BRPI0710313A2 - método para a purificação de silìcio - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA A PURIFICAçãO DE SILìCIO. A invenção atual apresenta métodos de purificação de silício, métodos para a obtenção de silício purificado, assim como métodos para a obtenção de cristais purificados de silício, silício granulado purificado e/ou lingotes de silício purificado.

Description

"MÉTODO PARA A PURIFICAÇÃO DE SILÍCIO"

Solicitação relacionada

Esta solicitação reivindica o benefício sob a U.S.C. 119 (e) da solicitação provisóriaamericana número de série 60/788.708 depositada em 4 de abril de 2006, cuja solicitação éincorporada aqui como referência e constitui parte da mesma.

Antecedentes da invenção

Vários métodos e aparelhos diferentes têm sido descritos para a redução da quan-tidade de impurezas em silício, incluindo, por exemplo, a fusão em zonas, a destilação dogás silano, a injeção de gás, a lixiviação de ácido, a formação de escória e a solidificaçãodirecional. No entanto, boro, fósforo, titânio, ferro e alguns outros elementos só podem sereliminados com os processos atualmente conhecidos para a purificação requerida comgrande dificuldade e/ou com etapas de processamento dispendiosas.

Atualmente, o silício, tipicamente, é purificado por um processo que envolve a redu-ção e/ou a decomposição térmica de um composto vaporizável excepcionalmente puro desilício, como triclorosilano. Este processo é muito dispendioso e é um método de produçãode silício de capital intensivo, que tem uma pureza maior do que o requerido para algumasutilizações, tais como células solares.

Resumo da invenção

A invenção atual apresenta métodos de purificação de silício, métodos para a ob-tenção de silício purificado, assim como métodos para a obtenção de cristais de silício purifi-cados, silício granulado purificado e/ou lingotes de silício purificado. Os métodos descritosaqui podem produzir efetivamente quantidades comerciais (por exemplo, pelo menos cercade 45 kg) de silício purificado, de uma forma relativamente efetiva em custo. Mais especifi-camente, os métodos descritos aqui podem produzir efetivamente pelo menos cerca de 200toneladas por ano de silício purificado, pelo menos cerca de 500 toneladas por ano de silíciopurificado, ou pelo menos cerca de 1000 toneladas por ano de silício purificado, de umaforma relativamente efetiva em custo. O silício relativamente puro obtido pode ser, por e-xemplo, silício policristalino ou silício monocristalino. Adicionalmente, o silício relativamentepuro obtido pode ser utilizado para produzir um lingote ou pastilha multicristalina ou mono-cristalina. O silício relativamente puro obtido pode ser utilizado na fabricação de um painelsolar ou de um circuito integrado.

O silício relativamente puro obtido pode ser purificado a partir pelo menos de umdos lítio (Li), boro (B), sódio (Na), titânio (Ti), ferro (Fe), magnésio (Mg), vanádio (V), zinco(Zn), fósforo (P), enxofre (S), potássio (K), cálcio (Ca), estrondo (Sr), cloro (Cl), cromo (Cr),manganês (Mn), alumínio (Al), arsênico (As), antimônio (Sb), gálio (Ga), índio (In), níquel(Ni) e cobre (Cu). Especificamente, o silício relativamente puro obtido pode incluir qualquerum ou mais dos seguintes, cada um deles com menos de cerca de 10 ppm; lítio (Li), boro(Β), sódio (Na), titânio (Ti), ferro (Fe), magnésio (Mg), vanádio (V), zinco (Zn), fósforo (P),enxofre (S), potássio (K), cálcio (Ca), estrôncio (Sr), cloro (Cl), cromo (Cr), manganês (Mn),alumínio (Al), arsênico (As), antimônio (Sb), gálio (Ga), índio (In), níquel (Ni) e cobre (Cu).Mais especificamente, o silício relativamente puro obtido pode incluir qualquer um dos se-guintes, cada um deles com menos de cerca de 10 ppm: ferro (Fe) e alumínio (Al). Adicio-nalmente, o silício relativamente puro obtido pode incluir qualquer um ou mais dos seguin-tes, cada um deles com menos de cerca de 1 ppm: lítio (Li), boro (B)1 sódio (Na)1 titânio (Ti),magnésio (Mg), vanádio (V), zinco (Zn), fósforo (P)1 enxofre (S), potássio (K), cálcio (Ca),estrôncio (Sr), cloro (Cl), cromo (Cr), manganês (Mn), arsênico (As), antimônio (Sb), gálio(Ga), índio (In), níquel (Ni) e cobre (Cu).

A invenção atual apresenta um método para a purificação de silício, o método inclu-indo: (a) a formação de um primeiro líquido fundido a partir de silício e de um metal solventeescolhido do grupo consistindo de cobre, estanho, zinco, antimônio, prata, bismuto, alumí-nio, cádmio, gálio, índio, magnésio, chumbo, e ligas dos mesmos, e combinações dos mes-mos; (b) o contato do primeiro líquido fundido com um primeiro gás, para produzir resíduos eum segundo líquido fundido; (c) a separação dos resíduos e do segundo líquido fundido; (d)o resfriamento do segundo líquido fundido para formar os primeiros cristais de silício e umprimeiro líquido mãe; e (e) a separação dos primeiros cristais de silício e do primeiro líquidomãe.

A invenção atual também apresenta um método para a purificação de silício, o mé-todo incluindo: (a) a formação de um primeiro líquido fundido a partir de silício e de um metalsolvente escolhido do grupo consistindo de cobre, estanho, zinco, antimônio, prata, bismuto,alumínio, cádmio, gálio, índio, magnésio, chumbo, uma liga dos mesmos, e combinaçõesdos mesmos; (b) o contato do primeiro líquido fundido com um primeiro gás para produzirum segundo líquido fundido e resíduos; (c) o aquecimento do segundo líquido fundido; (d) aseparação dos resíduos e do segundo líquido fundido; (e) o resfriamento do segundo líquidofundido para formar os primeiros cristais de silício e um primeiro líquido mãe; (f) a separa-ção dos primeiros cristais de silício e do primeiro líquido mãe; (g) o aquecimento dos primei-ros cristais de silício para formar um primeiro banho fundido; (h) a solidificação direcional doprimeiro banho fundido para formar os segundos cristais de silício e um segundo licor mãe;(i) o aquecimento dos segundos cristais de silício para a produção de um segundo banhofundido; e (j) o contato do segundo banho fundido com um segundo gás para formar um re-síduo que é formado sobre a superfície de um terceiro banho fundido; (k) a separação dosresíduos e do terceiro banho fundido; e pelo menos uma das etapas (l)-(o): (I) o resfriamentodo segundo banho fundido para formar um lingote de silício; (m) a conversão do segundobanho fundido em silício granulado; (n) a introdução do terceiro banho fundido em um moldee o resfriamento do terceiro banho fundido para formar um segundo silício; e (o) a solidifica-ção direcional do terceiro banho fundido abaixo do ponto de fusão, dessa forma produzindoos terceiros cristais de silício, e a separação da porção superior e da porção inferior; onde aporção superior é composta de um terceiro licor mãe e a porção inferior é composta de umterceiro silício.

Breve descrição dos desenhos

As realizações da invenção serão melhor entendidas através de referência à se-guinte descrição e desenhos anexos que ilustram tais realizações. O esquema para as figu-ras incluídas aqui é tal que o número indicado para um determinado número de referênciaem uma figura é associado com o número da figura. Os números de referência são os mes-mos que aqueles mesmos elementos ao longo das diferentes figuras. Por exemplo, um dia-grama de fluxo em blocos detalhando o silício granulado (148) pode ser localizado na figura1. No entanto, os números de referência são os mesmos para aqueles elementos que sãoos mesmos ao longo das diferentes figuras. Nos desenhos:

A figura 1 ilustra um diagrama de fluxo em blocos para métodos de purificação desilício, métodos para a obtenção de silício purificado, assim como métodos para a obtençãode cristais de silício purificado, silício granulado purificado e/ou lingotes de silício purificado.

A figura 2 ilustra um sistema de aparelhos de exemplo, útil para a prática dos méto-dos da invenção.

A figura 3 ilustra um diagrama de fluxo em blocos para métodos de purificação desilício, métodos para a obtenção de silício purificado, assim como métodos para a obtençãode cristais de silício purificado.

Descrição detalhada da invenção

Será agora feita referência, em detalhes, a certas reivindicações da invenção, e-xemplos das quais são ilustrados nas estruturas e fórmulas anexas. Embora a invenção sejadescrita em conjunto com as reivindicações enumeradas, ficará entendido que elas não sedestinam a limitar a invenção àquelas reivindicações. Ao contrário, a invenção se destina acobrir todas as alternativas, modificações, e equivalentes, que poderão ser incluídas dentrodo escopo da invenção atual, conforme definido pelas reivindicações.

As referências na especificação a "realização", "uma realização", "uma realizaçãode exemplo", etc, indicam que a realização descrita poderá incluir um detalhe, estrutura oucaracterística específica, mas nem todas as realizações necessariamente incluem o detalhe,estrutura ou característica específica. Além disso, tais frases não necessariamente se refe-rem à mesma realização. Além disso, quando um detalhe, estrutura, ou característica espe-cífica é descrito com relação a uma realização, fica subentendido que ela se enquadra den-tro do conhecimento de uma pessoa adestrada na arte para alterar tal detalhe, estrutura, oucaracterística ligada a outras realizações, sejam elas ou não explicitamente descritas.

A invenção atual refere-se a métodos de purificação de silício, métodos para a ob-tenção de silício purificado, assim como a métodos para a obtenção de cristais de silíciopurificado, silício granulado purificado e/ou lingotes de silício purificado. Quando descreven-do os métodos de purificação de silício, os métodos para a obtenção de silício purificado,assim como os métodos para a obtenção de cristais de silício purificado, silício granuladopurificado e/ou lingotes de silício purificado, os seguintes termos têm os seguintes significa-dos, a não ser que seja indicado de outra forma.

Definições

A não ser que seja afirmado de outra forma, os seguintes termos e frases utilizadosaqui se destinam a ter os seguintes significados:

Nos métodos de produção descritos aqui, as etapas podem ser executadas emqualquer ordem sem se afastarem dos princípios da invenção, exceto quando uma seqüên-cia temporal ou operacional é explicitamente citada. A repetição da citação em uma reivindi-cação em relação ao efeito produzido por uma primeira etapa executada antes de váriasoutras etapas serem subseqüentemente executadas, deve ser entendido como significandoque a primeira etapa é executada antes de quaisquer outras etapas, mas as outras etapaspodem ser executadas em qualquer seqüência adequada, a não ser que uma seqüênciaseja adicionalmente citada outra vez dentro das outras etapas. Por exemplo, os elementosda reivindicação que repetem a citação "Etapa A, Etapa B, Etapa C, Etapa D, e Etapa E"devem ser considerados como significando que a etapa A é executada em primeiro lugar, aetapa E é executada por último, e as etapas B, C e D podem ser executadas em qualquerseqüência entre as etapas A e E, e que a seqüência ainda se enquadra dentro do escopoliteral do processo reivindicado.

Alem disso, as etapas especificadas podem ser executadas simultaneamente, anão ser que a linguagem explícita da reivindicação informe que elas devem ser executadasem separado. Por exemplo, uma etapa reivindicado de execução de X e uma etapa reivindi-cada de execução de Y podem ser conduzidas simultaneamente dentro de uma só opera-ção, e o processo resultante se enquadrará dentro do escopo literal do processo reivindica-do.

Conforme utilizado aqui, "múltiplo" refere-se a dois ou mais, por exemplo,2, 3, 4 ou5.

Conforme utilizado aqui, " purificação" refere-se à separação física de uma subs-tância química de interesse, a partir de substâncias estranhas ou de contaminação.

Conforme utilizado aqui, "contato" refere-se ao ato de toque, fazer contato, ou deproximidade imediata.

Conforme utilizado aqui "cristalização" inclui o processo de formação de cristais(material cristalino) de uma substância, a partir de uma solução. O processo separa um pro-duto de uma corrente de alimentação líquida, com freqüência na forma extremamente pura,através do resfriamento da corrente de alimentação ou da adição de precipitados que redu-zem a solubilidade do produto desejado, de forma que ele forme cristais. Os cristais sólidospuros são então separados do licor restante por filtração ou centrifugação.

Conforme utilizado aqui, "cristalino" inclui o arranjo geométrico, regular, de átomosem um sólido.

Conforme utilizado aqui, "decantar" ou "decantação" inclui o derramamento de flui-do, deixando um sedimento ou precipitado, dessa forma separando o fluido do sedimento ouprecipitado.

Conforme utilizado aqui, "filtrar" ou "filtração" refere-se a um método mecânico paraseparar sólidos de líquidos através da passagem da corrente de alimentação através deuma folha porosa, como uma membrana cerâmica ou de metal, que retém os sólidos e per-mite que o líquido passe através dos mesmos. Isto pode ser feito por gravidade, pressão ouvácuo (sucção). A filtração separa efetivamente o sedimento ou precipitado do líquido.

Conforme utilizado aqui, "separação" refere-se ao processo de remoção de umasubstância de outra (por exemplo, a remoção de um sólido ou de um líquido de uma mistu-ra). O processo pode utilizar qualquer técnica conhecida por aqueles adestrados na arte, porexemplo, decantação da mistura, escumação de um ou mais líquidos da mistura, centrifuga-ção da mistura, filtração dos sólidos da mistura, ou uma combinação dos mesmos.

Conforme utilizado aqui, "filtração" refere-se ao processo de remoção de sólidos deuma mistura, através da passagem do líquido através de um filtro, dessa forma retendo ossólidos no filtro.

Conforme usado aqui, "decantação" refere-se ao processo de retirada de um líquidosem perturbar o sedimento, ou o processo de retirar um líquido com uma perturbação míni-ma do sedimento.

Conforme usado aqui, "centrifugação" refere-se ao processo que envolve o uso deforça centrípeta para a separação de misturas, por exemplo, sólidos, de uma mistura. O au-mento da força efetiva gravitacional em um tubo de teste para fazer com que o precipitado("granulo") se aglutine no fundo da vesícula. A solução ("sobrenadante") pode então ser ra-pidamente decantada da vesícula sem perturbar o precipitado. A velocidade de centrifuga-ção é especificada pela aceleração aplicada na amostra, tipicamente medida em revoluçõespor minuto (RPM). A velocidade de decantação da partícula na centrifugação é uma funçãodo tamanho e do formato da partícula, da aceleração centrífuga, da fração volumétrica dossólidos presentes, da diferença de densidade entre a partícula e o líquido, e da viscosidade.

Conforme usado aqui, " escumação" refere-se ao processo de remoção de um oumais líquidos, sólidos ou da combinação dos mesmos de uma mistura, onde um ou maislíquidos estão flutuando no topo da mistura .

Conforme usado aqui, "agitação" refere-se ao processo de colocação de uma mis-tura em movimento com uma força turbulenta. Métodos adequados de agitação incluem, porexemplo, agitação, mistura, e sacudidas.

Conforme usado aqui, "precipitação" refere-se ao processo de fazer com que umasubstância sólida (por exemplo, cristais) seja separada de uma solução. A precipitação podeincluir, por exemplo, a cristalização.

Conforme usado aqui, "licor mãe" refere-se ao sólido ou líquido obtido depois queos sólidos (por exemplo, cristais) são removidos de uma mistura de uma solução de sólidosem um líquido. Como tal, o licor mãe não incluirá uma quantidade apreciável destes sólidos.

Conforme usado aqui, "silício" refere-se ao elemento químico que tem o símbolo Sie o número atômico 14. Medido pela massa, o silício constitui 25,7% da crosta da Terra e éo segundo elemento mais abundante sobre a terra, depois do oxigênio. Cristais de silíciopuros, só ocasionalmente são encontrados na Natureza; eles podem ser encontrados comoinclusões com o ouro e em exalações vulcânicas. O silício usualmente é encontrado na for-ma de dióxido de silício (também conhecido como sílica), e silicato. A sílica ocorre em mine-rais consistindo de (praticamente) dióxido de silício puro em diferentes formas cristalinas(quartzo, calcedônia, opala). Areia, ametista, ágate, quartzo, cristal de rocha, cristal, jaspe eopala são algumas das formas nas quais aparece o dióxido de silício (elas são conhecidascomo sílicas " litogênicas", ao contrário de "biogênicas"). O silício também ocorre como sili-catos (vários minerais contendo silício, oxigênio ou outro metal), por exemplo, feldspato.Estes minerais ocorrem em argila, areia e vários tipos de rochas, tais como granito e areia.Asbestos, feldspato, argila, hornblenda, e mica são alguns dos vários minerais de silicato.Silício é o componente principal de aerólitos, que são uma classe de meteoróides e é tam-bém um componente de tectitas, que são uma forma natural de vidro.

Conforme usado aqui, a "silício grau metalúrgico" refere-se ao silício relativamentepuro (por exemplo, pelo menos cerca de 98,0% em peso).

Conforme usado aqui, "fundido" refere-se a uma substância que é fundida, onde afusão é o processo de aquecimento de uma substância sólida até um ponto (chamado deponto de fusão) onde ela se liqüefaz.

Conforme usado aqui, "metal solvente" refere-se a um ou mais metais, ou uma ligados mesmos, os quais, com o aquecimento, podem dissolver efetivamente o silício, resul-tando em um líquido fundido. Metais solventes adequados de exemplo incluem, por exem-plo, cobre, estanho, zinco, antimônio, prata, bismuto, alumínio, cádmio, gálio, índio, magné-sio, chumbo, uma liga dos mesmos, e combinações dos mesmos.

Conforme usado aqui, uma "liga" refere-se a uma mistura homogênea de dois oumais elementos, pelo menos um dos quais é um metal, e onde o material resultante tempropriedades metálicas. A substância metálica resultante usualmente tem propriedades dife-rentes (algumas vezes significativamente diferentes) daquelas dos seus componentes.Conforme usado aqui, "liquidus" refere-se a uma linha em um diagrama de fase a-cima da qual uma determinada substância é estável na fase líquida. Mais comumente, estalinha representa uma temperatura de transição. O liquidus poderá ser uma linha reta, ou elapoderá ser curva, dependendo da substância. O liquidus, com muita freqüência, é aplicadoem sistemas binários tais como soluções sólidas, incluindo ligas metálicas. O liquidus pode-rá ser diferenciado do solidus. O liquidus e o solidus não necessariamente são alinhados ouse superpõem; se existe um intervalo entre o liquidus e o solidus, então dentro daquele in-tervalo, a substância não é estável como líquido ou como sólido. Conforme usado aqui, o "solidus" refere-se a uma linha ou um diagrama de faseabaixo da qual uma determinada substância é estável na fase sólida. Mais comumente, estalinha representa uma temperatura de transição. O solidus poderá ser uma linha reta, ou elepoderá ser uma curva, dependendo da substância. O solidus mais freqüentemente é aplica-do a sistemas binários, como soluções sólidas, incluindo ligas metálicas. O solidus poderáser diferenciado do liquidus. O solidus e o liquidus não necessariamente são alinhados ouse superpõem. Se existe um intervalo entre o solidus e o liquidus, então dentro daquele in-tervalo a substância não é estável como sólida ou como líquida; tal é o caso, por exemplo,com o sistema olivino (fosterita-faialita).

Conforme usado aqui, "desprende" ou "desprende um gás" refere-se ao processono qual um líquido ou sólido sofrerá uma reação química ou decomposição para liberar umgás sob certas condições (tipicamente, em alta temperatura).

Conforme usado aqui, "resíduos" refere-se a uma massa de impurezas sólidas flu-tuando sobre um banho de metal fundido. Eles aparecem usualmente na fusão de metaiscom baixo ponto de fusão ou em ligas, tais como de estanho, chumbo, zinco ou alumínio, oupela oxidação do metal. Eles podem ser removidos, por exemplo, através de escumaçãodos mesmos para fora da superfície. Com estanho e chumbo, os resíduos também podemser removidos adicionando-se grânulos de hidróxido de sódio, que dissolvem os óxidos eformam uma escória. Com outros metais, podem ser adicionados fluxos salinos para separaros resíduos. Os resíduos são diferentes da escória, que é um líquido (viscoso) flutuandosobre a liga, por serem sólidos.

Conforme usado aqui, "escória" refere-se a um subproduto da fusão do minério pa-ra purificar os metais. Ela pode ser considerada uma mistura de óxidos metálicos; no entan-to, ela pode conter sulfetos metálicos e átomos metálicos na forma elementar. As escóriasgeralmente são utilizadas como um mecanismo de remoção de rejeito na fusão de metais.Na Natureza, os minérios de metais tais como ferro, cobre, chumbo, alumínio, e outros me-tais são encontrados no estado impuro, com freqüência, oxidados e misturados com silicatosde outros metais. Durante a fusão, quando o minério é exposto a altas temperaturas, estasimpurezas são separadas do metal fundido e podem ser removidas. O conjunto de compos-tos que são removidos é a escória.

Conforme usado aqui, "gás inerte" refere-se a qualquer gás, ou combinação de ga-ses, que não é reativo sob circunstâncias normais. Diferentemente dos gases nobres, umgás inerte não necessariamente é elementar e com freqüência, são gases moleculares. Damesma forma que os gases nobres, a tendência para a não reatividade é devida à valência,o envoltório mais externo de elétrons, estando completo em todos gases inertes. Gases iner-tes de exemplo incluem, por exemplo, ele hélio (He), neônio (Ne), argônio (Ar), e nitrogênio(N2).

Conforme usado aqui, "desgaseificador rotativo" refere-se a um aparelho para aremoção de impurezas de metal fundido que inclui uma eixo do desgaseificador, um blocode rotor e um acoplamento. O eixo, de preferência, é oco para permitir a passagem de gásatravés do mesmo. O bloco do motor é ligado no eixo do desgaseificador, e é tipicamenteformado de material resistente ao calor e tem pelo menos um recesso de transferência demetal, que desloca o metal fundido quando o bloco é girado. O bloco, de preferência, incluipelo menos uma entrada de gás em comunicação com a porção oca do eixo do desgaseifi-cador e uma abertura de liberação do gás formada em cada recesso de transferência demetal. Cada abertura de liberação de metal se comunica com uma das entradas de gás. Oacoplamento liga o eixo do desgaseificador a um eixo acionador e é formado de dois oumais membros de acoplamento. Conforme usado aqui, " vortex" refere-se a um espiral, comfreqüência turbulento (ou a qualquer movimento em espiral) com linhas de escoamento fe-chadas. O formato do meio ou massa girando rapidamente ao redor de um centro forma umvortex. Ele escoa em um movimento circular.

Conforme usado aqui, "solidificação direcionar refere-se à solidificação do metalfundido de forma que o metal da alimentação está continuamente disponível para a porçãoque está sendo solidificada.

Conforme usado aqui, "silício policristalino" ou "poli-Si" refere-se a um material con-sistindo de cristais múltiplos pequenos de silício.

Conforme usado aqui, "silício monocristalino" refere-se a silício que tem uma estru-tura de treliça de cristal única e continua quase sem defeitos ou impurezas.

Conforme usado aqui, "lingote" refere-se a uma massa de material fundido em umformato que é relativamente fácil de ser manipulado e transportado. Por exemplo, o metalaquecido acima do seu ponto de fusão e moldado em uma barra ou bloco é referido comoum lingote.

Conforme usado aqui, "pastilha" refere-se a um lingote único de cristal produzidosinteticamente. Por exemplo, no processo Czochralski ou "CZ" é utilizado um cristal sementepara criar um cristal maior, ou lingote. Este cristal semente é mergulhado no silício fundidopuro e é extraído lentamente. O silício fundido cresce sobre o cristal semente em uma formacristalina. Quando a semente é extraída, o silício se acomoda e eventualmente é produzidauma pastilha grande, circular.

Conforme usado aqui, "silício granulado" refere-se a silício tendo um tamanho degrão especificado em torno de 2-4 milímetros (mm).

O termo "painel solar" refere-se a um módulo fotovoltaico que é um conjunto de cé-lulas solares utilizadas para a geração de eletricidade. Em todos os casos, os painéis tipi-camente são planos, e são disponíveis em várias alturas e larguras. Uma série é um conjun-to de painéis térmicos solares de módulos fotovoltaicos (PV); os painéis podem ser ligadosem paralelo ou em série, dependendo do objetivo do projeto. Os painéis solares tipicamenteencontram uso em aplicações residenciais, comerciais, institucionais, e emiluminação indus-trial.

Conforme usado aqui, "circuito integrado" (também conhecido como IC, microcircui-to, microchip, chip de silício, chip de computador ou chip) referem-se a um circuito eletrônicominiaturizado (consistindo principalmente de dispositivos semicondutores, assim como com-ponentes passivos) que foram fabricados na superfície de um substrato fino de material se-micondutor.

Conforme usado aqui, "mm" significa milímetros, "ppm" significa partes por milhão,C" refere-se a graus Celsius, "% wt" significa percentagem em peso, "hr" significa hora,"kg" refere-se a kilograma, e "ppmwt%" refere-se à percentagem em peso de partes por milhão.

Com a referência à figura 1, são apresentados métodos de purificação de silício,métodos de obtenção de silício purificado, assim como métodos para a obtenção de cristaisde silício purificado, silício granulado purificado e/ou lingotes de silício purificado. Com refe-rência à figura 2, é apresentado um sistema de aparelho de exemplo útil para a prática dosmétodos da invenção. Com referência à figura 3, são apresentados métodos de purificaçãode silício, métodos de obtenção de silício purificado, assim como métodos para a obtençãode cristais de silício purificado.

Mencionado de forma sucinta, um primeiro líquido fundido 104 é formado a partir desilício 102 e um metal solvente 103. O primeiro líquido fundido 104 é contatado com um pri-meiro gás 106 para produzir um segundo líquido fundido 108 e resíduos 110. O segundolíquido fundido 108 é resfriado para produzir os primeiros cristais de silício 114 e um primei-ro licor mãe 116. Os primeiros cristais de silício 114 podem ser aquecidos 118 ou reutiliza-dos 117 conforme descrito abaixo.

Alternativamente, um primeiro líquido fundido 104 é formado a partir de silício 102 eum metal solvente 103. O primeiro líquido fundido 104 é contatado com um primeiro gás 106para produzir um segundo líquido fundido 108 e resíduos 110. O segundo líquido fundido108 é resfriado para produzir os primeiros cristais de silício 114 e um primeiro licor mãe 116.Os primeiros cristais de silício 114 são aquecidos para produzirem um primeiro banho fundi-do 120. O primeiro banho fundido 120 é solidificado direcionalmente 122 para produzir ossegundos cristais de silício 124 e um segundo licor mãe 126. Os segundos cristais de silício124 são aquecidos 128 para produzirem um segundo banho fundido 130, que é contatadocom um segundo gás 132 para produzir um terceiro banho fundido 134 e escória 136. Oterceiro banho fundido 134 pode ser introduzido em um molde e é resfriado para produzir osegundo silício 140. Alternativamente, o terceiro banho fundido 134 e pode ser resfriadopara produzir o lingote de silício e 144. Alternativamente, o terceiro banho fundido 134 podeser convertido em silício granulado 148. Alternativamente, o terceiro banho fundido 134 po-de ser solidificado direcionalmente 150 para produzir os terceiros cristais de silício 152, nosquais as porções superior e inferior 154 e 155, respectivamente) podem ser separadas 153.Com a separação 153, a porção superior 154 incluirá um terceiro licor mãe 158 e a porçãoinferior 155 incluirá os terceiros cristais de silício 156.

Conforme mencionado acima, um primeiro líquido fundido 104 é formado a partir de1silício 102 e de um metal solvente 103. O primeiro líquido fundido 104 deve ser completa-mente fundido, sem nenhuma quantidade apreciável de sólidos presentes.

Qualquer silício adequado 102 pode ser utilizado. Por exemplo, silício grau metalúr-gico ou silício grau fundição de alumínio podem ser utilizados como o silício 102. Adicional-mente, o silício 102 utilizado pode incluir uma quantidade apreciável (por exemplo, acima decerca de 10,0 ppm% wt, acima de cerca de 50,0 ppmwt %, ou acima de 100 ppmwt % deimpurezas, como fósforo e boro. Por exemplo, o silício 102 pode ser em torno de 95% empeso, até cerca de 99,9% em peso puro. Mais especificamente, o silício 102 pode incluircerca de 10 ppmwt% a cerca de 120 ppmwt% de boro e fósforo. Em uma realização especí-fica (ver a figura 3) o silício 102 utilizado podem ser os primeiros cristais de silício 114 obti-dos em uma purificação previa.

O metal solvente 103 pode incluir qualquer metal adequado, combinação de metais,ou uma liga dos mesmos, que com o aquecimento, pode dissolver efetivamente o silício,resultando em um líquido fundido. Metais solventes adequados de exemplo 103 incluem, porexemplo, cobre, estanho, zinco, antimônio, prata, bismuto, alumínio, cádmio, gálio, índio,magnésio, chumbo, uma liga dos mesmos, e combinações dos mesmos. Um metal solventeespecífico 103 é o alumínio, ou uma liga do mesmo.

O silício 102 e um metal solvente 103 cada um deles pode estar presente em qual-quer quantidade ou proporção adequada, desde que o primeiro líquido fundido 104 possaser formado efetivamente. Por exemplo, o silício 102 pode ser utilizado com cerca de 20%em peso a cerca de 50% em peso, e o alumínio, ou uma liga do mesmo, pode ser utilizadocomo o metal solvente 103 com cerca de 50% em peso a cerca de 80% em peso.

Conforme mencionado acima, o primeiro líquido fundido 104 é contatado com umprimeiro gás 106, para produzir um segundo líquido fundido 108 e resíduos 110. Sem ser-mos limitados por qualquer teoria específica, acredita-se que a superfície das bolhas (202)do primeiro gás 106 efetivamente transporta sais (por exemplo, Mg+, Ca+ e Na+) do primeirolíquido fundido 104, para a superfície como resíduo 110. Especificamente, os sais e outrasimpurezas são puxados para a superfície do segundo líquido fundido 108 pela adesão àsgotas (202) do primeiro gás 106, onde elas podem ser removidas como resíduos 110. Comotal, bolhas relativamente pequenas (202) tendo uma relação relativamente grande entre aárea superficial e o volume, são especialmente adequadas na invenção atual.

O primeiro gás 106 utilizado pode ser introduzido diretamente na vesícula contendoo primeiro líquido fundido 104. Em tal situação, pelo menos um dos cloro (CI2), oxigênio (O2),nitrogênio (N2)1 hélio (He), argônio (Ar), hidrogênio (H2), hexafluoreto de enxofre (SF6)1 fos-geno (COCI2), tetracloreto de carbono CCI4, vapor d'água (H2O), oxigênio (O2), dióxido decarbono (CO2), monóxido de carbono (CO), tetraclorosilano (SiCl4) e tetrafluorsilano (SiF4)poderiam ser introduzidos diretamente na vesícula contendo o primeiro líquido fundido 104.

Alternativamente, o primeiro gás 106 utilizado pode ser introduzido na vesícula contendo oprimeiro líquido fundido 104 como um precursor, que pode efetivamente desprender o pri-meiro gás 106. O próprio precursor pode ser um sólido ou líquido ou um fluxo de sal. Tipi-camente, o precursor liquido ou sólido sofrerá uma reação química ou decomposição paraliberar o primeiro gás 106 sob a temperatura relativamente elevada do primeiro líquido fun-dido 104.

Em uma realização especifica, o primeiro gás 106 inclui 100% em peso de cloro(Cl2). Em outra realização específica, o primeiro gás 106 inclui cloro (CI2) e nitrogênio (N2).Em outra realização especifica, o primeiro gás 106 inclui cloro (CI2) e nitrogênio (N2) em umaproporção de até cerca de 1:20.

Em uma realização, o primeiro líquido fundido 104 pode contatar o primeiro gás 106utilizando um desgaseificador rotativo 204. O desgaseificador rotativo 204 pode introduzirefetivamente o primeiro gás 106 no primeiro líquido fundido 104. Adicionalmente, o desga-seificador rotativo 204 pode agitar efetivamente (por exemplo mexer) o primeiro líquido fun-dido 104 enquanto o primeiro gás 106 é introduzido no primeiro líquido fundido 104, criandobolhas relativamente pequenas.

Os resíduos 110 posteriormente podem ser removidos do segundo líquido fundido108, por exemplo, utilizando uma escumadeira. Tipicamente, os resíduos 110 podem ser umpó branco, um resíduo semi-sólido com óxidos misturados com o licor mãe ou um pó preto,localizado sobre a superfície do segundo líquido fundido 108. Em uma realização, o desga-seificador rotativo 204 pode criar um vortex do segundo líquido fundido 108, que pode efeti-vamente misturar o resíduo 110 no segundo líquido fundido 108. Em tal realização, o vortexpode contatar o oxigênio para produzir mais resíduos 110.Em uma realização, o primeiro líquido fundido 104 pode ser resfriado antes do con-tato com o primeiro gás 106. Especificamente, o primeiro líquido fundido 104 pode ser res-friado, antes do contato com o primeiro gás 106, até abaixo da temperatura do Iiquidus (porexemplo, dentro de cerca de 10 ° C abaixo da temperatura do liquidus). Mais especificamen-te, o primeiro líquido fundido 104 pode ser resfriado, antes do contato com o primeiro gás106, até uma temperatura de menos de cerca de 825 ° C. Mais especificamente, o primeirolíquido fundido 104 pode ser resfriado, antes do contato com o primeiro gás 106, até umatemperatura de cerca de 730 °C a cerca de 815 ° C.

Em uma realização, o segundo líquido fundido 108 pode ser aquecido depois doprimeiro líquido fundido 104 ser contatado com o primeiro gás 106, e antes do resíduo 110 edo segundo líquido fundido 108 serem separados. Especificamente, o segundo líquido fun-dido 108 pode ser aquecido acima da temperatura do liquidus, depois que o primeiro líquidofundido 104 é contatado com o primeiro gás 106, e antes do resíduo 110 e do segundo lí-quido fundido 108 serem separados. Mais especificamente, o segundo líquido fundido 108pode ser aquecido, até cerca de 20 °C acima da temperatura do liquidus, depois que o pri-meiro líquido fundido 104 é contatado com o primeiro gás 106, e antes do resíduo 110 e osegundo líquido fundido 108 serem separados.

Conforme mencionado acima, o segundo líquido fundido 108 é resfriado 112 paraproduzir os primeiros cristais de silício 114 e um primeiro licor mãe 116. Em uma realização,o segundo líquido fundido 108 pode ser resfriado 112 enquanto se agita o segundo líquidofundido 108. Sem sermos limitados por qualquer teoria específica, acredita-se que durante oresfriamento 112, a agitação pode produzir cristais de silício relativamente pequenos 114que devem ser difíceis de serem peneirados, com uma pureza relativamente elevada. Umapequena quantidade de mistura pode produzir cristais de silício 114 com cerca de 1 mm(espessura), por cerca de 5 mm (largura), por cerca de 5 mm (comprimento).

Adicionalmente, o segundo líquido fundido 108 pode ser resfriado 112 até qualquertemperatura adequada e apropriada, desde que os primeiros cristais de silício 114 sejamobtidos em um primeiro licor mãe 116. Especificamente, o segundo líquido fundido 108 podeser resfriado 112 até uma temperatura de menos de cerca de 700 °C. Mais especificamen-te, o segundo líquido fundido 108 pode ser resfriado 112 próximo do, mas acima da tempe-ratura do solidus (por exemplo, dentro de cerca de 10 °C acima da temperatura do solidus,dentro de cerca de 15 ° C acima da temperatura do solidus, ou dentro de cerca de 25 ° Cacima da temperatura do solidus). Mais especificamente, o segundo líquido fundido 108 po-de ser resfriado 112 até uma temperatura em tomo de 650 °Ca cerca de 700 ° C. Mais es-pecificamente, o segundo líquido fundido 108 pode ser resfriado 112 até acima da tempera-tura do solidus e abaixo da temperatura do liquidus.

O segundo líquido fundido 108 pode ser resfriado 112 com qualquer velocidade a-dequada e apropriada, desde que os primeiros cristais de silício 114 sejam obtidos em umprimeiro licor mãe 116. Por exemplo, o segundo líquido fundido 108 pode ser resfriado 112em uma velocidade menor do que cerca de 100 ° C/hr, com uma velocidade menor do quecerca de 50 ° C/hr, ou com uma velocidade menor do que cerca de 20 ° C/hr.

O segundo líquido fundido 108 pode ser resfriado 112 ao longo de qualquer períodode tempo adequado e apropriado, desde que os primeiros cristais de silício 114 sejam obti-dos no primeiro licor mãe 116. Por exemplo, o segundo líquido fundido 108 pode ser resfria-do 112 durante um período de tempo pelo menos de cerca de 2h, pelo menos cerca de 4hou pelo menos cerca de 8h.

Em uma realização, os primeiros cristais de silício 114 e o primeiro licor mãe 116podem ser separados. A separação pode ser executada de qualquer forma adequada e a-propriada. Por exemplo, a separação pode ser executada retirando-se o primeiro líquidomãe 116 dos primeiros cristais de silício 114 através de peneiragem. Alternativamente, aseparação pode ser executada em utilizando-se centrifugação. Conforme pode ser visto nafigura 2(b), uma peneira (115) pode ser utilizada para aplicar pressão sobre os primeiroscristais de silício 114 dessa forma auxiliando na separação.

Em uma realização especifica (ver a figura 3), os primeiros cristais de silício 114obtidos podem ser utilizados ou reutilizados 117 como o silício 102 em uma purificação sub-seqüente. Esta reutilização ou reciclagem 117 pode ser executada muitas vezes (por exem-plo, 2, 3, 4 ou 5), para produzir os primeiros cristais de silício 114 tendo um nível de purezarequerido.

Conforme mencionado acima, os primeiros cristais de silício 114 são aquecidos 118para formar um primeiro banho fundido 120. Os primeiros cristais de silício 114 podem seraquecidos 118 até qualquer temperatura adequada e apropriada, efetiva para formar umprimeiro banho fundido 120. Especificamente, os primeiros cristais de silício 114 podem seraquecidos 118 até uma temperatura em torno de 1100 ° C a cerca de 1500 ° C. Adicional-mente, em uma realização, os primeiros cristais de silício 114 podem ser aquecidos 118 napresença de um gás inerte, vácuo ou uma combinação dos mesmos. Gases inertes adequa-dos incluem, por exemplo, nitrogênio (N2), argônio (Ar), ou uma combinação dos mesmos.Sem sermos limitados por qualquer teoria específica, acredita-se que o aquecimento 118dos primeiros cristais de silício 114 na presença de um gás inerte pode evitar a formação deum resíduo e/ou escória que inclui dióxido de silício (SiO2) em uma temperatura elevada (porexemplo, em torno de 1100 ° C a cerca de 1500 ° C). Tal oxidação de silício em dióxido desilício poderia por outro lado reduzir o rendimento total do silício purificado.

Conforme mencionado acima, o primeiro banho fundido 120 é solidificado direcio-nalmente 122 para formar os segundos cristais de silício 124 e um segundo licor mãe 126. Asolidificação direcional permite que se formem cristais sobre o fundo da vesícula (por exem-pio, um cadinho), permitindo que a parte de cima (i.e., fundida) seja removida.

Em uma segunda realização, a solidificação direcional inclui o aquecimento da por-ção do topo do primeiro banho fundido, o resfriamento da porção do fundo do primeiro ba-nho fundido, ou uma combinação dos mesmos. Alternativamente, o primeiro banho fundido120 pode ser resfriado para formar os segundos cristais de silício 124 e um segundo licormãe 126. Alternativamente, a solidificação direcional 122 pode incluir o resfriamento do pri-meiro banho fundido 120 abaixo do ponto de fusão, dessa forma formando os segundoscristais de silício 124, e separando a porção superior e a porção inferior; onde a porção su-perior é composta de um segundo licor mãe 126 e a porção inferior é composta dos segun-dos cristais de silício 124.

Conforme mencionado acima, os segundos cristais de silício 124 são aquecidos128 para a produção de um segundo banho fundido 130. Os segundos cristais de silício 124podem ser aquecidos 128, em qualquer temperatura adequada e apropriada, efetiva paraproduzir um segundo banho fundido 130. Especificamente, os segundos cristais de silício124 são aquecidos 128 até uma temperatura acima da temperatura dos liquidus, para pro-duzir um segundo banho fundido 130. Mais especificamente, os segundos cristais de silício124 podem ser aquecidos 128 até uma temperatura pelo menos de cerca de 1300 ° C, paraproduzir um segundo banho fundido 130.

Conforme mencionado acima, o segundo banho fundido 130 é contatado com umsegundo gás 134 para produzir uma escória e/ou resíduo 136 que é formado sobre a super-fície de um terceiro banho fundido 134. O segundo gás 134 utilizado pode ser introduzidodiretamente na vesícula contendo o segundo banho fundido 130. Em tal situação, pelo me-nos um dos cloro (Cl2), oxigênio (O2), nitrogênio (N2)1 hélio (He), argônio (Ar), hidrogênio(H2)1 hexafluoreto de enxofre (SF6), fosgeno (COCI2), tetracloreto de carbono (CCI4), vapord'água (H2O), oxigênio (O2), dióxido de carbono (CO2), monóxido de carbono (CO)1 tetraclo-rosilano (S1Cl4) e tetrafluorsilano (S1F4) poderiam ser introduzidos diretamente para dentro davesícula contendo o segundo banho fundido 130. Alternativamente, o segundo gás 134 utili-zado pode ser introduzido na vesícula contendo o segundo banho fundido 130 como umprecursor, que pode efetivamente desprender o segundo gás 134. O próprio precursor podeser um sólido ou líquido. Tipicamente, o precursor do líquido ou sólido sofrerá uma reaçãoquímica ou decomposição para liberar o segundo gás 134 sob a temperatura relativamenteelevada do segundo banho fundido 130.

Em uma realização, o segundo banho fundido 130 pode contatar o segundo gás134 utilizando um desgaseificador rotativo 204. O desgaseificador rotativo 204 pode introdu-zir efetivamente o segundo gás 134 no segundo banho fundido 130. Adicionalmente, o des-gaseificador rotativo 204 pode agitar efetivamente (por exemplo, mexer) o segundo banhofundido 130 enquanto o segundo gás 134 é introduzido no segundo banho fundido 130.Em uma realização, o desgaseificador rotativo 204 pode criar um vortex do segundobanho fundido 130 o qual pode misturar efetivamente a escória 136 no terceiro líquido fundi-do 134. Em outra realização, o segundo banho fundido 130 pode ser resfriado antes do con-tato com o segundo gás 134. Especificamente, o segundo banho fundido 130 pode ser res-'friado, antes do contato com o segundo gás 134 até abaixo da temperatura do Iiquidus (porexemplo, dentro de cerca de 10 ° C abaixo da temperatura do liquidus).

Em uma realização, o terceiro banho fundido 134 pode ser aquecido depois do se-gundo banho fundido 130 ser contatado com o segundo gás 134, e antes da escória 136 edo terceiro líquido fundido 134 serem separados. Especificamente, o terceiro banho fundido134 pode ser aquecido, acima da temperatura do liquidus, depois que o segundo banho fun-dido 130 é contatado com o segundo gás 134, e antes que a escória 136 e o terceiro banhofundido 134 sejam separados. Mais especificamente, o terceiro banho fundido 134 pode seraquecido até aproximadamente cerca de 20 ° C acima da temperatura do liquidus, depoisque o primeiro banho fundido 130 é contatado com o segundo gás 134 e antes que a escó-ria 136 e o terceiro banho fundido 134 sejam separados.

Conforme mencionado acima, a escória 136 e o terceiro banho fundido 134 podemser separados. Eles podem ser separados utilizando-se quaisquer métodos adequados eapropriados. Por exemplo, a escória 136 pode ser removida do terceiro banho fundido 134utilizando-se uma escumadeira.

Conforme mencionado acima, o terceiro banho fundido 134 pode ser solidificado di-recionalmente 150 abaixo do ponto de fusão, dessa forma formando os terceiros cristais desilício 152. Adicionalmente, a porção superior 154 e a porção inferior 155 podem ser sepa-radas 153, onde a porção superior 174 inclui um terceiro licor mãe 158 e a porção inferior155 inclui um terceiro silício 156. Em uma realização, a solidificação direcional inclui o aque-cimento da porção do topo do terceiro banho fundido 134, o resfriamento da porção do fun-do do terceiro banho fundido 134, ou uma combinação dos mesmos. Alternativamente, oterceiro banho fundido 134 pode ser resfriado 142, para produzir lingotes de silício 144.

Os métodos descritos aqui podem produzir efetivamente quantidades comerciais(por exemplo, pelo menos cerca de 45 kg) de silício purificado, de uma forma relativamenteefetiva em custo. Mais especificamente, os métodos descritos aqui podem produzir efetiva-mente pelo menos cerca de 200 toneladas por ano de silício purificado, pelo menos cerca de500 toneladas por ano de silício purificado, ou pelo menos cerca de 1000 toneladas por anode silício purificado de uma forma relativamente efetiva em custo. O silício relativamentepuro obtido pode ser , por exemplo, silício policristalino ou silício monocristalino. Adicional-mente, o silício relativamente puro obtido pode ser utilizado para desenvolver um granulo,lingote ou pastilha esférica, multicristalinos ou monocristalinos. O silício relativamente puroobtido pode ser utilizado na fabricação de um painel solar ou de um circuito integrado.O silício relativamente puro obtido pode ser purificado a partir pelo menos de umdos lítio (Li), boro (B)1 sódio (Na), titânio (Ti), ferro (Fe), magnésio (Mg), vanádio (V), zinco(Zn), fósforo (P), enxofre (S), potássio (K), cálcio (Ca), estrôncio (Sr), cloro (CI2), cromo (Cr),manganês (Mn), alumínio (AI), arsênico (As), antimônio (Sb), gálio (Ga), índio(ln), níquel (Ni)e cobre (Cu). Especificamente, o silício relativamente puro obtido pode incluir qualquer umou mais dos seguintes, cada um com menos de cerca de 10 ppm: lítio (Li), boro (B), sódio(Na), titânio (Ti), ferro (Fe), magnésio (Mg), vanádio (V), zinco (Zn), fósforo (P), enxofre (S),potássio (K), cálcio (Ca), estrôncio (Sr), cloro (CI2), cromo (Cr), manganês (Mn), alumínio(AI), arsênico (As), antimônio (Sb), gálio (Ga, índio (In), níquel (Ni) e cobre (Cu). Mais espe-cificamente, o silício relativamente puro obtido pode incluir qualquer um ou ou mais dos se-guintes, cada um deles com menos de cerca de 10 ppm: lítio (Li), boro (B), sódio (Na), titâ-nio (Ti), magnésio (Mg), vanádio (V), zinco (Zn), fósforo (P), enxofre (S), potássio (K), cálcio(Ca), estrôncio (Sr), cloro (Cl), cromo (Cr), manganês (Mn), arsênico (As), antimônio (Sb),gálio (Ga), índio (In), níquel (Ni), e cobre (Cu).

Métodos da invenção

Cada um dos métodos descritos aqui pode ser executado através de qualquer dastécnicas aplicáveis conhecidas por aqueles adestrados na arte da química, metalurgia e ci-ência de materiais. A invenção atual será agora ilustrada pelos seguintes exemplos reais eproféticos, não limitantes.

Exemplos

Exemplo 1: Métodos de purificação de silício

Etapa A: Remoção de P para baixo até cerca de 10 ppm

Uma mistura a 50 - 50 por peso de Al-Si foi fundida em um forno de indução até amistura ficar completamente fundida, a aproximadamente 1000°C. Uma mistura de Cu:AI:Sia 1/3:1/3:1/3 também funciona bem. O alumínio puro deve ter um nível de fósforo tão baixoquanto possível (por exemplo, em torno de 1-10 ppm). O Cu deve conter um nível de fósfo-ro tão baixo quanto possível (por exemplo, de preferência, menor do que cerca de 30 ppm.)Cálcio pode ser adicionado para auxiliar a formação de precipitado de Ca3P4, se o silíciometalúrgico tem baixo teor de cálcio. Isto fará com que seja mais fácil para o fósforo ser car-regado pelo Cl2 contendo bolhas e gás inerte para a superfície. Um gás com cerca de 4% deCl2 e 96% de argônio foi injetado através de um rotor rotativo, girando a cerca de 800 RPM.O gás foi injetado durante várias horas até o teor de fósforo ser reduzido a cerca de 10ppmw ou baixo o suficiente de forma que a etapa seguinte possa reduzir o mesmo a cercade 2 ppmw ou menos. O resíduo e os sais foram periodicamente arrastados da superfície dofundido com uma ferramenta limpa que não contaminará o fundido.

Etapa B: Remoção da maior parte do alumínio/cobre

O forno de indução foi lentamente resfriado enquanto se misturava até cerca de 700°C a partir de 1000 °C, durante cerca de 4h. O resfriamento lento com mistura fez com queos cristais de silício se formassem lentamente melhorando a sua pureza e tamanho. Tãologo foi atingido 700 ° C1 um grande tampão foi utilizado para compactar os cristais no fundodo forno. O tampão deve ter vários furos pequenos com cerca de 3/16 polegadas de diâme-tro para permitir que o líquido escape através do tampão. O tampão deve ser empurradopara baixo com força suficiente para compactar firmemente os cristais no fundo do forno enão danificar o forno. Enquanto o tampão está embaixo, o forno foi coberto para fazer comque o alumínio-silício líquido saisse do forno. O forno foi então reaquecido para fundir no-vamente os cristais restantes de silício, que de preferência, tinham 90% de silício e 10% deAl. Esta etapa foi repetida para melhorar a pureza do silício. O líquido de alumínio-silício quefoi retirado durante a etapa B1 pode ser vendidos para uma indústria de fundição de alumíniocomo uma liga de fundição.

Etapa C: Remoção da maior parte do metal solvente restante com solidificação di-

recional

Tão logo o silício ficou líquido, o silício foi colocado em um novo forno cadinho paraa solidificação direcional. O silício foi abaixado através de uma zona de aquecimento deforma que o silício no fundo do cadinho se solidificou primeiramente. O calor foi removidoatravés do fundo do cadinho com um dispositivo do cadinho resfriado. Enquanto o silícioestava sendo resfriado, o líquido foi misturado. A temperatura foi reduzida até cerca de 80%do líquido original ser solidificado com os restantes 20% permanecendo líquido no topo. Olíquido de alumínio-silício do topo pode ser vendido como uma liga melhor de alumínio-silícioou reciclado de volta para o início do processo. O fundo do cadinho tinha cerca de 99% desilício com a maior parte do alumínio permanecendo no topo, onde ele foi retirado para forado forno. O silício restante foi então reaquecido até o estado líquido para iniciar a etapa D. Osilício tinha cerca de 1% de alumínio e o fósforo foi reduzido até cerca de 1-2 ppmw. A maiorparte do Ca1 Mg, Li, Sr e Na foi removida. O Ti e o Fe foram reduzidos para um nível ondeum processo de crescimento de cristal como a zona flutuante de Bridgeman, ou o processode Czochralski removeu o Ti e o Fe até um nível aceitável.

Etapa D: Remoção de boro e outros elementos oxidáveis com injeção de gás e for-mação de escória

Uma mistura de vapor de H2O e/ou 4% de O2 e 96% de gás argônio foi injetada a-través de um rotor rotativo em espiral a cerca de 800 RPM no silício fundido a cerca de 1475°C durante várias horas. Começou a ser formada uma escória de SiO2l AI2O3 e outros ele-mentos oxidados. Esta escória foi deixada misturando-se no silício fundido. A escória foiperiodicamente removida. Alternativamente, a escória poderia ter sido adicionada na super-fície do silício fundido. É preferível que as impurezas no silício estejam na escória ao invésde no silício fundido. A escória deve ter um nível de fósforo tão baixo quanto razoavelmentepossível para evitar a contaminação do fundido. A escória fundida foi deixada misturando-sedentro do silício fundido devido a um vortex do desgaseificador rotativo. Isto acelera a cinéti-ca das reações e auxilia os elementos impuros a se difundirem na escória e no sal. A inje-ção de fluxo também pode ser utilizada para a adição de sal. Depois das impurezas migra-rem para a escória ou o sal, o rotor rotativo foi desacelerado para interromper a ação devortex e deixar que a escória/sal flutuasse para a superfície, afundasse para o fundo ou seaderisse nas beiradas do cadinho, onde ela foi removida mecanicamente. As adições deescória podem ser feitas adicionalmente à injeção de gás durante a etapa D.

Tão logo o boro foi reduzido até aproximadamente 0,5 a 2 ppmw, foi injetado 100%de argônio através do rotor para permitir que os óxidos e carburetos restantes flutuassempara o topo do fundido, para serem removidos como escória. Foi tomado cuidado para que orotor rotativo não criasse um vortex neste estágio; o rotor rotativo não foi desacelerado. Oforno foi coberto, para minimizar a entrada no fundido de oxigênio e carbono da atmosfera.Se necessário poderiam ser adicionados dopantes no silício neste ponto, porque para váriasutilizações a concentração de boro deve ser maior do que a de fósforo. O silício fundido foientão derramado através de um filtro cerâmico para remover quaisquer óxidos ou carburetosem excesso, se necessário. O tratamento a vácuo do silício fundido também ajudou removeros óxidos e carburetos. O silício está agora pronto para o processamento em um métododisponível comercialmente, por exemplo, zona flutuante de Bridgeman, zona de refino, soli-dificação direcional multicristalina e processo de Czochralski. O silício resultante foi transfe-rido para (pode ser possível depositar-se outra patente sobre a transferência do fundido ou otamanho do lingote assim removido) o processo de Bridgeman da etapa D) acelerando oprocesso e reduzindo a contaminação com uma relação menor entre a área superficial e amassa. O silício pode ser vendido antes da última etapa ser completada para outra compa-nhia que executará o processo de crescimento do cristal.

Etapa E Solidificação direcional

A solidificação direcional utilizando a zona flutuante Bridgeman, Czochralski ou ou-tro processo de crescimento conhecido do cristal ou do policristalino foi utilizado para formarpastilhas ou lingotes policristalinos. Esta etapa reduz ainda mais as impurezas do silício pa-ra a pureza requerida para as células solares.

Existem em várias outras maneiras possíveis de se combinar as etapas para se ob-ter ainda os resultados observados. Os exemplos seguintes mostram algumas formas alter-nativas possíveis de rearranjo das etapas para a purificação do silício.

Exemplo 2

A principal diferença entre o exemplo 2 e o exemplo 1 é a injeção de gases e/ou aformação de escória de silício fundido primeiramente, antes da adição do solvente.

Etapa A) injeção de gases e mistura da escória com o silício fundido. Esta etapapode reduzir os níveis de boro e de fósforo para níveis aceitáveis, de forma que as etapas C& D possam ainda reduzir as concentrações de fósforo e de boro para níveis de silício grausolar. Esta etapa também reduz elementos como Ca, Mg, Al, Sr, Li, etc., o que faz com quea etapa de solidificação direcional seja mais fácil.

Etapa B) Dissolução do silício em um solvente, de preferência, alumínio ou alumínioe cobre.

Etapa C) Uso de cristalização fracionada para separar mecanicamente a maior par-te do metal solvente e silício. Os cristais de silício são formados através do resfriamentolento da mistura fundida de forma que sejam formados cristais de silício purificado. Os cris-tais de silício podem então ser removidos mecanicamente através de vários métodos possí-veis diferentes. De preferência, os cristais são separados com uma tampa para manter oscristais de silício no forno enquanto o liquido mãe fundido é retirado.

Etapa D) A solidificação direcional pode então ser utilizada para separar a maiorparte do solvente restante do silício. O fundido pode ser solidificado lentamente com umgradiente de temperatura e então o liquido mãe restante que é o último a ser solidificadopode ser derramado ou removido. Esta etapa faz com que o fósforo seja reduzido, porque ofósforo prefere ficar no solvente fundido ao invés de solidificar-se nos cristais de silício.

Etapa E) Injeção de gases e mistura da escória no silício fundido e mistura da escó-ria. Esta etapa pode competir somente com a injeção de gás ou a formação de escória ouuma combinação das duas etapas. Como a maioria das impurezas já foi removida, esta eta-pa é focada na remoção do metal solvente restante. Se é utilizado alumínio como o metalsolvente, os gases da reação contendo oxigênio reagirão com o alumínio para formar escó-ria de óxido de alumínio que pode ser removida do fundido. Um sistema de injeção do gásem bolhas finas, tais como o desgaseificador rotativo, auxilia a melhorar a eficiência destaetapa.

Etapa F) Solidificação direcional/retirada de cristal para formar silício purificado utili-zando a zona flutuante Bridgeman, Czochralski ou outros processos de crescimento de cristal.

Exemplo 3

A principal diferença entre o exemplo 3 e o exemplo 1 é a remoção da solidificaçãodirecional da etapa C porque os gases reativos da injeção, como o oxigênio, podem removerum metal solvente como alumínio como óxidos.

I) Dissolução do silício em um solvente e injeção de gases ou adição de sais para aremoção de impurezas

II) Utilização de cristalização fracionada para separar mecanicamente a maior partedo metal solvente e silício.

III) Injeção de gases e mistura da escória do silício fundido para remover impurezase solvente

IV) Solidificação direcional/retirada de cristal para formar silício purificado utilizandoa zona flutuante Bridgeman, Czochralski ou outros processos de crescimento de cristal

Exemplo 4

A principal diferença entre o exemplo 4 e o exemplo 1 é a remoção da etapa B (cris-talização fracionada). Os gases reativos da injeção como o oxigênio podem remover ummetal solvente como o alumínio, como óxidos. O oxigênio injetado removido da cristalizaçãofracionada da etapa B pode remover o alumínio.

I) Dissolução do silício em um solvente e injeção de gases ou adição de sais para aremoção de impurezas

II) Solidificação direcional para separar a maior parte do solvente restante do silício

III) Injeção de gases e mistura da escória no silício fundido

IV) Solidificação direcional/retirada do cristal para formar o silício purificado, utili-zando-se a zona flutuante Bridgeman, Czochraslki ou outros processos de crescimento docristal.

Exemplo 5: Impurezas removidas do silício

Remoção de impurezas 6N

Etapas

Título da tabela: Objetivos das impurezas GN estritamente confidenciais

<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>

Etapal Etapall Etapalll EtapaIV EtapaV

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Coeficientes de remoção (segregação)

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Coeficiente de remoção: 1 significa nenhuma remoção, mais baixo é melhor, i.e.,0,1é uma ordem de magnitude; Etapas de remoção com N/A significa o mecanismo de remo-ção é a injeção de gás ao invés da solidificação direcional.

Os valores são estimativas da remoção requerida de impurezas e concentração emcada etapaObviamente, são possíveis numerosas modificações e variações da invenção atualà luz dos ensinamentos acima. Deve portanto ser entendido que dentro do escopo das rei-vindicações anexas, a invenção poderá ser praticada de forma diferente da especificamentedescrita aqui.

Todas as publicações, patentes, e solicitações de patentes são incorporadas aquicomo referência. Embora na especificação mencionada anteriormente esta invenção tenhasido descrita em relação a certas realizações preferidas da mesma, e os vários detalhestenham sido apresentados para fins de ilustração, ficará aparente para aqueles adestradosna arte que a invenção é suscetível a realizações adicionais e que certos dos detalhes des-critos aqui poderão ser variados consideravelmente sem se afastarem dos princípios bási-cos da invenção.

Claims (86)

1. Método para a purificação de silício, o método sendo CARACTERIZADO pelo fa-to de ser composto de:(a) formação de um primeiro líquido fundido de silício e um metal solvente escolhidodo grupo de cobre, estanho, zinco, antimônio, prata, bismuto, alumínio, cádmio, gálio, índio,magnésio, chumbo, uma liga dos mesmos, e combinações dos mesmos;(b) o contato do primeiro líquido fundido com um primeiro gás, para produzir escóriae um segundo líquido fundido;(c) a separação da escória e do segundo líquido fundido;(d) o resfriamento do segundo líquido fundido para formar os primeiros cristais desilício e um primeiro líquido mãe; e(e) a separação dos primeiros cristais de silício e do primeiro líquido mãe.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de na e-tapa (a), o primeiro líquido fundido ser formado pelo aquecimento acima da temperatura deliquefação.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de na e-tapa (a), o primeiro líquido fundido ser formado pelo aquecimento em uma temperatura pelomenos de cerca de 900 ° C.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de na e-tapa (a), ser utilizado silício grau metalúrgico.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de na e-tapa (a), ser utilizado 20% em peso a cerca de 50% em peso de silício.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de na e-tapa (a) ser utilizado cerca de 50% em peso a cerca de 80% em peso de alumínio, ou umaliga do mesmo, como o solvente metálico.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de na e-tapa (b) ser formado o primeiro gás através do contato do primeiro líquido fundido com umlíquido, sólido, ou combinação dos mesmos, para desprender efetivamente o primeiro gás.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de na e-tapa (b), o primeiro gás ser composto pelo menos de cloro (CI2), oxigênio (O2)1 nitrogênio(N2)1 hélio (He)1 argônio (Ar), hidrogênio (H2), hexafluoreto de enxofre (SF6), fosgeno (CO-Cl2), tetracloreto de carbono CCI4, vapor d'água (H2O), oxigênio (O2), dióxido de carbono(CO2), monóxido de carbono (CO), tetraclorosilano (SiCI4) e tetra- fluorsilano (SiF4).

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da etapa(b) ser executada duas vezes, com cloro (CI2) e gás inerte; e com oxigênio (O2) e gás inerte,respectivamente.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da eta-pa (b) ser executada enquanto se agita o primeiro líquido fundido.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da eta-pa (b) produzir uma escória gasosa ou um pó preto, que é removido.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da eta-pa (b) ser executada utilizando-se um desgaseificador rotativo.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (b) o primeiro gás ser composto de cloro (Cl2) e um gás inerte, com uma relação empeso de até cerca de 1:20.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (b), o primeiro gás ser composto de cloro (Cl2) e argônio (Ar), com uma relação empeso de até cerca de 1:20.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (b), o primeiro gás ser composto de cloro (Cl2) e nitrogênio (N2)1 com uma relação empeso de até cerca de 1:20.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (b), um desgaseificador rotativo cria um vortex, que mistura a escória no primeiro lí-quido fundido.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (b), ser criado um vortex do primeiro líquido fundido, e o vortex é contatado com oxi-gênio (O2) para produzir mais escória.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (b), ser criado um vortex do primeiro líquido fundido, e o vortex é contatado com oxi-gênio (O2) da atmosfera para produzir mais escória.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (b), a escória ser formada sobre a superfície do segundo líquido fundido.

20. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de apósa etapa (a) e antes da etapa (b), o primeiro líquido fundido ser resfriado até abaixo da tem-peratura de liquefação.

21. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de apósa etapa (a) e antes da etapa (b), o primeiro líquido fundido ser resfriado até uma temperatu-ra de menos de cerca de 825°C.

22. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de apósa etapa (a) e antes da etapa (b), o primeiro líquido fundido ser resfriado até uma temperatu-ra de cerca de 730 ° C a cerca de 815°C.

23. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de apósa etapa (a) e antes da etapa (b), o primeiro líquido fundido ser resfriado até cerca de 10°Cabaixo da temperatura de liquefação.

24. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de apósa etapa (b) e antes da etapa (c), o segundo líquido fundido ser aquecido.

25. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de apósa etapa (b) e antes da etapa (c), o segundo líquido fundido ser aquecido acima da tempera-tura de liquefação.

26. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de apósa etapa (b) e antes da etapa (c), o segundo líquido fundido ser aquecido até cerca de 20 ° Cacima da temperatura de liquefação.

27. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da eta-pa (c) ser executada utilizando-se um raspador.

28. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (c), a escória ser removida da superfície do segundo líquido fundido.

29. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (d), o segundo líquido fundido ser resfriado até uma temperatura de menos de cercade 700 ° C.

30. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (d), o segundo líquido fundido ser resfriado até cerca de 10 ° C acima da temperaturade liquefação.

31. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (d), o segundo líquido fundido ser resfriado até uma temperatura de cerca de 650 0 Ca cerca de 700 ° C.

32. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (d), o segundo líquido fundido ser resfriado até acima da temperatura de solidificaçãoe abaixo da temperatura de liquefação.

33. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (d), o segundo líquido fundido ser resfriado com uma velocidade de menos de cercade 75 ° C/hr.

34. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (d), o segundo líquido fundido ser resfriado por um período de tempo acima pelo me-nos de cerca de 2h.

35. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da eta-pa (d) ser executada enquanto se agitava o segundo líquido fundido.

36. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da eta-pa (e) ser executada retirando-se o primeiro líquido mãe dos primeiros cristais de silício.

37. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da eta-pa (e) ser executada utilizando-se centrifugação.

38. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de pelomenos uma das etapas (a)-(e) ser executada várias vezes.

39. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de cadauma das etapas (a)-(e) ser executada várias vezes.

40. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de cadauma das etapas (a)-(e) ser executada várias vezes, e o primeiro líquido mãe obtido na etapa(e) ser utilizado como o metal solvente na etapa subseqüente (a).

41. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato dosprimeiros cristais de silício serem compostos de 65% em peso a cerca de 95% em peso desilício.

42. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de seradicionalmente composto, após a etapa (e) de:(f) aquecimento dos primeiros cristais de silício para formar um primeiro banho fun-dido.

43. Método, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato dosprimeiros cristais de silício serem aquecidos até uma temperatura em torno de 1100 0 Cacerca de 1500 0 C.

44. Método, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato dosprimeiros cristais de silício serem aquecidos na presença de um gás inerte, vácuo ou umacombinação dos mesmos.

45. Método, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato dosprimeiros cristais de silício serem aquecidos na presença de nitrogênio (N2), argônio (Ar), ouuma combinação dos mesmos.

46. Método, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato de seradicionalmente composto, após a etapa (f):(g) solidificação direcional do primeiro banho fundido para formar os segundos cris-tais de silício e um segundo licor mãe.

47. Método, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADO pelo fato da e-tapa (g) ser composta do aquecimento da porção do topo do primeiro banho fundido, o res-friamento da porção do fundo do primeiro banho fundido, ou uma combinação dos mesmos.

48. Método, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADO pelo fato da e-tapa (g) ser composta do resfriamento do primeiro banho fundido, para formar os segundoscristais de silício e um segundo licor mãe.

49. Método, de acordo com a reivindicação 46, CARACTERIZADO pelo fato da so-lidificação direcional ser composta do resfriamento do primeiro banho fundido abaixo doponto de fusão, dessa forma formando os segundos cristais de silício, e separando a porçãosuperior e a porção inferior; onde a porção superior é composta de um segundo licor mãe ea porção inferior é composta dos segundos cristais de silício.

50. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 42-49, CARACTERIZADOpelo fato de ser adicionalmente composto após a etapa (g):(h) aquecimento dos segundos cristais de silício para a produção de um segundobanho fundido;(i) contato do segundo banho fundido com um segundo gás para produzir escóriaque é formada sobre a superfície de um terceiro banho fundido; e(j) a separação da escória e do terceiro banho fundido.

51. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (h), os segundos cristais de silício serem aquecidos até uma temperatura acima datemperatura de liquefação.

52. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (h), os segundos cristais de silício serem aquecidos até uma temperatura pelo menosde cerca de 1300 ° C.

53. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato de naetapa (i), o segundo gás ser formado através do contato do segundo banho fundido com umlíquido, sólido, ou combinação dos mesmos, que desprende efetivamente o segundo gás.

54. Método, a de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato dena etapa (i), o segundo gás ser composto pelo menos de cloro (CI2), oxigênio (O2), nitrogê-nio (N2)1 hélio (He), argônio (Ar), hidrogênio (H2), hexafluoreto de enxofre (SF6), fosgeno(COCl2), tetracloreto de carbono CCl4, vapor d'água (H2O), oxigênio (O2), dióxido de carbono(CO2), monóxido de carbono (CO), tetracloro- silano (SiCl4) e tetrafluorsilano (SiF4).

55. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato dasetapas (i) e (j) serem executadas pelo menos cerca de duas vezes.

56. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato dasetapas (i) e (j) serem executadas duas vezes, a primeira com vapor d'água (H2O), hidrogênio(H2), ou uma combinação, e oxigênio (O2) e um gás inerte na etapa (i); o segundo com umgás inerte na etapa (i).

57. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato dasetapas (i) e (j) serem executadas duas vezes, a primeira com vapor d'água (H2O), oxigênio(O2) e um gás inerte na etapa (i); a segunda com um gás inerte na etapa (i).

58. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato dasetapas (i) e (j) serem executadas duas vezes, a primeira com hidrogênio (H2), oxigênio (O2)e com um gás inerte na etapa (i); e a segunda com um gás inerte na etapa (i).

59. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato da e-tapa (i) ser executada enquanto se agitava o segundo banho fundido.

60. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato da e-tapa (i) ser executada utilizando-se um desgaseificador rotativo.

61. Método, de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADO pelo fato da e-tapa (j) ser executada utilizando-se um raspador.

62. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 50 - 61, após a etapa (j)sendo ainda composto de:(k) resfriamento do terceiro banho fundido para formar lingotes de silício.

63. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 50 - 61,CARACTERIZADO pelo fato de após a etapa (j) ser ainda composto de:(I) conversão do terceiro banho fundido em silício granulado.

64. Método de acordo com qualquer das reivindicações 50-61, CARACTERIZADOpelo fato de após a etapa (j) ser ainda composto de:(m) introdução do terceiro banho fundido em um molde e o resfriamento para formarum segundo silício.

65. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 50 - 61,CARACTERIZADO pelo fato de após a etapa (j) ser ainda composto de:(n) solidificação direcional do terceiro banho fundido abaixo do ponto de fusão, des-sa forma formando terceiros cristais de silício, e a separação da parte superior e da parteinferior; onde a parte superior é composta de um terceiro licor mãe e a parte inferior é com-posta de um terceiro silício.

66. Método, de acordo com a reivindicação 65, CARACTERIZADO pelo fato da e-tapa (n) ser composta do aquecimento da porção do topo do terceiro banho fundido, o res-friamento da porção do fundo do terceiro banho fundido, ou uma combinação dos mesmos.

67. Método, de acordo com a reivindicação 65, CARACTERIZADO pelo fato da e-tapa (n) ser composta do resfriamento do terceiro banho fundido.

68. Método para a purificação de silício, o método sendo CARACTERIZADO pelofato de ser composto de:(a) formação de um primeiro líquido fundido a partir do silício e de um solvente me-tálico escolhido do grupo de cobre, estanho, zinco, antimônio, prata, bismuto, alumínio,cádmio, gálio, índio, magnésio, chumbo, e uma liga dos mesmos, e combinações dos mes-mos;(b) o contato do primeiro líquido fundido com o primeiro gás para produzir um se-gundo líquido fundido e escória;(c) o aquecimento do segundo líquido fundido;(d) a separação da escória e do segundo líquido fundido;(e) o resfriamento do segundo líquido fundido para formar os primeiros cristais desilício e um primeiro líquido mãe;(f) a separação dos primeiros cristais de silício e do primeiro líquido mãe;(g) o aquecimento dos primeiros cristais de silício para formar um primeiro banhofundido;(h) a solidificação direcional do primeiro banho fundido para formar os segundoscristais de silício e um segundo licor mãe;(i) o aquecimento dos segundos cristais de silício para a produção de um segundobanho fundido;(j) o contato do segundo banho fundido com um segundo gás para formar uma es-cória que é formada sobre a superfície de um terceiro banho fundido;(k) a separação da escória e do terceiro banho fundido;e pelo menos uma das etapas (l)-(o):(I) o resfriamento do segundo banho fundido para formar lingotes de silício;(m) a conversão do segundo banho fundido em silício granulado;(n) a introdução do terceiro banho fundido em um molde e o resfriamento do tercei-ro banho fundido para formar um segundo silício e(o) a solidificação direcional do terceiro banho fundido abaixo do ponto de fusão,dessa forma formando os terceiros cristais de silício, e separando a porção superior e a por-ção inferior; onde a porção superior é composta de um terceiro licor mãe e a porção inferioré composta de um terceiro silício.

69. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1- 68, CARACTERIZADOpelo fato de ser obtido silício policristalino.

70. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1-68, CARACTERIZADOpelo fato de ser obtido silício monocristalino.

71. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1- 68, CARACTERIZADOpelo fato do silício purificado ser utilizado para formar um lingote ou cristal sintético mono-cristalino.

72. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1- 70, CARACTERIZADOpelo fato de ser ainda composto do corte dos primeiros cristais de silício, dos segundos cris-tais de silício, do silício granulado, dos lingotes de silício, do segundo silício, dos cristais doterceiro silício ou do terceiro silício em pastilhas.

73. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1- 71, CARACTERIZADOpelo fato do silício ser purificado pelo menos de lítio (Li), boro (B), sódio (Na), titânio (Ti),ferro (Fê), magnésio (Mg), alumínio (Al), arsênico (As), antimônio (Sb), gálio (Ga), índio (In),níquel (Ni), e cobre (Cu).

74. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1- 71, CARACTERIZADOpelo fato dos primeiros cristais de silício, os segundos cristais de silício, o silício granulado,os lingotes de silício, o segundo silício, os terceiros cristais de silício ou o terceiro silício se-rem compostos de qualquer um ou mais dos seguintes, cada um deles com menos de cercade 10 ppm: lítio (Li), boro (B), sódio (Na), titânio (Ti), ferro (Fe), magnésio (Mg), vanádio (V),zinco (Zn), fósforo (P)1 enxofre (S)1 potássio (K)1 cálcio (Ca)1 estrôncio (Sr)1 cloro (CI)1 cromo(Cr)1 manganês (Mn)1 alumínio (AI)1 arsênico (As)1 antimônio (Sb)1 gálio (Ga)1 índio (In)1 ní-quel (Ni) e cobre (Cu).

75. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1-71, CARACTERIZADOpelo fato dos primeiros cristais de silício, os segundos cristais de silício, o silício granulado,os lingote de silício, os segundos silícios, os terceiros cristais de silício e os terceiros silíciosserem compostos de qualquer um dos seguintes, cada um com menos de cerca de 10 ppm:ferro (Fe) e alumínio (Al).

76. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1-71, CARACTERIZADOpelo fato dos primeiros cristais de silício, os segundos cristais de silício, o silício granulado,os lingotes de silício, os segundos silícios, os terceiros cristais de silício ou os terceiros silí-cio serem compostos de qualquer um ou mais dos seguintes, cada um com menos de cercade 1 ppm: lítio (Li), boro (B), sódio (Na)1 titânio (Ti)1 magnésio (Mg)1 vanádio (V)1 zinco (Zn)1fósforo (P)1 enxofre (S)1 potássio (K)1 cálcio (Ca)1 estrôncio (Sr)1 cloro (CI)1 cromo (Cr), man-ganês (Mn), arsênico (As), antimônio (Sb), gálio (Ga), índio (In), níquel (Ni) e cobre (Cu).

77. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1- 76, CARACTERIZADOpelo fato dos primeiros cristais de silício, os segundos cristais de silício, o silício granulado,os lingotes de silício, os segundos silícios, os terceiros cristais de silício ou os terceiros silí-cios serem utilizados na fabricação de um painel solar.

78. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1-76, CARACTERIZADOpelo fato dos primeiros cristais de silício, os segundos cristais de silício, o silício granulado,os lingotes de silício, os segundos silícios, os terceiros cristais de silício ou os terceiros silí-cios serem utilizados na fabricação de um circuito integrado.

79. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1- 76, CARACTERIZADOpelo fato de serem obtidos pelo menos cerca de 45 kg dos primeiros cristais de silício, dossegundos cristais de silício, do silício granulado, dos lingote de silício, dos segundos silícios,dos terceiros cristais de silício ou dos terceiro silícios.

80. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1- 76, CARACTERIZADOpelo fato de serem obtidos pelo menos cerca de 200 toneladas/ano dos primeiros cristais desilício, dos segundos cristais de silício, do silício granulado, dos lingote de silício, dos se-gundos silícios, dos terceiros cristais de silício ou dos terceiros silícios.

81. Método, de acordo com qualquer das reivindicações 1- 76, CARACTERIZADOpelo fato de que são obtidos pelo menos cerca de 1000 toneladas/ano dos primeiros cristaisde silício, dos segundos cristais de silício, do silício granulado, dos lingote de silício, dossegundos silícios, dos terceiros cristais de silício ou dos terceiro silícios.

82. Silício purificado, CARACTERIZADO pelo fato de ser obtido pelo método dequalquer das reivindicações 1-81.

83. Cristais de silício, CARACTERIZADOS pelo fato de serem obtidos pelo métodode qualquer das reivindicações 1-41, 46 - 49 e 68.

84. Silício granulado, CARACTERIZADO pelo fato de ser obtido pelo método dequalquer das reivindicações 63 e 68.

85. Lingotes de silício, CARACTERIZADOS pelo fato de serem obtidos pelo méto-do de qualquer das reivindicações 62 e 68.

86. Silício, CARACTERIZADO pelo fato de ser obtido pelo Método de qualquer dasreivindicações 64 - 68.