CN101622712B - 双端开关装置及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供双端开关装置，其特点是具有高开/关电流比和高击穿电压。这些装置可被用作在主动矩阵显示器的驱动电路中的开关，例如，用在电泳显示器、旋转元件显示器和液晶显示器中。开关装置包括两个电极和位于电极之间的宽带半导体材料层。根据一个实施例，阴极包含具有低功函的金属，阳极包含具有p+型或p++型传导性的有机材料，且宽带半导体包含金属氧化物。阴极和阳极材料之间的功函差异优选为至少约0.6eV。可实现在约15V的电压范围的至少10000的开/关电流比。如果需要，该装置可被形成在具有低熔点的柔性聚合物衬底上。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年5月9日提交的名称为“Two-terminal switchingdevices and their methods of fabrication(双端开关装置及其制造方法)”的在先美国申请第11/801,735号的利益，而该第11/801,735号申请要求2006年11月7日提交的名称为“Metal-insulator-metal(MIM)devicesand their methods of fabrication(金属-绝缘体-金属(MIM)装置及其制造方法)”的美国临时申请第60/857,750号的利益，为所有目的通过引用将它们的公开内容合并至本文中。本申请涉及以下的美国专利申请，通过整体引用并为所有目的将每个申请都合并至本文中：(1)2003年1月17日提交的美国临时申请第60/440,709号；(2)2004年1月16日提交的美国专利申请第10/759,807号，其在2004年9月16日以美国专利申请公开号2004/0179146被公开，名称为“Display EmployingOrganic Material(使用有机材料的显示器)”，发明人为Boo Jorgen LarsNilsson，该申请要求2003年1月17日提交的在先美国临时申请第60/440,709号的利益，并涉及(3)2005年12月8日提交的美国专利申请第11/298,098号，其在2006年5月4日以美国专利申请公开号2006/0092343被公开，它是美国专利申请第10/759,807号的分案申请。
发明领域
本发明涉及双端开关装置(例如薄膜二极管)和它们的制造方法。
发明背景
主动矩阵显示器在矩阵显示器的每个像素处使用开关，使得可以独立控制通过每个像素的电压。主动矩阵特别适合于高信息量液晶显示器(LCD)，例如用于多媒体播放器、手机、监视器和电视荧光屏的LCD。
通常在每个像素处需要开关装置的其他类型的显示器包括电泳显示器(EPD)和旋转元件(rotating element)显示器。电泳显示器(包括可从例如E-Ink公司和Sipix公司购得的显示器)依赖于悬浮在具有不同颜色的液体中的带电有色颗粒的平移运动而产生图象。旋转元件显示器利用了光学上和电学上各向异性元件(例如具有不均匀电荷分布的双色拧转球(bichromal sphere))的旋转运动。可使用为显示器矩阵中的每个像素提供接通电压(on-voltage)和关断电压(off-voltage)的开关装置来控制电泳显示器和旋转元件显示器的像素性能。
已被提议用于主动矩阵显示器应用的开关装置包括各种类型的薄膜晶体管(TFT)和薄膜二极管(TFD)。
概述
双端开关装置(例如薄膜二极管)在许多方面比TFT有利。首先，TFD的制造比TFT制造消耗更少的资源。TFT中的源极和漏极之间的沟道需要与下方或上方的栅电极严格对准以获得所需的性能。因此，在TFT制造中，昂贵的、精确的图案化(patterning)是必须的。相反，TFD体系(architecture)不会对图案化过程强加这样严格的要求。因为二极管电流是由两个接触电极的重叠区域决定的，且此区域对接触片(contact strip)的位置的移动不敏感，所以TFD制造过程通常需要较少的精确图案化。
而且，用在TFT中的材料必须满足比用在二极管中的材料更苛刻的电子性质(例如迁移率)。通常，对于TFT需要高度有序的材料(表现出高载流子迁移率)。这种高度有序的材料的沉积在一些情况下只能通过使用高温处理才能实现。在许多情况下，这种要求不允许具有低熔点的聚合物衬底用于显示器的含TFT背板(backplane)。
相反，具有较低载流子迁移率的材料可被用在二极管中，因此，高温处理在二极管制造中常常是不需要的。在某些实施方式中，本文中提供的含二极管的背板可被形成在具有低至150℃、甚至100℃的玻璃化转变温度、或熔点、或分解点的衬底上。因此，通过使用二极管，可制造出形成在柔性、甚至可折叠的低熔点聚合物衬底上的背板。这些背板可进一步被用在柔性和可折叠的显示器的制造中。而且，在一些实施方式中，不需要利用昂贵的光刻工具，例如不需要利用高精确石印术(以5微米或以更精细的精确度来界定装置特征(指的是图案尺寸以及特征之间的间距))，即可制造TFD的阵列。
通常，本文中提供的双端开关装置的特点是高开/关电流比和高击穿电压。这种装置的几个实施方式和它们的制造方法将被描述。在一些实施方式中，获得了至少约1000、至少约5000且在许多情况下至少约10000的开/关电流比。重要的是，在一些实施方式中，这些装置可在大范围的驱动电压工作，例如在至少约15V的驱动电压工作。例如，本文提供了对于至少约15V的驱动电压范围，具有至少约10000的开/关电流比的开关装置。
本文提供的双端开关装置可被用在许多需要具有高开/关电流比的开关的应用中。它们特别好地适合于使用相对大的驱动电压的应用，例如接通电压和关断电压之间的差异为至少约15V的应用。但在其他实施方式中，所提供的二极管也用于使用较小的电压范围的应用中。本文提供的双端开关装置可被用作在多种显示器类型的驱动电路中的开关。这些显示器包括主动矩阵电泳显示器、旋转元件显示器、液晶显示器等。但是，所提供的双端开关装置的应用并不限于主动矩阵显示器应用。其他可能的应用可包括，例如用于微机电系统(MEMS)装置、场发射装置、电致变色装置、电致发光装置、光检测器、生物传感器等等的开关。
本发明的一个方面是关于双端开关装置。在某些实施方式中，这种装置以下述顺序包括：设在衬底上的第一电极、宽带半导体材料层和第二电极。第一电极(阴极)包含具有第一功函量的第一种导电材料层。第二电极(阳极)包含具有第二功函量的第二种导电材料层。电极材料的选择使得第二功函量大于第一功函量。在一些实施方式中，第二功函量比第一功函量大至少约0.6eV，例如大至少约0.8eV。在某些实施方式中，第二种导电材料包含具有p+型或p++型传导性的材料。这种装置的开关电流比与阳极和阴极之间的功函差异相关，如所需要的，较大的功函差异导致较大的开关电流比。
装置结构的形成使得至少一部分半导体层位于第一种和第二种导电材料之间，但第一种和第二种导电材料彼此不接触。在一些实施方式中，在第一电极和半导体层之间和/或在半导体层和第二电极之间可插入额外的层。此外或作为选择，装置包括与半导体层相对的、接触第一电极的层和/或与半导体层相对的、接触第二电极的层。例如，金属层可任选地被设置在相对半导体层、紧邻阳极材料的位置，以改善与阳极的接触。
在一些实施方式中，宽带半导体材料含有无机材料，该宽带半导体可以是n型半导体。n型半导体中的载流子浓度优选小于约1018cm-3，例如小于约1017cm-3。已证明的是，具有n型宽带半导体和p+型或p++型阳极材料(例如p掺杂的有机聚合物或p型无机氧化物或硫化物)的装置表现出非常理想的电性能，例如高开关电流比和高击穿电压。在一些实施方式中，半导体材料，例如像在某些金属氧化物和硫属元素化物中一样，含有大量的离子键。在一些实施方式中，半导体层可进一步含有有机材料，例如，它可含有有机-无机杂化材料、有机金属化合物或金属与有机配体的络合物。
在一些实施方式中，优选地，半导体层完全是无机的，且不含有机材料。与有机半导体材料相比，无机半导体材料在正常使用期间通常较不倾向于降解。因此，当使用无机半导体层时可获得具有增加的使用期限的开关。但要理解，这种降解可能不是在所有使用含有机材料的半导体的实施方式中固有的，且这种材料仍可用在本文提供的开关装置中，例如，用在上述辅助次级层(sub-layer)中。
装置材料优选被选择来满足多种电子需要，所述材料可被独立施用或一起施用。在一些实施方式中，为了容易地将电子从阴极注入到半导体层，第一种导电材料和宽带半导体的选择使得第一种导电材料的Fermi能级在半导体导带的最低能级的约0.3eV(优选约0.2eV)的范围内。在一些实施方式中，第一种导电材料包含具有低功函的材料，例如功函小于约4.5eV的材料。合适的材料包括但不限于选自以下的金属：Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Ta、Al、Ga、In、Nb、Hf、Zn、Zr、Mo、Ni、Cu、Sn和Y。而且，可使用稀土金属，例如镧系元素(例如，Sm和Nd)。第一种导电材料可以纯金属形式、或以彼此间形成的合金的形式、或以与不同合金材料(alloying material)形成的合金的形式包含这些金属。
第二种导电材料通常被选择以具有相对高的功函或Fermi能(例如，至少约4.8eV，更优选为至少约5eV)，且被掺杂至产生p+型或p++型导电材料的程度。第二种导电材料中的载流子浓度应优选为至少约1018cm-3，更优选为至少约1019cm-3。在一些实施方式中，材料的选择使得宽带半导体材料的导带的最低能级与阳极的p+型或p++型导体材料的导带的最低能级之间的能障小于约0.3eV。这种能量排布(energy alignment)使得装置中的正向电流最大化。但是，如果p++材料中的载流子浓度足够高(例如，至少约1019cm-3)，那么即使具有比0.3eV高得多的能隙也可获得良好的装置性能。
第二种导电材料可以是有机的或无机的。在一些实施方式中，含有机材料的阳极是特别优选的，因为它们可通过液相沉积技术，在低温和空气中被轻易地沉积，并且在一些实施方式中，它们可通过例如印刷而被沉积成图案形式。合适的有机材料包括有机聚合物和低聚物，例如像聚噻吩、聚噻吩并噻吩、聚吡咯、聚苯胺、它们的衍生物和共聚物的聚合物，其中每种导电聚合物可以是被取代的或未被取代的。可使用多种导致产生p型传导性的有机和无机掺杂剂。在一些实施方式中，第二种导电材料包含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，且掺杂剂为聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PSS)或二甲亚砜(DMSO)。在一些实施方式中，第二种导电材料选自：掺杂质的PEDOT、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)和聚噻吩并噻吩(PTT)，其中这些聚合物的每一个都可以是被取代的或未被取代的。可与有机导电材料一起使用的合适的掺杂剂包括磺酸，例如PSS、十二烷基苯磺酸(DBSA)、氟化磺酸(例如
聚合物)和膦酸盐(phosphonate)。
在一些实施方式中，第二种导电材料包括具有p型传导性的无机导体。这种无机p型导体在本领域是已知的，且包括某些非化学计量的氧化物，例如氧化钼(Mo2O3-δ)和氧化镍，以及某些具有混合价掺杂剂的无机氧化物和硫化物，例如掺杂质的硫化铜(例如掺杂锌的硫化铝铜和掺杂O或Cl的ZnSe)。
宽带半导体层优选含有带隙为至少约2.5eV(更优选为至少约3eV)的半导体材料。一些有时被视为绝缘体的材料，例如氧化钛、氧化钽，可被用作宽带半导体，且属于所描述的实施方式的范围。在一些实施方式中，使用了n型半导体。如所提及的，半导体可具有大量的离子键成分(与共价键或分子键相对)。在某些实施方式中，半导体材料具有小于约1018cm-3(例如小于约1017cm-3)的载流子浓度。合适的半导体的例子包括金属氧化物、金属硫化物、其他金属硫属元素化物(例如，金属硒化物和金属碲化物)和无机陶瓷纳米复合材料。用于半导体层的合适材料的例子包括MgxOy、CaxOy、SrxOy、BaxOy、TixOy、TaxOy、AlxOy、InxOy、NbxOy、HfxOy、SnxOy、ZnxOy、ZrxOy、CuxOy、YxOy、YxBayOz和SmxSnyOz。在一些实施方式中，无机半导体层(例如含有金属氧化物的层)是通过转换一部分预先沉积的导电材料(例如通过阳极化金属)而形成的。当第一种电极材料被沉积时这种方法特别便利，随后上部通过化学转换或物理转换而被转化以直接产生半导体层。在其他实施方式中，半导体层通过例如使用溅射工艺、热沉积或化学浴沉积(chemical bath deposition，CBD)而单独被沉积。这些实施方式对于制造下述装置可能是特别优选的，即所述装置中的无机半导体层含有与用在阴极中的金属不同的金属的金属氧化物或硫属元素化物。
在一些实施方式中，双端开关装置(例如具有上述结构的双端开关装置)被设置在衬底上，该衬底的熔点、玻璃化转变温度或分解温度小于约150℃。在某些实施方式中，当Von与Voff之间的差距大小为至少约15V时，双端开关装置具有至少约1000的开关电流比Ion(Von)/Ioff(Voff)，例如，开关电流比为至少约10000。例如，装置可具有至少约10000的Ion(Von)/Ioff(Voff)比，其中正向偏压(Von)为约2V，而反偏压(Voff)为约-15V。
根据一些实施方式，所提供的开关装置的击穿电压为Voff电压的至少约1.5倍。当Voff＝15V时，击穿电压的大小可能为至少约20V，例如，至少约22.5V。
所提供的双端开关装置可被用来，例如在电泳显示器中或在旋转元件显示器中，调节来自显示器的像素的光亮。在一些实施方式中，开关装置还可被用在液晶显示器中。显示器通常包括多个像素控制电路(例如，在背板中的像素控制电路阵列)，且根据一些实施方式，每个像素控制电路包含至少一个双端开关装置。
根据另一个方面，本发明提供一种形成双端开关装置的方法。在某些实施方式中，该方法包括在衬底上形成双端开关装置的第一电极，其中第一电极包含第一种导电材料层；在至少一部分第一电极上形成宽带半导体层；和通过形成第二种导电材料层而形成第二电极。第二种材料比第一种材料具有更高的功函，且具有p+型或p++型传导性。半导体层可以为无机材料，特别是具有大量离子键的无机材料。根据一些实施方式，装置的制造不包括将衬底加热至高于约100℃且在一些实施方式中高于约150℃或高于约200℃的温度。
在一些实施方式中，形成第一和第二电极的至少一个包括沉积液相材料。例如，第二种导电材料(例如有机聚合物)可使用印刷、分配、浸涂或旋涂(spin on)技术而被沉积，随后图案化，或通过在沉积时形成图案。
可通过例如阳极化、化学处理、等离子体处理和热处理的方法来改变至少一部分下层(例如，第一种导电电极材料层)，形成宽带半导体。在其他实施方式中，可利用例如溅射的技术直接沉积宽带半导体。还可使用化学浴沉积来形成宽带半导体。优选地，宽带半导体包含无机材料。
根据一个实施例，开关制造包括沉积金属层、形成金属氧化物层且随后在金属氧化物层上沉积导电有机聚合物或低聚物层。
在本发明的另一方面，本发明提供一种形成具有减少的漏泄电流的双端开关装置的方法。漏泄电流可通过处理无机半导体以除去在装置界面上的至少一些表面陷阱(surface trap)而被减少。根据一个实施方式，该方法包括形成第一电极；随后在至少一部分第一电极上形成宽带无机半导体层；处理无机半导体层的暴露表面以除去至少一些表面陷阱；和通过在无机半导体层的暴露表面上沉积第二种导电材料层而形成第二电极。无机半导体的处理可在形成第二电极之前作为单独的操作来进行，或者它可与电极形成同时进行。例如，在一些实施方式中，在形成第二导电层的同时使用酸性组合物处理无机半导体。在一些实施方式中，包含有机p型导体的酸性组合物被施用至包含金属氧化物的半导体层的表面。在金属氧化物表面进行少量受控的蚀刻，从而除去促成漏泄电流的表面陷阱。
在另一方面，本发明提供一种形成用于显示器的背板的方法。该方法包括在衬底(例如柔性衬底)上形成多个像素控制电路。电路的形成使得每个像素控制电路包含至少一个被设置用来调节来自像素的光亮的双端开关装置。该方法可以阵列形式(如用于显示器背板的阵列形式)形成多个电路。所提供的双端开关装置可根据上述方法来形成。
本发明的这些和其他特点及优点将在以下参考相关附图更详细地描述。
附图简述
本发明通过实施例来阐释，但并非限制。
图1A-1C显示本发明几种实施方式的双端开关装置的能量图表。
图2是一个实施方式的双端开关装置的截面图。
图3A-3C显示本文描述的几种实施方式的制造双端开关装置的方法的示例性工艺流程图。
图4是Ta/Ta2O5-δ(30nm)/PEDOT:PSS二极管的I-V特性的图表。正向偏压被定义为施加至PEDOT:PSS的较高电势。
图5是具有40nm、30nm和20nm厚的Ta2O5-δ层的Ta/Ta2O5-δ(30nm)/PEDOT:PSS装置的1/C2相对电压的图表(分别为曲线501、503和505)。
图6显示Ta/Ta2O5-δ(30nm)/PEDOT:PSS装置(曲线601)和Ta/Ta2O5-δ(30nm)/Au装置的I-V特性。
图7显示Ti/TiO2-δ(30nm)/PEDOT:PSS装置(曲线701)和Ti/TiO2-δ(60nm)/PEDOT:PSS装置(曲线703)的I-V特性。
图8显示Ta/Ta2O5-δ/PANI:膦酸盐装置(曲线801)和Ta/Ta2O5-δ/PANI:DBSA装置(曲线803)的I-V特性。
图9A显示Ta/Ta2O5-δ/MoOx装置的I-V特性，其中阳极被热沉积。
图9B显示Ta/Ta2O5-δ(30nm)/MoOx装置的1/C2相对电压的图表。
图10显示Ta/Ta2O5-δ/MoOx装置的I-V特性，其中使用液相法沉积阳极。
图11图示Ta/Ta2O5-δ/PEDOT:PSS装置的稳定性。正向偏压中的电流的稳定性以曲线1101图示。反向偏压中的电流的稳定性以曲线1103图示。
图12是使用根据本发明的某些实施方式制造的主动矩阵电泳显示(AM-EPD)显示器获得的棋盘式图案。
优选实施方式的详细描述
介绍和术语
本发明提供了具有高开关电流比和高击穿电压的双端装置的几个实施方式。而且，在一些实施方式中，不需要利用高温处理即可在具有低熔点、低玻璃化点或低分解温度(例如低于150℃)的聚合物衬底上形成所提供的装置。所提供的装置可被用在，例如，电泳显示器、旋转元件显示器和液晶显示器中的驱动电路中。合适的驱动电路的例子在例如先前通过引用合并至本文的、共有的美国专利申请第10/759,807号中有描述。
通过当第一正向偏压被施加至装置电极时允许电流以一个方向通过，而当第二反向偏压被施加至电极时让很少的电流以反方向通过，本文中描述的装置起到开关作用。例如，当正向偏压被施加至开关装置的电极时，电流在电极之间流动，且开关处于“接通”位置。当没有施加偏压或施加反向偏压时，反向电流是最少的，且开关处于“断开”位置。因此，装置切换比(switching ratio)被定义为I1(V1)/I2(V2)，其中I1和I2是分别在“接通”偏压V1和“断开”偏压V2时测量的电流值。重要的是，本发明的各种装置可在大的偏压范围操作。例如，Von-Voff的大小对于单个装置可以为至少约10V，例如，至少约15V。甚至更高电压的应用，例如等离子显示器(约80伏特)和MEM装置(约100伏特)，可适合使用本发明的开关装置。在一个特定的例子中，Von偏压为约2V，而Voff偏压为约-15V。因此，Von-Voff的大小为约17V。此时的切换比被测定为在2V和在-15V时的电流的比值。对于上述偏压范围，所提供的装置可达到至少约1000，优选至少约10000，甚至更优选至少约105的切换比。这种特性使得它们特别适合于那些需要相对大的驱动电压的应用，例如，在电泳显示器和旋转元件显示器的背板中、在MEMS装置、场致发射装置、电致变色装置、电致发光装置、光检测器、生物传感器等的驱动电路中。要理解在一些实施方式中，所提供的装置也可用在使用较小Von和Voff偏压范围的应用中，例如，Von-Voff的大小可小于10V，例如在一些情况下为约5V(例如在驱动扭曲-向列(driving twisted-nematic)液晶显示器中)。
所提供的装置的另一个有利特性是它们的高击穿电压。在一些实施方式中，击穿电压大小为至少约20V，优选为Voff的大小的1.5倍。击穿电压可被定义为装置被永久损坏导致不能再现的反向电流的电压。
对于本文，双端开关装置(例如本文提供的一些双端开关装置)的电子特性将参考图1A-1C中显示的能量图表来阐释。图1A显示简化的能量图表，其图示了某些装置的电子状况(electronic aspect)。典型的开关装置包括两个电极和位于电极之间的宽带半导体材料层。要注意的是，电极通常包含导电材料，或具有高载流子浓度(通常至少为约1018cm-3)的半导体材料(其通常也称作导体，例如掺杂质的有机导电聚合物)。宽带半导体材料可包含在某些情况下也可被称作绝缘材料的材料。例如，当金属-绝缘体-金属(MIM)二极管被广义地定义为具有两层导电材料和位于导体间的绝缘材料层或半导体材料层的装置时，在MIM二极管中的中间层属于所提供的实施方式的范围。这种MIM二极管的例子在先前通过应用并入本文的美国临时申请第60/857,750号中有描述。
在图1A所显示的实施方式中，第一电极包含第一种导电材料101层，其特点是具有Fermi能级F1和功函WF1。第一种导电材料101接触宽带半导体层103，该半导体层的特点是具有最高的价带能VB(也称作HOMO(最高占用分子轨道))和最低导带能CB(也称作LUMO(最低未占用分子轨道))。在某些实施方式中，带隙(被定义为VB-CB的大小)在约2.5eV和4eV之间，例如在约3eV和3.5eV之间。大的带隙半导体通常提供对热暴露(thermal exposure)和环境光(ambient light)相对稳定的装置。注意，通常被视为绝缘体的某些材料(例如许多金属氧化物)完全属于所提供的宽带半导体材料的范围内。包含具有Fermi能级F2和第二功函WF2的第二种导电材料105的第二电极接触宽带半导体材料层，而不接触第一电极。导电材料的选择使得第二功函大于第一功函。具有较小的功函量的电极通常被称作阴极，而具有较高功函量的电极被称作阳极。
装置的开关切换比受半导体层103的LUMO与第一种导电材料101的Fermi能级之间的能障Δ1，和半导体层103的LUMO与第二种导电材料105的Fermi能级之间的能障Δ2等参数的影响。在小的能障Δ1的情况下，载流子(空穴或电子)被轻易地注入到半导体层中，导致产生更高的正向电流。在一些实施方式中，第一种导电材料和宽带半导体的选择使得F1非常接近CB，例如Δ1的大小不超过约0.4eV，更优选不超过约0.3eV。
相似地，在大的能障Δ2的情况下，较难实现将载流子从第二电极注入半导体层中，导致产生较小的反向电流。所以，为了获得高Ion/Ioff比，装置材料的选择应优选使得Δ1被最小化，而Δ2被最大化。因为这些值依赖于电极材料的功函，所以电极功函的差异某种程度上应被最大化。在一些实施方式中，WF2-WF1的大小应为至少约0.6eV，优选大于0.8eV。在一些实施方式中，阴极包含功函量小于约4.5eV(优选小于约4.2eV)的材料。在一些实施方式中，阳极包含功函量至少约4.8(优选至少约5eV，例如至少约5.2eV)的材料。
要理解的是，虽然以上列出的数值为具有改善性能的装置的电子性质提供了指南(guideline)，但它们不需要被同时应用至一个装置。例如，在一些实施方式中，电极间的功函差异可小于0.8eV，例如，可能使用具有4.5eV功函的阴极材料和具有5.2eV功函的阳极材料。另一个实施例是，阴极具有4eV的功函而阳极具有4.6eV的功函。所提供的各种电子特性彼此互补，且可独立地或同时地用在装置设计中。
虽然具有上述电子性质的材料的选择对于构建具有所需切换性能的装置来说是重要的因素，但也需要考虑其他更细小的因素。这些因素包括Fermi能级钉扎(pinning)、载流子迁移率和载流子浓度，载流子性质在半导体材料中尤其重要。
Fermi能级钉扎发生在导电材料和半导体材料间的某些界面处，可能在两种无机材料之间的界面处尤其明显。它通常是由在此界面处的表面陷阱导致的。Fermi能级钉扎显现为Fermi能级偏移，通常导致界面处的能障的降低。例如，参考图1，Fermi能级钉扎可有效地升高界面处的F2能级，从而不合需要地降低Δ2值，因而导致产生可能更高的反向电流。在许多实施方式中，通过使用有机/无机界面，可减少Fermin能级钉扎。在一些实施方式中，宽带半导体层包含有机材料，而阳极主要是无机的。但是，虽然这种结构将减小钉扎效应，但在一些应用中，在半导体层中使用有机材料可能是不合需要的，因为有机材料在装置的使用期间容易降解。相反，当有机材料用作阳极的一部分时，装置明显较不倾向于降解。因此，根据本文提供的一个实施方式，宽带半导体层包含无机材料，而阳极包含有机材料(例如导电聚合物)。
如在以下提供的实施例中所证明的，某些p型有机导体在其溶液相时的pH＜7；即，它们是酸性的。例如，含有部分质子化的酸性基团的材料(例如磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐)被用作p型导体。在基于无机金属氧化物的半导体层的顶部处理这种材料不仅形成有效的阳极层，而且提供表面自清洁(self-surface cleaning)，表面自清洁减少或消除了在没有这种处理的情况下制造的装置中观察到的表面缺陷。在一些实施方式中，在形成阳极层之前，半导体层可经受单独处理，以减少或消除表面缺陷。这种处理的例子包括O2、等离子体预处理、酸性预处理、用活性物质处理(例如将部分制造的装置与H2S一起加热)。
在一些实施方式中，具有小于约1017cm-3(例如小于约1016cm-3)的载流子浓度的n型宽带半导体是优选的。而且，在一些实施方式中，为了防止在缺陷位置处的漏泄电流，半导体层中的载流子的迁移率被选择为小于约1cm2/Vsec，优选小于约0.1cm2/Vsec。而且，在一些实施方式中，优选使用具有大量离子键(而不是共价键或分子键)的无机半导体材料。因此，在一些实施方式中，可使用金属(例如，II族金属和III族金属、过渡金属或稀土金属)与VI族元素的化合物，例如金属氧化物和金属硫属元素化物。
在一些实施方式中，反向电流的减少以及表面捕获和Fermi能级钉扎的减少可通过使用在n型宽带半导体和p+型或p++型阳极材料之间的界面来实现。当装置中的主要载流子是电子，且特别是当宽带半导体层包含n型材料时，使用p+型或p++型阳极可显著减少可利用的电子的数目，从而减少反向电流。而且，这种界面将为电子提供更少的表面陷阱。本文描述的p+或p++材料通常可具有大于约1018cm-3的空穴浓度，且在某些情况下，具有大于约1019cm-3的空穴浓度。这种装置的能量图表被图示在图1B中。阴极107的Fermi能级F1，和宽带半导体109能级VB和CB不改变，而阳极111现具有能量带隙，特点是具有最高的价带VB2和最低的导带CB2。虽然带隙CB2-VB2可有很大变化(宽带材料和窄带材料都是合适的)，但在一些实施方式中，优选CB2的能量比CB高。而且，为了实现从半导体层到阳极的更容易的电子流动，优选在半导体层的导带的最低能级CB与阳极材料的导带的最低能级CB2之间具有相对小的能障Δ3。在一些实施方式中，半导体材料和阳极材料的选择使得Δ3小于约0.3eV。阳极材料中的大浓度的空穴对于获得高正向电流也是合乎需要的。在一些实施方式中，优选具有至少约1019cm-3的空穴浓度。关于图1A中显示的能量图表所描述的电子需求，也适用于图1B中所示的具有带p+或p++传导性的阳极的装置。例如，在图1B中所示的能量图表中，Δ4(VB2与CB之间的差异)与Δ1之间的差异大约相应于阳极和阴极的功函之间的差异，且优选被选择为至少约0.6eV，例如，至少约0.8eV。具有p+型或p++型传导性的有机材料和无机材料都可被用在阳极中。在一些实施方式中，优选使用含有机材料的阳极材料，因为它们容易加工和沉积。具有p+掺杂水平(doping level)和p++掺杂水平的有机材料包括掺杂质的有机共轭聚合物和低聚物，例如PEDOT、PANI、PPY、PTT等等。具有p+掺杂水平和p++掺杂水平的无机材料包括某些掺杂质的氧化物和硫化物，例如氧化钼、氧化镍、硫化铝铜等等。在某些实施方式中，阳极材料可用纳米颗粒浸渍，例如，可使用用金属纳米颗粒(例如银纳米颗粒)浸渍的有机聚合材料。任选地，p+或p++阳极材料111可以和与半导体层109相对的导体层(例如金属112)接触。在一些实施方式中，高度导电的金属(例如Au、Ag、Cu、Al等)可被用在层112中，以改善装置接触(device contacts)。在其他实施方式中，p+或p++材料可能有足够的传导性，而不需要金属层112。
根据不同的实施方式，阴极可包括n++掺杂的半导体材料，而阳极可包含p++掺杂的材料。n++层中的载流子浓度优选为至少约1018cm-3。这种p-i-n装置的能级图显示在图1C中。n++阴极113具有带隙，其特点是具有在价带中的最高的能级VB1和在导带中的最低能级CB1。宽带半导体115能级和p++阳极117能级与图1B中所示的相似。金属层119和121可任选地存在于分别邻近阴极113和阳极121的位置。这些层通常与半导体层115相对。但要理解，在一些实施方式中可能不需要这些层。以上关于图1A和1B中所示的能量图表所述的能量方面的考虑，同样适用于图1C中所示的装置。
要理解的是，本文描述的装置可包括额外的层，以补充(supplement)上述三层结构。例如，两个电极以及宽带半导体层可包括额外的次级层，该次级层可帮助调整装置的电子性质。例如，有机半导体的辅助层可位于电极之间，例如，如在之前通过引用并入本文中的共有的美国临时申请第60/857,750号所描述的情况。
双端开关结构
根据本发明的一个实施方式的双端开关二极管的例子显示在图2中。在此实施方式中，开关二极管是三层装置，其中宽带半导体层位于两层导电材料之间。要理解的是，在其他实施方式中，开关装置可包括额外的层，或者三个层的任何一个可包含两个或更多的次级层而形成叠层。图中提供了示例性二极管结构的截面图。二极管201位于衬底203上且包括第一电极层205、宽带半导体层207和第二电极层209。电接触器211将电极205和209连接至地址线、显示元件、像素控制电路的其他元件等。在某些实施方式中，上方电极被直接连接至显示元件(例如电泳显示像素)。
在一个实施方式中，具有较低功函的电极(通常是阴极，其中电流主要由电子负载)被显示为层205，且被直接形成在衬底203上。较高功函电极(通常是阳极)被显示为层209，且被形成在宽带半导体层207上。这种结构由于相对简单的制造过程而具有多种优点。具体地，在阴极含有金属而阳极含有有机材料的那些实施方式中，通常有利的是在衬底上形成金属阴极层、使金属层图案化、随后在阴极的顶部形成半导体层(进行或不进行图案化(例如，通过将阴极金属的顶部转化成半导体))和最后使用液相加工(例如印刷)沉积有机阳极材料。在装置制造的最后阶段(例如，在无机层已经被沉积后)形成含有机材料的层，以防止在其他材料的沉积期间有机材料的无意中的降解，通常是合乎需要的。这种装置可在低温下处理，使得柔性的塑料衬底可被用作203。
在另一实施方式中，较高功函电极可被直接形成在衬底上，其后形成半导体层，接着形成较低功函电极。在此实施方式中，位于衬底203上的层205将包含阳极材料(例如，具有p++级掺杂的高功函有机或无机材料)，而顶部电极209将包含阴极材料(例如低功函金属或具有n++级掺杂的材料)。在一个实施方式中，溶液处理(solutionprocessing)或其他液相处理可被用于阴极沉积。例如，使用液相处理可沉积具有约90℃至230℃的熔化温度的某些铟合金。在另一个实施例中，使用溶胶-凝胶过程沉积ZnO阴极。
这种结构可被实现，特别是在阳极不包含可容易降解的有机材料的那些实施方式中可被实现。
本文描述的装置可以各种尺寸被制造。例如，制备了具有约100平方微米和更大的表面积的开关二极管，且发现它们适用于主动矩阵显示应用中。另外，测试了10×40μ、150×150μ和1000×1000μ的装置。所提供的装置的I-V特性不因尺寸缩放而显著改变，且对于不同尺寸的装置获得了恒定的Ion/Ioff比。当如在之前通过引用合并至本文中的共有的美国临时申请第60/857,750号所描述的那样制造横向(lateral)MIM装置时，可进一步使装置面积最小化。
衬底
衬底203通常是由绝缘材料制成，绝缘材料不会使(例如，以开关装置矩阵形式)位于这种衬底上的多个开关装置短路。在某些实施方式中，衬底可包括导电材料(例如，金属)，但在这种情况下，通常使用保护性绝缘涂层以防止开关的短路。合适的衬底材料包括玻璃、晶片、聚合材料(例如，塑料)和不锈钢箔。例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。衬底可以是刚性的或柔性的。在某些实施方式中，衬底的熔点、玻璃化点或分解点小于约300℃，或小于约150℃，甚至小于约100℃，这是可能的，因为本发明的一些实施方式的开关制造不包括暴露于高于300℃或150℃，甚至100℃的温度。
第一电极
第一电极(通常是阴极)通常包含具有相对低功函的材料。在一些实施方式中，阴极是装置结构的“底部”电极，且最接近衬底。如前所述，在另一个实施方式中，它可以为“顶部”电极，而阳极可位于衬底上。
第一电极通常包含金属或金属合金。可使用许多具有相对低功函的金属。例如，可使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Ta、Al、In、Nb、Hf、Zn、Zr、Cu、Sn、V、Cr、Mn、Ga、Mo、Ni和Y的金属。在一些实施方式中，可使用稀土金属，例如Nd和Sm。阴极金属可以纯金属(例如，约95％纯的)形式或以合金形式被使用。可使用这些金属彼此之间形成的合金(例如TaAl、TiAl、TiTa和MoAl)或这些金属与其他金属形成的合金(例如TaW)和这些金属与非金属合金材料形成的合金。合金可被形成，例如来调整阴极的功函或来增加阴极的稳定性。在一些实施方式中，使用了具有稀土金属(例如具有Nd、Sm)的合金，例如TaNd合金等。在一些实施方式中，合金材料包括V和/或Nb。在一些实施方式中，可使用多金属合金，例如包括三种或更多种金属的合金。在一些实施方式中，使用了可阳极化的耐腐蚀合金，例如TiTa、MoAl、TaW和MoAl。
在一些实施方式中，具有特别低功函的活性金属，例如碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)，可能需要特殊的包裹，以保护所形成的装置不受空气湿度影响。在一些实施方式中，特别优选使用具有小于约4.5(例如，小于约4.2)的功函的材料。
金属及其合金可通过多种方法来沉积，包括热蒸发、溅射、电沉积、无电沉积等。在一些实施方式中，金属被沉积在衬底上，而不需要将衬底的温度升至高于约100℃，例如高于约150℃。为便于制造，使用可被氧化或以其他方式被改变以在原位产生半导体层的金属可能是合乎需要的。
如果遵循上述电子方面的考虑因素，那么除金属及其合金外，其他材料(例如导电金属氧化物、碳的某些导电形式、某些掺杂质的半导体)也可被用作阴极的一部分。
在那些制造n++/n型/p++装置的实施方式中，阴极包含具有n++型传导性的半导体材料。优选地，这种材料具有大量的离子键(而非共价键)。这种材料的例子包括某些导电金属氧化物，例如ZnxOy。金属氧化物可例如通过溅射或通过金属层的氧化(例如，通过阳极化、化学氧化、等离子体辅助的氧化等)而被沉积。一些氧化物可使用液相技术(例如使用溶胶-凝胶加工)而被沉积。
虽然对于本发明不是关键的，但第一电极的厚度可影响某些应用或某些制造程序。在某些实施方式中，第一电极的厚度在约0.1至10微米之间，或在约0.2至2微米之间。
半导体层
在一些实施方式中，宽带半导体层包含无机材料。在一些实施例中，半导体层完全是无机的且不含任何有机材料。在其他实施例中，它可含有有机金属材料、有机-无机杂化材料、具有有机配体的金属络合物等。半导体层可以是未掺杂的或n掺杂的。n型半导体通常用在本文所述的M/n型/p++开关装置和n++/n型/p++开关装置中。合适的半导体的例子包括化学计量的和非化学计量的金属氧化物、金属氮化物和金属硫属元素化物(例如，金属硫化物、金属碲化物和金属硒化物)，它们可以例如多晶形式或非晶形形式被使用。例如，可使用Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Ta、Al、In、Nb、Hf、Sn、Zn、Zr、Cu、Fe、Ni、Mn、Cr、Au、Ag、Co和Y金属的氧化物、氮化物或硫属元素化物。半导体层还可包括镧系元素金属(例如Nd和Sm)的氧化物、氮化物和硫属元素化物。在一些实施方式中，无机半导体材料是选自MgxOy、CaxOy、SrxOy、BaxOy、TixOy、TaxOy、AlxOy、InxOy、NbxOy、HfxOy、SnxOy、ZnxOy、ZrxOy、CuxOy、YxOy、YxBayOz和SmxSnyOz的金属氧化物。在一些实施方式中，混合的氧化物或无机纳米复合材料被用在宽带半导体层中。在一些实施方式中，可使用氧化物、氮化物和硫属元素化物彼此的或与其他材料的掺和物和复合材料。在一些实施方式中，半导体层包括掺杂质的绝缘材料或半导体材料。掺杂剂可包括少量具有不同于基体材料(bulk material)中的电子数目的价电子数目的材料，例如通常用在半导体工业中的材料。也可使用复合材料氧化物(其中在复合材料中的其中一种氧化物用作掺杂剂)。在一些实施方式中，半导体层中的载流子浓度低于约1017cm-3。
例如，可通过像溅射、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)等沉积技术或通过将第一电极的顶部转化成氧化物或硫属元素化物，可形成宽带半导体层。转化技术在共有的美国临时申请第60/857,750号(之前通过引用合并至本文中)中有详细描述。在一些实施方式中，优选地，半导体材料具有大量的离子键(例如，在金属氧化物中)。
宽带半导体层的厚度是可能影响开关装置的电性能的重要参数。通常在用于显示器应用的二极管中，半导体层为约15至约500nm厚。例如，制造和使用了具有20-200nm的半导体层厚度的二极管。当然，实际的厚度部分地取决于被用作宽带半导体的材料的类型。要注意，对于一些实施方式，具有大于500nm厚度的半导体层的较大二极管可能是合乎需要的。
在某些实施方式中，半导体层的无机材料可混合有有机绝缘体或半导体，以形成复合材料。在其他实施方式中，有机半导体材料的独特层可任选地被添加至开关的三层结构，例如在美国临时申请第60/857,750号(之前通过引用并入本文中)中描述的层。例如，含有聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(2-甲氧基，5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)或在有机电子装置领域已知的具有载流子运输性质的有机分子(例如，在Zhigang Li和Hong Meng ed，″OrganicLight-Emitting Materials and Devices(有机发光材料和装置)″，Taylor和Francis Aug，2006中描述的材料)的层可作为额外的次级层被包括在装置结构中。
在特定的实施方式中，半导体是具有高水平离子键的无机材料。它将具有相对低的迁移率(例如，不高于约1cm2/Vsec)、相对低的载流子浓度(例如，不高于约1017cm-3)和相对大的带隙(例如，在约2.5至4eV之间)。它将是通常提供相对少的表面陷阱的材料。氧化钽、氧化钛和氧化锌是用于此实施方式的合适半导体的例子。
在一些实施方式中，半导体层在第二导电层的沉积之前或同时，被处理以除去表面缺陷。这种表面缺陷的去除通常增加阳极和半导体层之间的能障，并导致较低的漏泄电流。在一些实施方式中，无机半导体(例如金属氧化物)的暴露表面被用O2等离子体处理、用在空气中的或受控环境下的适当的热退火处理、或用酸性溶液或浆液处理，以除去表面缺陷。
在其他的实施方式中，表面处理与阳极材料的沉积同时发生。例如，在一些实施方式中，导电阳极材料可能本来就是酸性的。例如，导电有机材料可被掺杂有酸性磺酸盐掺杂剂，例如被掺杂有部分质子化形式的聚(苯乙烯磺酸盐)PSS。这种酸性材料，当被沉积在基于金属氧化物的半导体的顶部时，将导致受控量的氧化物表面蚀刻，导致产生改善的表面质量和半导体层/阳极界面上的较少的缺陷。在一些实施方式中，受控量的酸性试剂可在阳极导电层沉积期间被添加。在一些实施方式中，无机半导体(例如，金属氧化物)的表面在导电阳极材料的沉积之前或同时，与具有pH小于约7(例如pH小于约5，且在一些实施方式中小于约4)的组合物接触。
第二电极
第二电极(通常为阳极)包括优选含有以下导电材料的层，所述导电材料具有相对高的功函(例如，至少约4.8，或至少约5)和p+型或p++型传导性。在某些实施方式中，这种材料的特点是具有至少约1018cm-3的载流子浓度。
在一些实施方式中，第二电极含有掺杂质的或未掺杂质的有机导电材料，例如导电聚合物和低聚物。可使用导电的、取代的或未取代的聚噻吩(PT)，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)、聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩并噻吩(PTT)和它们的共聚物。可使用这些聚合物的多种衍生物。在一些实施方式中，中性的共轭PF、PPV和PT，与导电的聚噻吩(掺杂质的聚噻吩)、聚苯胺和聚吡咯的掺合物可被用在第二电极中。这种掺合物的例子在2005年7月14日公开的美国专利申请公开第2005/0154119号中有描述，其发明人为Robeson等，为所有目的通过引用以其完整形式合并至本文中。
有机导电材料通常包括掺杂剂，掺杂剂增加它们的传导性。这些掺杂剂可以是有机的或无机的。优选的有机掺杂剂包括带电的聚合物，例如磺酸盐和它们质子化的形式(例如，PSS、DBSA、通常使用的导电聚合物包括PEDOT:PSS组合和PANI:PSS组合。PEDOT:PSS材料和PANI:PSS材料可从H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)购得。其他合适的掺杂剂包括某些金属氧化物(例如，TiO2)、二甲亚砜(DMSO)和炭黑，它们通常以例如PPY:TiO2组合、PPY:炭黑组合和PEDOT:DMSO组合的形式被使用。对于给定的掺杂剂材料，导电聚合物链上的载流子密度可使用液体添加剂(例如乙醇或乙二醇)来调节。有利地，有机分子的功函可通过改变掺杂剂的性质和浓度来调节。例如，基于PEDOT、PANI和PYY的导电聚合物可使用与以下专利文献中描述的方法类似的方法来调节：2005年10月13日公开的美国专利申请公开第2005/0224788号(发明人为Hsu等)；2005年10月13日公开的美国专利申请公开第2005/0227081号(发明人为Hsu等)和2005年9月29日公开的WO申请公开第2005/090434号(发明人为Hsu等)，通过引用将所有申请合并至本文。这种膜的功函在一些实施方式中可以高达约5.2-5.8eV。
在一些实施方式中，有机聚合物(例如PTT)以具有胶体形成(colloid-forming)聚合物酸的水分散体的形式被提供。例如，聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)和部分氟化的离子交换聚合物的水分散体，可被用来形成阳极导电层。这种材料在2006年4月13日公开的美国专利申请公开第2006/0076557号(发明人为Waller等)中有详细描述，为所有目的，通过引用将该申请以其完整形式并入本文。在一些实施方式中，这些组合物的pH可按需要调节，例如通过与中性聚合物掺合来调节，所述中性聚合物例如聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA或聚(乙烯醇)PVA。在一些实施方式中，弱酸性的组合物(例如pH为约3至约7)对于金属氧化物半导体层的表面清洁是优选的。
而且，在一些实施方式中，取代的或未取代的聚芴、聚(3-己基噻吩)、聚萘、聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(para-penylene vinylene)s)、聚(对亚苯基)和它们的衍生物或共聚物可被掺杂至满足阳极导电层的电子需要的水平。
根据一些实施方式，用于第二电极层的材料在极性溶剂或非极性溶剂中是可溶的。极性或非极性有机溶剂，例如醇类(例如，甲醇)、丙酮或烃溶剂，可使用液相加工而被用来递送(deliver)上述材料。可溶于水或可溶于有机/水溶液中的材料，例如水性醇类，也可被用在一些实施方式中。在一些实施方式中，这种液体介质可被用来通过液相加工而形成含有机材料的第二电极。在一些实施方式中，可在液相加工中制备并施用在多种液体介质中的导电聚合物的分散体和胶体(例如水分散体)。
有机材料通常是优选的阳极材料，因为它们具有相对高的功函和减小的Fermi能级钉扎效应。而且，有机材料的沉积通常不需要昂贵和费力的加工。例如，在一些实施方式中，有机材料可以图案形式被沉积(例如通过印刷)而不需要独立的图案化操作。
但要理解，在一些实施方式中，可使用具有p型传导性和高载流子浓度(p+和p++)的无机材料。优选地，使用具有高程度离子键(而不是共价键)的无机材料。这些材料包括本领域技术人员已知的某些p掺杂的金属氧化物材料和金属硫化物材料。例如，可使用掺杂锌的硫化铝铜(例如CuxAlyZnzSw)或掺杂质的硒化铜(例如CuxInyGazSew)。p型无机材料的另外的例子包括某些金属氧化物和金属硫化物，例如基于氧化钼和氧化镍的材料，例如非化学计量的Mo2O3-δ、NixOy、ZnO1-xSx、Cu2O和CuO。
虽然在一些实施方式中，具有共价键的高度掺杂质的半导体(例如p++硅和p++锗)可被用作阳极材料，但在许多实施方式中，它们的使用是不合需要的(因为它们加工的难度，例如需要图案化和高温处理)。
类似于第一电极的厚度，第二电极的厚度不是至关重要的，且可以为几百埃至几百微米，或者更厚。对于某些应用，第二电极的厚度为约0.03至10微米，或约0.1至1微米。
双端开关结构的制造方法
如所提及的，许多方法可被用来形成双端开关装置。在一些实施方式中，使用液相加工以形成装置的至少一层是有利的。具体地，通过此方法形成顶部电极是特别有利的。因此，在一个实施方式中，含有有机材料的阳极层可利用液相加工(例如印刷)而被沉积。
根据本发明的某些实施方式的双端开关的制造方法的一个实施例被图示在图3A中。此实施例涉及一种开关装置，其具有位于衬底上的阴极层、位于阴极上的宽带半导体层和位于结构顶部的阳极层。
参考图3A，在第一操作301中，第一种导电材料层被沉积在衬底上。可使用许多沉积方法。这些方法包括PVD法(例如溅射和蒸发(包括热蒸发、电子束蒸发等等))、热沉积、CVD法、等离子体增强的CVD法(PECVD)和光-有机沉积法(PODM)，所有这些对本领域技术人员来说是熟知的。在所选的实施方式中，适当时可使用电镀法和无电沉积法。在其他实施方式中，可使用印刷。例如，多种金属(例如Ti、Ta、Al等)可被热沉积；某些金属(例如Cu、Cr或Ni)可被电镀或无电沉积；但一些金属可被印刷在衬底上，随后经受热后处理。其他材料(例如n++导电氧化物)可通过液相加工法或通过溅射而被沉积。在一些实施方式中，第一种导电材料的沉积不需要将衬底加热至高于约300℃、150℃或100℃的温度即可进行。例如，可进行溅射或蒸发，同时将衬底维持在小于约100℃的温度。
如果需要，使用常规的图案化方法(例如石印术)使被沉积在衬底上的导电层图案化，且在其后的操作303中，宽带半导体层被形成在第一导电层的至少一部分之上。可使用几种方法来形成宽带半导体层。在一些实施方式中，通过例如化学处理、等离子体处理或电化学处理来改变第一电极的一部分。根据一些实施方式，第一电极金属层的上部可被阳极化以形成金属氧化物。这些方法在共有的美国临时申请第60/857,750号(之前通过引用被合并至本文)中有详细描述。使用部分下层阴极的转化来形成宽带半导体层通常是有利的，因为半导体可保形地(conformally)形成在阴极的表面，因而可不需要半导体材料的额外的图案化步骤。或者，半导体材料可通过PVD法、CVD法和PECVD法而被沉积。它随后可被图案化，以留在各个装置中。在其他实施方式中，半导体层可保持未被图案化，且可横跨几个装置。在其中一个PVD实施方式中，通过溅射来沉积金属氧化物。在溅射期间，金属从含金属靶标溅出，在PVD加工室中与含氧气体反应，并被沉积在含有暴露的阴极材料的衬底上。或者，半导体化合物(例如金属氧化物)可被溅射，而不需要从靶标到衬底的显著形式改变(substantial modification form)。这种沉积方法有利地使得可以沉积多种金属氧化物，例如与包含在暴露的阴极材料中的金属不同的金属的氧化物。例如，氧化钽膜可被溅射沉积在含Mg的阴极上。在一些实施方式中，半导体材料的沉积不需要将衬底加热至高于约300℃、150℃或100℃的温度即可进行。例如，可进行溅射或阳极化，同时将衬底维持在小于约100℃的温度。
再参考图3A，该步骤其后为沉积具有p+型或p++型传导性的第二种材料(阳极材料)层。如所提及的，多种p型有机导体可被用作电极材料。这些可通过液相加工法来沉积，例如印刷、旋涂(spin coating)、喷涂、浸渍等。有机材料层可被沉积成图案形式(例如，通过印刷)，使得不需要额外的图案化操作。或者，可沉积有机材料的覆盖层(blanket layer)，且阳极随后可被图案化。适合用于阳极形成的液相沉积法在共有的美国临时申请第60/857,750号(之前通过引用被并入本文)中有详细描述。
当具有p+或p++传导性的阳极材料是无机材料(例如CuxAlyZnzSw、NixOy或MoxOy、ZnO1-xSx、Cu2O、CuO)时，它可通过例如PVD、CVD、PECVD(且在一些情况下，通过旋涂)的方法被沉积。在一些实施方式中，使用液相加工法沉积无机p++材料。例如，金属氧化物前体(例如有机金属前体)的溶液或悬浮液可被施加至半导体层，随后被转化成p++金属氧化物。例如，可通过将异丙醇钼的溶液施加至衬底，随后热处理，而形成p++氧化钼层。在一些实施方式中，不需要将衬底加热至高于约300℃或高于约200℃的温度即可形成无机p++阳极。因此，具有无机p++阳极的装置可使用具有低熔点的塑性和柔性衬底而被制造。
在阳极沉积之前，可使用表面处理步骤(例如，氧等离子体，在受控化学环境下的热退火，漂洗或在液体化学溶液中浸泡)来减小或弥补表面陷阱状态。在此任选的半导体表面的处理后，无机材料被沉积，且通常在沉积后被图案化。
在一些实施方式中，第二种导电材料的沉积不需要将衬底加热至高于约300℃、150℃或100℃的温度即可进行。例如，可进行印刷、溅射和旋涂操作，同时将衬底维持在小于约100℃的温度。
图3B提供了图3A中所示方法的特定实施方式的工艺流程图。在此实施方式中，方法从操作307开始，其中金属层被沉积在衬底上形成阴极。通常，低功函金属(例如Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Ta、Al、V、Mn、Ga、In、Nb、Hf、Zn、Zr和Y)被沉积。在一些实施方式中，具有中等功函的金属(例如Cu、Ni、Cr、Mo和Sn)也可被使用。在一些实施方式中，稀土金属(例如Sm和Nd)可被用作阴极材料。也使用了这些金属彼此间形成的合金，以及这些金属与不同合金材料形成的合金。
阴极材料被沉积后，在操作309中，例如通过经由阳极化而转化金属层的顶部或通过溅射，而在金属层上形成金属氧化物层。随后在311中沉积包含有机导电材料的层以形成阳极，通常通过液相加工法(例如印刷)来沉积。
装置制造方法的另一实施方式被图示在图3C的工艺流程图中。此时，装置包含位于衬底上的阳极、顶部阴极层和位于电极之间的宽带半导体材料层。如在操作313中所示，该方法首先沉积具有p+型或p++型传导性的导电材料层以形成阳极。可使用上述有机或无机p型导体。如前所述，有机导电材料可通过液相加工法而被沉积，而无机p型导体可通过例如PVD、CVD、PECVD的方法、且在某些情况下可通过液相加工法(例如旋涂)而被沉积。阳极材料以图案形式被沉积(例如，通过印刷)，或在沉积后被图案化以界定出单个装置。随后在操作315中形成宽带半导体层。例如，金属氧化物半导体材料可被溅射在无机p型导体(例如掺杂质的硫化铝铜)层上。半导体层优选被图案化，且通过在操作317中沉积阴极材料层来完成该方法。阴极材料通常是低功函金属或合金，它们可通过例如蒸发或溅射而被沉积，在某些情况下，通过液相加工法而被沉积，例如通过低熔点铟合金阴极的液相沉积，或通过ZnO阴极的溶胶-凝胶沉积。所形成的阳极随后需被图案化，以形成单个装置。
矩阵
本文公开的开关装置可被用在许多列-行(x-y)可编址(column-rowaddressable)电开关矩阵中。这样的矩阵可使用微型开关，微型开关是双端装置，通过它，电流、电势或它们的导数(derivatives)或积分(integrals)可根据外部偏压的大小或极性而被开启或关闭。可使列-行可编址电微型开关矩阵覆盖很大的范围，并具有高像素密度。这种矩阵可与一个(或几个)另外的层(例如显示器前板)结合。
将开关装置整合到像素控制电路中已在美国公开的专利申请第2004/0179146号中详细描述，该申请提交于2004年1月16日，发明人为Nilsson，之前通过引用合并至本文，在本文中将不作进一步讨论。像素电极设计的例子和相应的驱动方案在美国申请第11/430,075号(提交于2006年5月8日，发明人为H.-C.Lee等)和美国申请第11/650,148号(提交于2007年1月5日，发明人为C-L.Shieh等)中有描述，为所有目的，通过引用将这两篇申请并入本文。
通常，多个本发明的双端装置可被设置在衬底上并通过导线(例如布线)被电连接。如以上所提及的，衬底可包含介电材料以使装置彼此电分离。虽然并非必要，但通常多个装置将相对于衬底共有相同的电取向。换言之，所有的装置将具有紧靠衬底的阴极和与衬底相对的阳极。在其他实施方式中，所有的装置将具有相反的取向，其中阳极位于紧靠衬底的位置，而阴极位于与衬底相对的位置。
在某些实施方式中，所述多个双端装置的一些或所有将共享连续的半导体层。在此实施方式中，连续的半导体层将横跨至少两个装置而没有物理性破裂。在某些实施方式中，所述多个双端装置的至少一些将不共享连续的半导体层。取而代之的是，一个或多个装置因为不与衬底上的任何其他装置共享半导体层且不与衬底上的任何其他装置共享一个或两个电极层，而与所述多个装置的其他装置隔离开。
在某些实施方式中，衬底上的多个装置形成列-行可编码电开关矩阵。这些装置可以装置阵列的形式排布在衬底上。作为特定的例子，所述多个装置被设置为显示器的背板。为此，双端开关装置可被设置来调节来自显示器的像素的光亮(装置被整合在多个像素控制电路中)。可使用本发明的双端装置的显示器的例子包括电泳显示器、旋转元件显示器和液晶显示器。
实施例
装置组成的几个实施例在本文中以阴极/半导体层/阳极的形式说明：
Ta/Ta2O5-δ/PEDOT:PSS；
Mg/Ta2O5-δ/PEDOT:Ag；
Ta/Ta2O5-δ/MEH-PPV/PEDOT:PSS；
Mg/Ta2O5-δ/ZnxCuyAlzSw；
ZnO/Ta2O5-δ/PEDOT:PSS。
可使用多种材料组合，例如使用表1和表2中给出的材料，来形成其他装置。
表1适用于具有有机阳极的双端装置的材料的电子性质
表1说明了根据本文提供的电子指南可被用在双端开关装置中的材料的几种组合。表中列出了半导体材料的最低导电能级和最高价能级(Ec/Ev)。表中还列出了参考图1B描述的能障Δ1、Δ3和Δ4。表1提供了示例性材料的电子性质并说明了具有有机p++阳极的装置。表中提供了许多具有p++型传导性且适合作为阳极的有机材料。PEDOT:PSS，PANY:I；PPY；和PTT:中的载流子密度大于1018cm-3。对于这些聚合物，最高价能/最低极化子能的比率(Ev/Ep)分别为5.2/3.9；5.0/3.5；4.7/3.2；和5.6/4.4。
表2说明了用于具有无机p++阳极的装置的材料的几种组合。无机p++材料MoxOy、NixOy和CuxInyGazSew具有非常高的载流子浓度(大于约1019cm-3)。这些材料的Ec/Ev值分别为5.3/2.2；5.3/2.3；和5.0/3.7。要注意，虽然一些具有无机阴极的装置的特点是具有相对高的Δ3值，但这并不显著影响装置性能，因为阳极中具有相对高的载流子浓度(大于约1019cm-3)。
表2.适合用于具有无机阳极的双端装置的材料的电子性质
试验例
已制造了许多双端开关装置。现将说明用在装置制造中的实验方法。实施例还将提供用于测定各种装置材料的电子性质的方法。
实施例1.适合阳极制造的有机p++材料
测量几种p++材料的载流子浓度。其中一种测定了载流子浓度的示例性材料为PEDOT:PSS，其从H.C.Starck Chemical(购得。测定了具有不同水平的PSS掺杂的PEDOT含水胶体悬浮体的电子性质。PEDOT/PSS比率为1∶1至1∶20。表3列出了用在此研究中的材料、这些材料的传导性和它们的载流子密度。可看出，这些材料的传导性为约10-2S/cm至约6×102S/cm。
表3PEDOT:PSS的电子参数
在一个实施例中，100nm厚的PEDOT:PSS(产品ID：BAYTRONP膜被旋转流延(spin-cast)在涂布有氧化锡铟的玻璃衬底上。通过改变偏压，随后让电流有足够的时间变小(对应于每个氧化还原(掺杂)水平)，而进行电化学还原-氧化实验。在不同的还原水平和氧化水平，被测试的膜被剥离载体玻璃并被转移至石英衬底，用于光传输测量。对于低于-1.5V的偏压，吸收光谱显示本征半导体在～2.1eV时具有最大吸收，在1.7eV时开始吸收(对应于PEDOT中的能隙)。在光学带隙(optical gap)中无可描画的(traceable)残留吸收。在未使用过的(fresh)的PEDOT:PSS中的“断路”电压为～+0.4V，这证实掺杂质的PEDOT:PSS的Fermi能级为～5.0eV。掺杂质的PEDOT:PSS的吸收显示，高于LUMO(～3.5eV)和低于HOMO(～5.0eV)的状态的密度被转变成在能隙之间的p型极化子状态。
电荷载体的密度由(1)根据霍尔效应测量(N.Camaioni等，AppliedPhysics Letters 73，253(1998))推断出的N和N掺杂剂之间的经验关系式和(2)体积电导率估算出。获得了约1018-1021cm-3的载流子密度(如表3中所列出的)。这些结果与根据在红外分光镜测量(K.H.Lee等.，Phys.Rev.B52，4779(1995))中的自由载流子吸收曲线和等离子体频率推断出的值一致。
其他被测试的导电聚合物包括导电聚吡咯(CAS号：577030，可从Aldrich，Milwaukee，WI获得)、电化学合成的PPY:PF6膜(根据C.O.Yoon等，Phys.Rev.B49，10851(1994)合成)、PANI:PSS膜和PANI:DBSA膜(根据Y.Cao等，Phys.Rev.B48，17685(1994)制备)。这些材料是通过体积导电性测量和IR吸收测量而被测试的。获得了1018至4×1021cm-3的载流子浓度。
此实施例证明了掺杂例如磺酸盐的共轭聚合物是大量掺杂质的p型半导体，其具有大于1018cm-3的载流子浓度(掺杂剂浓度)。
实施例2.Ta/TaO/PEDOT:PSS双端开关装置
使用DC溅射设备在室温下将Ta金属溅射在玻璃上或塑料衬底上。Ta膜的厚度为约170至约500nm。沉积后，钽膜被阳极化以将顶部钽转化成氧化钽。使用0.01M柠檬酸水溶液作为电解质成分而进行阳极化。将不锈钢板用作阳极对电极。两个极板之间的间隔为4cm。阳极化程序在25℃进行并包括以下步骤。阳极化以恒流模式开始，电流密度为约0.2mA/cm2。在达到17.5V的电压后(对应于形成～30nm膜)，阳极化被切换到恒电势模式。当电流降到10μA/cm2以下后，停止阳极化。阳极化的部分地制造的装置在丙酮的超声浴中清洗5分钟，其后在异丙醇中超声浴处理5分钟。随后，以约120℃加热装置20分钟，以使所形成的氧化物退火。氧化钽在此装置中用作宽带半导体层。
形成氧化钽后，进行阳极沉积。通过使用针嘴将3wt％PEDOT:PSS(H.C.Starck，BAYTRON P
溶液分配在Ta2O5-δ的顶部而形成阳极电极。随后将样品在80-120℃烘烤20-40分钟。测试装置的尺寸为10-4至10-1cm2。装置电流可随装置面积缩放，且观察到了共同的电流密度。如图4所示，观察到了整流器式I-V关系，图4提供了所形成装置的电流密度相对于电压的图表。正向电流(当向PEDOT电极施加高电压时获得的)在～1V的电压时呈指数增加。对于J＞1mA/cm2，正向电流增加速度变缓，在～2.2V时达到10mA/cm2，并在～4V时达到100mA/cm2。当施加反向偏压时，很快到达电流饱和。可看出，在-15V偏压时，反向电流达到约0.5-1×10-3mA/cm2的密度。4V时的整流比(被定义为在给定偏压时正向电流除以反向电流)为～106，这符合驱动液晶显示板的需要[在第281-287页，“Liquid CrystalDisplays：Addressing Schemes and Electro-Optical Effects(液晶显示器：寻址方案和光电效应)”，Ernst Lueder，Wiley(2001)，为所有目的，通过引用将其以完整形式合并至本文中]。电流切换比(current switchratio)R＝I(4V)/I(-15V)通常在104-105范围内，这符合驱动由EPD膜制造的显示板的需要。
使用在～20nm至～100nm之间的不同厚度的Ta2O5-δ重复此实验。获得了具有与图4所示I-V特性相似的不对称I-V特性的双端开关装置。虽然正向电流在具有较厚Ta2O5-δ膜的装置中减小，但对于具有约20-80nm厚的Ta2O5-δ的装置，观察到了104-105的高电流切换比。
使用与含有银纳米颗粒、金纳米颗粒或炭黑颗粒的水悬浮液掺合的PEDOT:PSS油墨(BAYTRON P
重复此实验。不改变方法程序和方法条件。观察到了与图4所示I-V特性相似的切换I-V特性。
在像素电路设计中，使用不同的导体材料用作布线有时是合乎需要的。为此目的，在PEDOT阳极层的顶部上印刷导电银层和导电金层。I-V特性在应用导电层后未表现出变化。此发现证实了在金属(例如Au、Ag)和导电聚合物阳极之间可形成稳定的欧姆接触。
此实施例证明，使用低温加工可制造出具有大于104的切换比I(4V)/I(-15V)的固态开关装置。
此实施例还证明，在具有p型有机阳极(具有大于约1018cm-3的载流子浓度)的装置中，可实现切换I-V特性。
此实施例进一步证明，可使用通过液相加工制造的顶部电极来制造双端开关装置。
此实施例还证明，薄膜开关二极管可在低于120℃的温度下制造。
实施例3.装置重复性和均匀性
使用在3″×3″衬底上的装置阵列重复实施例2的实验。每个测试装置的面积为4×10-6cm2。挑选出1.5″×1.0″面积中的16个装置用于此测试。I-V曲线和切换比一致，平均偏差小于约几个百分点。大量装置的I-V特性的重复性证实了阳极化方法在很大区域内的可靠性和均匀性。
此实施例证明，本发明中公开的装置和相应的方法是稳定的且可被重复地制造。
实施例4.TaO与PEDOT:PSS之间的能障测定
使用与实施例2中所用的装置相似的Ta/TaO/PEDOT:PSS装置进行阻抗分析。在图5中以1/C2相对于V的形式绘制了具有40nm厚TaO膜的装置(曲线501)、具有30nm厚TaO膜的装置(曲线503)和具有20nm厚TaO膜的装置(曲线505)的电容与偏压的关系。从基于Schottky二极管模型(S.M.Sze，″Physics of Semiconductor Devices(半导体装置物理学)″，第2版，第249页，John Wiley和Sons，1981)的图推断出～1eV的内电势(built-in potential)。所获得的值接近于TaO的Ec(～3.9eV)和PEDOT膜的功函(5.0eV，见实施例1)之间的能量差异。此能障实际上与在正向偏压中观察到的指数电流接通(turn-on)的开始(onset)一致(如图4中所看到的)。
此实施例证明，在n型TaO薄膜和p型有机半导体聚合物膜之间存在大的闭塞触点(blocking contact)(大的能障)。
实施例5.用掺杂质的导电聚合物实现的表面自清洁。
表面陷阱是无机半导体中的突出问题。当金属层被连接至金属氧化物时，I-V特性常常由陷阱能级(而非接触金属的功函)决定。此效应在装置领域被称为“Fermi能钉扎至(pinning to)缺陷能(defect energy)”。在TaO/金属界面上观察到了表面缺陷和它们对双端装置I-V特性的影响。图6将Ta/TaO(30nm)/Au(100nm)装置的I-V特性(曲线603)与Ta/TaO(30nm)/PEDOT:PSS(BAYTRON P装置的I-V特性(曲线601)对比。Ta/TaO(30nm)/PEDOT:PSS装置的制造方法如实施例2中所述。Ta/TaO(30nm)/Au(100nm)装置的制造方法与实施例2中描述的方法的不同点仅在于阳极制造。对于具有金阳极的装置，在通过阳极化形成TaO后，金被热沉积。在＜2×10-6托的底压(base pressure)下，在蒸发器中沉积金。
虽然Au的功函为5.1eV[D.R.Lide，CRC Handbook of Chemistryand Physics(CRC Press，Boca Raton，1991)(化学和物理学的CRC手册)]且类似于PEDOT的功函，但在Au装置和PEDOT:PSS装置的I-V特性中观察到了实质性的区别。两种装置之间的区别显示，在TaO的Ec与Au的功函(5.1eV)之间存在陷阱。如实施例5中所证明的，正向偏压中的指数接通的开始与此能障高度有关。在具有金阳极的装置中，指数电流接通发生在十分之几伏特，这显著低于在PEDOT:PSS装置中看到的电流接通的电压。反向偏压中的电流也显著高于在PEDOT:PSS装置中观察到的电流，表明Au和TaO之间具有较低的能障Δ3。这两个证据显示，金阳极层的Fermi能被钉扎(pin)至具有比TaO的Ec低约几百meV的能级的陷阱状态。
表面陷阱可通过使用弱酸性组合物来清洁金属氧化物的表面而被减少。例如，可使用弱酸性PEDOT:PSS悬浮液。阳极的p++性质独立地或与自清洁效应一起，从表面陷阱中提取电子并急剧减小钉扎效应。
此实施例证明，金属氧化物表面的表面缺陷在PEDOT:PSS印刷过程期间可在原位被去除。PEDOT:PSS的化学结构和电子结构，同时提供酸性处理和因为其p++性质的电子提取。这些效应对在TaO/PEDOT界面处的表面缺陷来说起到补偿器(compensator)/清洁器的作用。
实施例6.Ti/TiOx/PEDOT:PSS双端开关装置
使用钛作为阴极层制造与实施例2的装置类似的装置。类似于在实施例2中使用的方法，通过DC溅射来形成300nm厚的钛膜。使用类似于实施例2中描述的阳极化方法(使用相同的阳极化剂、相同的电流和相同的速度)来形成TiOx层。使用与实施例2中描述的方法类似的方法来在TiOx层上沉积PEDOT:PSS。Ti的功函为约4.2eV，且与TiOx的Ec(约4.2eV)非常紧密地匹配。因此，在Ti/TiOx界面处形成了良好的欧姆接触。
图7显示具有30nm TiOx层的装置(曲线701)和具有60nm TiOx层的装置(曲线703)的I-V特性。在具有30nm厚的TiOx层的装置中，指数电流接通占据(dominate)10-6-1mA/cm2电流密度范围，6个数量级。用Schottky二极管模型拟合，获得了n～2的完美因子。电流在1V时达到1mA/cm2，在～3V时达到100mA/cm2。在3V时的整流比为～2×105。切换比I(+4V)/I(-15V)为～2×103。在具有60nm厚的TiOx层的装置中，对应于10mA/cm2的电流的正向电压为～2.5V。以I(4V)/I(-15V)计算的切换比在2×103的水平。
此实施例证明了其他n型半导体化合物可被用于开关的半导体层。
实施例7.具有印刷的PANI阳极的装置
如在实施例2中所描述的那样制造装置的Ta/TaO部分。两种不同的导电聚苯胺油墨随后作为阳极材料被评价。一种油墨是在二甲苯溶液中的导电聚合物PANI:DBSA。PANI:DBSA在流延薄膜中的电导率被测定为约100S/cm。另一种导电油墨为PANI:膦酸盐的水分散体，其在印刷膜(printed film)中的体积电导率为约5～10S/cm。使用具有35pl喷嘴的喷墨机(Microfab Jetlab 4)来形成阳极电极。印刷的线条宽度为约80-120μm。装置尺寸由以正交方向排布的阴极线条和阳极线条的宽度界定，且为约3×10-4cm2。在此实验中，TaO厚度为40nm，这是通过在室温下，在0.1M柠檬酸中的阳极化而获得的。
电流切换特性被显示在图8中。曲线801表示具有PANI:膦酸盐阳极的装置的I-V图。曲线803表示具有PANI:DBSA阳极的装置的I-V图。对于这些装置，获得了非常相似的I-V特性。正向电流在3-3.5V的电压时达到10mA/cm2。反向电流在-15V时以～10-4mA/cm2饱和。对于PANI:膦酸盐，在4V时的整流比为～8×104。以I(+4V)/I(-15V)计算的电流切换比为～4×104。性能与具有PEDOT:PSS阳极的装置的性能(参见实施例2)一样好。
在另一个实验中，装置尺寸被按比例缩小到10μm Ta线条。使用具有10pl喷嘴的Dimatix喷墨印刷机来印刷阳极。获得了30-40μm的线条宽度。装置面积为3-4×10-6cm2。获得了与图8和图4中的I-V特性类似的I-V特性。
在另一个实验中，使用PPY:PSS水悬浮液(可从Aldrich获得，CAS号：577030)来制造Ta/TaO/PPY:PSS装置。也观察到了相似的性能。
此实施例证明，多种导电聚合物可被用作开关二极管中的阳极。
此实施例还证明，二极管性能可在低至10-6cm2的广泛的装置尺寸范围内按比例缩放，10-6cm2的尺寸对于显示器像素驱动器来说足够的小。
此实施例还证明，除了旋涂、分配和其他在印刷和涂布工业中已知的处理手段外，阳极还可通过喷墨印刷而被处理。
实施例8.具有无机p型阳极的双端开关装置(Ta/TaO/MoO)
根据实施例2中所示的方法来制造Ta/TaO(30nm)部分制造的装置。阳极化后，样品被放在蒸发器中，在TaO上表面上热沉积150nm厚的MoO层。在TaO上不进行其他表面处理。热沉积的MoO是p型半导体，其价带顶部在～5.3eV。
图9(a)显示此装置的I-V特性。正向偏压被定义为施加至MoO电极的较高电势。在此测试中，在MoO的顶部未放置其他接触层。测试探头被放置在离二极管区域约1mm的位置。在4V时的整流比为2x104且电流切换比I(4V)/I(-15V)为～1.3×103。
图9B显示此装置的1/C2-V图。在I-V中的指数电流接通的开始与由1/C2-V图(图9B)测定的Vin一致。两个图测量了此装置中的内电势。考虑到TaO的Ec为3.9eV且MoO的Ev为～5.3eV，它们的差异与在I-V和C-V中观察到的Vin一致。
此实施例证明，可制造具有无机p型阳极的开关装置，该装置的特点是具有高切换比。
实施例9.具有印刷的无机p型阳极的双端开关装置(Ta/TaO/MoO)
重复实施例8，其中从可溶的有机金属前体沉积顶部MoO阳极。异丙醇钼(V)(Mo(OC(CH3)2)5，可从Alfa Aesar，Ward Hill，MA获得)以溶液形式(5％wt.)被用作前体。使用溶液分配器将溶液施加至目标尺寸而沉积阳极膜。施加前体后，将衬底在200℃保持10分钟以形成MoO。所产生的MoO比由实施例8中的热沉积形成的MoO具有较低的传导性。因而使用金顶部电极将MoO顶部连接至探测区域。此装置的I-V特性显示在图10中。曲线非常类似于图9(a)中所示的曲线。在5V时的整流比为～5×104。电流切换比I(4V)/I(-15V)为～103。
实施例8和9的结果证明，阳极可使用p掺杂的无机半导体层来制造。
它们还证明，可使用热沉积或使用溶液法(伴随低温烘烤)来形成阳极。
实施例10.具有PEDOT:PSS阳极的双端开关装置的稳定性。
对双端开关装置的货架稳定性进行了测量。图11显示了非封装形式的具有Ta/Ta2O5-δ/PEDOT:PSS结构的装置的货架稳定性图。在4V的正向偏压时的电流以曲线1101显示。在-5V的反向偏压时的电流以曲线1103显示。明显地，正向电流和反向电流在180天后都只降低10％。
但是，切换比(I(4V)/I(-5V))在测试4320个小时后仍无明显变化。
此实验证明，在本文中描述的某些装置在未封装(un-encapsulated)状态是稳定的。这种装置对于利用塑料衬底的应用是合乎需要的(在塑料衬底中对水和氧气的化学屏障是有限的)。将这种装置整合到主动矩阵显示器中，将为实际应用提供足够的保护，因为在整合期间提供了额外的包装保护。具有这种长使用寿命的装置特别适合于具有塑料衬底的应用中，对于塑料衬底，水蒸汽输送速度通常在10-0.1g/m2/天的范围，实质性地低于玻璃或无孔金属箔的水蒸气输送速度。
实施例12.被配置用来驱动显示器的双端开关装置。
使用Ta/Ta2O5-δ/PEDOT装置来构建显示器的像素驱动器。显示器包含24列和24行。每个显示元件的间距大小(pitch size)为2mm×2mm(12.5点每英寸形式)。从Sipix Image Inc.，Fremont，California购买的电泳显示器(EPD)膜被用于显示元件。这种EPD膜的反射率可通过将某种水平的外部电压施加至其前电极和后电极而被改变。当被改变时，反射率在外部偏压被撤去后可保持。通过施加正向15V偏压0.5-1.5秒，EPD膜变成白色并具有～30％的反射。在-15V的偏压施加～1-4秒时，EPD膜变为深绿色并具有小于3％的光反射。在小于2V的偏压时，EPD膜保留之前记录的颜色。本文中描述的不对称开关装置被用来驱动EPD前板。用于驱动每个EPD像素的电路包括顺次排列的选择线(selection line)、数据线、开关二极管和电阻器以形成分压器。像素电极和相应的驱动方案在H.-C.Lee等的美国申请第11/430,075号(之前通过引用合并至本文)中有公开。EPD像素被连接至开关二极管的阳极和电阻器的一侧。开关装置结构参数、工艺条件和性能参数与实施例2中所公开的相似。Ta和Ta2O5-δ的厚度分别为300nm和30nm。使用溶液分配器(Asymtek 402)来印刷阳极，且油墨是从Bayer(产品代码4083)购买的PEDOT:PSS，油墨被重新配制成对于印刷工具来说是合适的粘度。在主动矩阵背板(背板包含相同的24×24矩阵形式的像素驱动器矩阵)用24×24像素电极形式的最顶层制成以与EPD前板接触后，在80-100℃使用合适的压力(～2lb/cm2)层压EPD膜，其中自由表面一侧与背板上的像素电极接触。这种基于二极管的主动矩阵EPD显示器可在10-18V的电压范围操作。商业的CMOS驱动器可被用作显示区域外侧的外围行驱动器和列驱动器。
图12中显示了使用本文描述的开关装置在AMEPD显示器上获得的棋盘式图案的图像。
在另一个实施例中，主动矩阵EPD显示器被制造成128×160点矩阵形式。间距大小为250μm×250μm。显示器使用了在美国专利申请第11/650,148号(之前通过引用合并至本文)中描述的驱动器设计和相应的驱动方案。在每个像素处的开关二极管的尺寸为10μm×40μm，其由10mm宽的Ta线条和具有～40μm直径的PEDOT:PSS阳极的点来界定。测试结果证实，此显示器可以每行0.5-8mS被编址。图像的框架可在EPD响应时间(0.3-1.5秒)内被书写(written)。每行0.5-8mS的书写时间(writing time)使得TFD阵列像素数(pixel counts)为104-106，且可被用于高信息量应用(通常包含128-1024行)。
此实施例证明，所描述的双端开关可被用来构建显示器的像素驱动器。
虽然为了清楚起见已省略了各种细节，但可进行各种设计选择方案。因此，本文的实施例要被认为是说明性的和非限制性的，且本发明并不限于本文中给出的细节，而可在所附权利要求的范围内被修改。
Claims (52)
1.双端开关装置，其包括：
形成在衬底上的第一电极，其中所述第一电极包含具有第一功函量的第一种导电材料层；
宽带半导体材料层；和
包含具有第二功函量的第二种导电材料层的第二电极，其中所述第二种导电材料包含具有p+型或p++型传导性的材料；其中
至少一部分半导体层位于所述第一种和第二种导电材料之间；且其中
所述第一种导电材料的Fermi能级与所述半导体材料的导带的最低能级之间的能量差异不大于0.3eV；
所述宽带半导体的带隙为至少2.5eV且在所述宽带半导体中的载流子浓度少于1018cm-3；
在所述第二种导电材料中的载流子浓度为至少1018cm-3；
所述第二种导电材料的功函量比所述第一种导电材料的功函量大至少0.6eV；且其中
所述p+或p++导电材料的导带的最低能级与所述宽带半导体材料的导带的最低能级之间的能障小于0.3eV。
2.权利要求1的双端开关装置，其中所述宽带半导体材料包含无机材料。
3.权利要求1的双端开关装置，其中所述具有p+型或p++型传导性的材料包含有机材料。
4.权利要求1的双端开关装置，其中在所述p+型或p++型导电材料中的载流子浓度为至少1019cm-3。
5.权利要求1的双端开关装置，其中所述第一功函量的数量小于4.5eV。
6.权利要求1的双端开关装置，其中第二功函量为至少5eV。
7.权利要求1的双端开关装置，其中所述半导体层接触第一种导电材料层和第二种导电材料层。
8.权利要求1的双端开关装置，其中所述第一种导电材料层是金属层。
9.权利要求1的双端开关装置，其中所述第一种导电材料包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Ta、Al、In、Nb、Hf、Zn、Zr、Cu、Sn、V、Cr、Mn、Ga、Mo、Ni和Y的金属。
10.权利要求1的双端开关装置，其中所述宽带半导体材料包含金属氧化物或无机陶瓷纳米复合材料。
11.权利要求1的双端开关装置，其中所述宽带半导体材料包含选自MgxOy、CaxOy、SrxOy、BaxOy、TixOy、TaxOy、AlxOy、InxOy、NbxOy、HfxOy、SnxOy、ZnxOy、ZrxOy、CuxOy、YxOy、YxBayOz和SmxSnyOz的金属氧化物。
12.权利要求1的双端开关装置，其中所述宽带半导体材料包含金属硫属元素化物。
13.权利要求1的双端开关装置，其中所述宽带半导体材料包含由第一电极金属层的金属形成的金属氧化物。
14.权利要求1的双端开关装置，其中所述宽带半导体材料通过溅射被沉积在第一电极上。
15.权利要求1的双端开关装置，其中所述第二种导电材料包含有机聚合物或低聚物。
16.权利要求1的双端开关装置，其中所述第二种导电材料包含一种或多种选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩并噻吩和它们的共聚物的导电聚合物，其中每种导电聚合物是被取代的或未被取代的。
17.权利要求1的双端开关装置，其中所述第二种导电材料包含掺杂剂。
18.权利要求17的双端开关装置，其中所述第二种导电材料包含聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)且掺杂剂为聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PSS)或二甲亚砜(DMSO)。
19.权利要求1的双端开关装置，其中所述第二种导电材料选自掺杂质的或未掺杂质的PEDOT、PANI、PTT和PPY。
20.权利要求1的双端开关装置，其中所述第二种导电材料包含无机p+型或p++型半导体。
21.权利要求20的双端开关装置，其中所述无机p+型或p++型半导体选自p掺杂的氧化钼、氧化镍和硫化铝铜。
22.一种形成在衬底上的权利要求1的双端开关装置，所述衬底具有小于150℃的熔点、玻璃化转变温度或分解温度，当Von和Voff之间的间距数为至少15V时，所述双端开关装置具有至少1000的开/关电流比Ion(Von)/Ioff(Voff)。
23.权利要求22的双端开关装置，当Von和Voff之间的间距数为至少15V时，所述双端开关装置具有至少10000的开/关电流比Ion(Von)/Ioff(Voff)。
24.权利要求22的双端开关装置，其中Ion(Von)/Ioff(Voff)为至少1000，其中正向偏压(Von)为2V且反向偏压(Voff)为-15V。
25.权利要求22的双端开关装置，其中所述开关装置是MIM二极管。
26.权利要求22的双端开关装置，其中所述装置具有至少20V的击穿电压。
27.权利要求22的双端开关装置，其中所述开关装置被设置来调节来自显示器的像素的光亮，其中所述显示器包含多个像素控制电路，且其中所述多个像素控制电路中的每个像素控制电路包含至少一个所述双端开关装置。
28.权利要求27的双端开关装置，其中所述开关装置被设置来调节来自电泳显示器或旋转元件显示器的像素的光亮。
29.权利要求27的双端开关装置，其中所述开关装置被设置来调节来自液晶显示器的像素的光亮。
30.一种形成双端开关装置的方法，其包括：
(a)在衬底上形成双端开关装置的第一电极，其中所述第一电极包含第一种导电材料层，所述第一种导电材料具有第一功函量；
(b)在至少一部分所述第一电极上形成宽带半导体层；和
(c)通过形成具有第二功函量的第二种导电材料层来形成第二电极，其中所述第二种导电材料包含具有p+型或p++型传导性的材料，
其中所述第二功函量大于所述第一功函量，且
其中
所述第一种导电材料的Fermi能级与所述半导体材料的导带的最低能级之间的能量差异不大于0.3eV；
所述宽带半导体的带隙为至少2.5eV且在所述宽带半导体中的载流子浓度少于1018cm-3；
在所述第二种导电材料中的载流子浓度为至少1018cm-3；
所述第二种导电材料的功函量比所述第一种导电材料的功函量大至少0.6eV；且其中
所述p+或p++导电材料的导带的最低能级与所述宽带半导体材料的导带的最低能级之间的能障小于0.3eV。
31.权利要求30的方法，其中所述衬底未被加热到高于150℃的温度。
32.权利要求30的方法，其中形成第一和第二电极的至少一个包含沉积液相材料。
33.权利要求30的方法，其中形成宽带半导体层包含通过选自阳极化、化学处理、等离子处理和热处理的方法来改变至少一部分下层。
34.权利要求33的方法，其中所述下层包含第一种导电材料。
35.权利要求30的方法，其中形成宽带半导体层包含利用溅射沉积半导体。
36.权利要求30的方法，其中形成第二种导电材料层包含印刷。
37.权利要求30的方法，其中所述第一种导电材料是金属，所述半导体材料是金属氧化物，且所述第二种导电材料是有机聚合物或低聚物。
38.权利要求30的方法，其中所述宽带半导体包含无机材料。
39.权利要求30的方法，其中所述具有p+或p++传导性的材料包含有机材料。
40.一种形成显示器的背板的方法，其包括：
在衬底上形成多个像素控制电路，其中每个像素控制电路包含至少一个被设置用来调节来自像素的光亮的双端开关装置；
其中形成至少一个双端开关装置包括：
(a)在衬底上形成双端开关装置的第一电极，其中所述第一电极包含第一种导电材料层，所述第一种导电材料具有第一功函量；
(b)在至少一部分所述第一电极上形成宽带半导体层；和
(c)通过形成具有第二功函量的第二种导电材料层而形成第二电极，其中所述第二种导电材料包含具有p+型或p++型传导性的材料，
其中
所述第一种导电材料的Fermi能级与所述半导体材料的导带的最低能级之间的能量差异不大于0.3eV；
所述宽带半导体的带隙为至少2.5eV且在所述宽带半导体中的载流子浓度少于1018cm-3；
在所述第二种导电材料中的载流子浓度为至少1018cm-3；
所述第二种导电材料的功函量比所述第一种导电材料的功函量大至少0.6eV；且其中
所述p+或p++导电材料的导带的最低能级与所述宽带半导体材料的导带的最低能级之间的能障小于0.3eV。
41.一种电子装置，其包括：
衬底；
多个设置在所述衬底上的双端开关装置，其中每个双端开关装置包含：
包含具有第一功函量的第一种导电材料层的第一电极；
宽带半导体材料层，其与其他双端开关装置上的半导体材料层物理性隔开；和
包含具有第二功函量的第二种导电材料层的第二电极，其中所述第二种导电材料包含具有p+型或p++型传导性的材料；其中
至少一部分半导体层位于第一种和第二种导电材料之间；且
其中
所述第一种导电材料的Fermi能级与所述宽带半导体材料的导带的最低能级之间的能量差异不大于0.3eV；
所述宽带半导体的带隙为至少2.5eV且在所述宽带半导体中的载流子浓度少于1018cm-3；
在所述第二种导电材料中的载流子浓度为至少1018cm-3；
所述第二种导电材料的功函量比所述第一种导电材料的功函量大至少0.6eV；且其中
所述p+或p++导电材料的导带的最低能级与所述宽带半导体材料的导带的最低能级之间的能障为0.3eV或更小。
42.权利要求41的电子装置，其中所述衬底是柔性的。
43.权利要求41的电子装置，其中所述多个双端开关装置以阵列形式被排布在所述衬底上。
44.权利要求41的电子装置，其中阵列的双端开关装置的至少一些通过导线而彼此电连接。
45.权利要求44的电子装置，其中所述电子装置是显示器的背板。
46.权利要求45的电子装置，其中所述双端开关装置被设置来调节来自显示器的像素的光亮，其中所述显示器包含多个像素控制电路，且其中所述多个像素控制电路中的每个像素控制电路包含至少一个所述双端开关装置。
47.权利要求46的电子装置，其中所述开关装置被设置来调节来自电泳显示器或旋转元件显示器的像素的光亮。
48.权利要求46的电子装置，其中所述开关装置被设置用来调节来自液晶显示器的像素的光亮。
49.权利要求41的电子装置，其中所述宽带半导体材料是无机材料。
50.权利要求41的电子装置，其中所述宽带半导体材料是2-6价化合物。
51.权利要求41的电子装置，其中双端半导体装置的层以叠层形式被形成在衬底上，其中第一电极位于叠层中最靠近衬底的位置，而第二电极位于叠层中远离衬底的位置。
52.权利要求41的电子装置，其中所述电子装置包含列-行可编址的电开关矩阵。
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