JPH01109328A - 非線形２端子素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶表示パネル等の表示パネルの駆動に用いる
のに、特にアクティブマトリックス方式のものに好適な
非線形２端子素子に関するものである。

［従来の技術］ 液晶表示パネル等の表示パネルのコントラスト比を低下
させることなく、画素数を増加させる方法として、各画
素に薄膜トランジスタまたは非線形２端子素子などのス
イッチング素子を設けたアクティブマトリックス方式が
検討されてきた。

特に非線形２端子素子を用いたアクティブマトリックス
方式は、薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリッ
クス方式と比較して、素子の製造プロセスが簡単である
ことから高い歩留りが期待できる。

第２図（Ａ）に非線形２端子素子をスイッチング素子に
用いた液晶表示パネルの断面図を、第２図（Ｂ）にその
等価回路図を示す、この表示バネルは、電導膜−絶縁膜
−電導膜、または電導膜−半導体膜−電導膜の３層構造
よりなる０図中、２！はガラス基板、２２は透明電極、
２３は偏光膜、２４はＴＮ（ツィステッド・ネマティッ
ク）液晶、２５は配向膜、２６は電極層、２７は絶縁体
層または半導体層２８は液晶セル、２９は非線形２端子
素子である。

表示パネルに用いられる非線形２端子素子としては金属
膜−Ｔａ２０５　（絶縁膜）−電導膜構成の−ＩＭ素子
が知られている（特開昭６０−１０６１８１号公報）。

また、水素化アモルファスシリコン（ａ−５１：Ｈ）（
特開昭６０−１３８５１５号公報）、水素化アモルファ
スシリコンカーバイド（ａ−５ｉＣｘ：）ｌ）　　（特
開昭６０−５０９６２号公報）等の薄膜層を電導膜の間
に形成した３層構造よりなる非線形２端子素、子や、こ
れらの非線形２端子素子をリング接続したものが検討さ
れてきた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ＭＩＭダイオードでは、非線形特性を得
るために、絶、ｍ１ｌｌｉの膜厚を５００〜６００Å以
下とする必要があり、このような極薄膜を大面積にわた
って均一に形成することは困難である。

一方、ａ−５ｉ：Ｈｌａ−５ｉＣ×：Ｈｌａ−５ｘＮｘ
：Ｈ等の半導体膜を用いた非線形２１子素子では、半導
体膜の膜厚は、ＭＩＭ素子の絶縁膜の膜厚と比較して、
１０００Å以上とかなり厚いので、大面積にわたって均
一に形成するためには好ましい、しかしながら、こ、れ
らの薄膜を形成するには、スパッタリング法、ＣＶＤ法
等を用いる必要があるため、非線形２端子素子を製造す
るのに真空装置を用いなければならない。従って、大面
積表示用のアクティブマトリックス方式の表示パネルを
大量に製造するために大規模な設備を必要とし、また製
造コストも増加する。

そこで、本発明の目的は、上述のような問題点を解消し
、大面積表示用のアクティブマトリックス方式のダイオ
ードの大量製産に対処することもでき、小型の設備で製
造でき、製造コストが廉価な非線形２端子素子を提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段］ このような目的を達成するために、本発明は、第１の電
極層と、該第１の電極層上に形成された電解重合法また
は電着法によって形成され、電圧と電流との非線形特性
を有する有機高分子薄膜と、該有機高分子薄膜上に形成
された第２の電極層とを具備してなる非線形２端子素子
を提供するものである。

本発明の非線形２端子素子の基板としては、例えば、ガ
ラス基板、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリイミド等の絶縁基板を使用することができる。

非線形２端子素子の前記電極層は電導膜からなり、この
電導膜として、例えばスパッタ法、気相法、無電解メツ
キ法、スプレー法等の各種公知の方法で形成したＣｒ、
Ｔｉ、＾ｊ！　、Ｎｉ等の金属薄膜、ＩＴＯ（酸化イン
ジウムスズ）　、Ｉｎ２Ｇ、等の透明導電膜、金属粒子
をバインダ中に分散させたへ８ペースト、＾Ｕペースト
、Ｃｕペースト等が使用できる。なお、前記第１および
第２の電極層の厚さはそれぞれ、通常０．ＩＮＯ，２μ
會である。

次に、電解重合法による有機高分子薄膜の形成方法を詳
述する。まず、単量体を溶媒に溶かし、更にこの溶液に
支持電解質を加えて調製した反応溶液に作用電極として
上述の電極層を形成した基板を用い、例えば白金からな
る陰極と陽極となる電極層を形成した基板との間に電流
を通じ、単量体の重合反応を行なわせ、基板に設けた電
極層上に所望の有機高分子薄膜を析出させる。電解重合
法によって合成された有機高分子薄膜は、反応時に支持
電解質のアニオンがドーピングされているが、電流の極
性を反転することにより、容易に脱ドープすることが可
能であり、ドープ量を任意に制御でき、非線形特性およ
び所望の電気伝導度を有する有機高分子薄膜を形成する
ことができる。

本発明において、有機高分子薄膜の形成に用いられる単
量体は特に限定されないが、複素５員環系化合物、アニ
リン系化合物、フェノール系化合物および芳香族炭化水
素などが好適に用いられ　゛る０例えば、ビロール、Ｎ
−メチルビロール、Ｎ−エチルビロール、３−メチルビ
ロール、４−メチルピロール、３．４−ジメチルピロー
ル、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−メチルチ
オフェン、４−メチルチオフェン、３．４−ジメチルチ
オフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェン、２．
２′−ビチオフエン、２−　（２’　−チ°エニル）ピ
ロール、２−（２’−チエニル）フラン、２．２′−ビ
ピロール、２−（２’　−ピロリル）−フラン、α−タ
ーチェニル、α−クォーターチエニル、α−クウインク
チェニル、α−セ′多クシチエニルα−へブチルチエニ
ル、α−ターピロリル、α−クォーターピロリル、α−
クウインクピロリル、α−セクシピロリル、２．２′−
ジ　・チエニル−ピロール、２．２’　−ジチェニルー
Ｎ−メチルピロール、２．２′−ジー３−メチルチエニ
ル−Ｎ−フェニルピロール、２．、２’　−ジチェニル
ジアセチレン、２．２’　−ジチェニルテトラアセチレ
ン、３．３’　、３”　−トリ、メチル−α−ターチェ
ニル、３，３“−ジメチル−α−ターチェニル、３．３
’　、３″、３ｍ−テトラメチル−α−クォーターチエ
ニル、フェノール、ａ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
３．５−キシレノール、２．６−キシレノール、アニリ
ン、２−アミノアニリン、３−メチルアニリン、２，６
−シメチルアニリン、アミノピレン、４．４’　−ジア
ミノジフェニルエーテル、ベンゼン、アズレン、フルオ
レン、カルバゾール、イソチアナフテンなどを挙げるこ
とができ、これらは二種以上併用することができる。

支持電解質としては、一般式Ａ”Ｂ−で表わされる塩が
使用される。ここで、八〇はＫ”、Ｎａ”、Ｌｉ”など
のアルカリ金属イオン、Ｍｇ”、Ｃａ”、Ｂａ”などの
アルカリ土類金属イオン、８４Ｎ”、　Ｒ４Ｐ”、Ｎｏ
ｏ、　Ｎ（ｈ”、Ｈ”などの陽イオンを表す、なお、上
記式中のＲは水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基
などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基などの脂環
式炭化水素あるいはフェニル基、トリル基等の芳香族炭
化水素である。Ｂ−はＣｌ３０４−、ＢＦ４−、ＰＦ６
−。

５ｂｒｓ″’、ＳｂＣｊ！　ｓ乙＾５Ｆａ−、ＳＯａ”
−、Ｈ５Ｏａ−、ＣＦｓＳＯｓ−。

ＣＨｓＣＯＯ’″、Ｃ５ＨｓＳＯ！−、ＣＨｓＣａＬＳ
Ｏｓ−などの陰“イオンを表す、ただし上記の組み合せ
の中で、後記する溶媒に対して難溶性の塩は除く。

本発明において、支持電解質は溶媒ＩＪｌ当り通常０．
０１−１０モル程度の濃度範囲で使用し、単量体は溶媒
１β当たり通常０．００１〜１０モル程度の濃度範囲で
使用する。支持電解質濃度が溶媒１１当たり０．０１モ
ル以下では、重合反応が充分に進行せず、一方、溶媒ｔ
ｎ当たり１０モルを超えると、電極層を形成した基板近
傍で分極が生じ、重合反応に支障をきたすことがある。

また、単量体濃度が溶媒ｔｉ当たり０．００１モル以下
でも、溶媒Ｉｆ当たり１０モル以上でも重合反応が充分
に進行せず、均一な重合体薄膜を得ることが困難である
。

電解重合時に使用する溶媒は、単量体を溶解あるいは分
散させ得るものであれば、いずれでも使用できる０例え
ば、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン
、１．４−ジオキサン、アセトン、γ−ブチロラクトン
、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル
、ピリジン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル−スルホキシ
ド、スルホラン、１．２−ジクロロエタン、クロルホル
ム、四塩化炭素、プロピレンカーボネート等を単独でま
たは二種以上混合して使用することができる。

一般に電解重合は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気
中で行なうのが好ましい。反応温度は反応溶液が凝固も
しくは沸騰しない範囲であればいずれの温度でもよいが
、通常−１Ｏ℃〜５０℃程度である。

また、電解重合時の電圧は通常、０．１〜２５Ｖ（ＤＣ
）、好ましくは１〜１５Ｖ　（ＤＣ）であり、電流密度
は通常０．０１〜５０ｓ＾／ｃｍ２、好ましくは０．０
２〜２０＋＋＾／ｃｍ”である、電流密度が５０−＾／
ｃｍ”を超えても、また０、０１ｓ八／Ｃ■２未満でも
重合反応が充分に進行せず、均貢で良好な膜を得ること
は困難である０反応時間は、所望の膜厚により異なるが
、通常１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜２時間であ
る。

以上に述べた電解重合法により形成した有機高分子薄膜
の膜厚は、非線形２端子素子への印加電圧が−０，２〜
０．２ｖの範囲で素子の電気伝導度が単位電極面積あた
りｌ◎−’Ｓ／ｃｍ”　〜１ｇ−１０５７Ｃ１ｌ”の範
囲に入るように選ぶことが好ましく、通常、０．０１〜
１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５　μｍである。こ
の膜厚が０，０１８ｍ未満の場合、ピンホールなどの欠
陥が生じやすくなり、１０８ｍを超えると膜荒れが生じ
、均一な薄膜が得られにくくなる。

次に、電着法による有機高分子薄膜の形成方法を詳述す
る。

電着による有機薄膜の形成方法は、例えばカルボキル基
を有する電着用高分子を、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の無機アルカリ、アンモニア、トリエチルアミ
ン等の有機アミン等で中和し、水溶化し作製した高分子
水溶液にさらに得られる非線形２端子素子の非線形特性
、をさらに高めるために必要に応じて顔料、充填剤など
を分散させた系を電着浴として用いる。

電極層を形成した基板を電着浴中に浸漬し、電圧（通常
０．１〜ＩＯＶ　）を印加すると、カルボキシルアニオ
ンが電気泳動し、基板の電極層上に水の電気分解により
生じたプロトンと反応し、高分子が不溶化、析出してく
る。

さらに、電着浴中に顔料を分散させた場合、電着浴中に
分散している顔料（通常は０．１〜ｌＯ重量％）は、通
常帯電しており、その表面に高分子が吸着しているので
、顔料なども高分子と共に電気泳動し、析出する電着膜
中に取り込まれる。すなわち基板の電極層上に高分子と
顔料などよりなる有機薄膜が形成される。

電着用有機高分子として天然乾性油のマレイン酸付加物
、カルボキシル基を導入したアルキド樹脂、エポキシ樹
脂のマレイン酸付加物、カルボキシル基を導入したポリ
ブタジェン樹脂、アクリル酸またはメタクリル酸とその
エステルとの共重合体、ポリアミド酸等が使用でき、ま
た電着皮膜の特性により他の高分子または官能基を持つ
有機化゛合物を骨格中に導入したものが使用できる。

顔料および充填剤としては酸化チタン、沈降性硫酸バリ
ウム、タルク、アスベスチン、チャイナクレー、ベンガ
フ、黄色酸化鉄、クロム酸Ｉストロンチウム、塩基性珪
クロム酸鉛、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザエロー、カーボンブラック等が使用でき
る。

電着用有機高分子としては、塩基性基を有する高分子（
例えばポリアミン）を用いることも可能で、酸により中
和、水溶化すれば逆にカソード電極上に有機薄膜が形成
されることになる。以上に述べた電着法により形成した
有機薄膜の膜厚は通常ｏ、ｏｔ　〜１０ｇ　ｍ　、好ま
しくは０．１ｕｌＩ〜５μｌであり、膜厚が薄すぎると
膜に欠陥ができやすくなり、−膜厚すぎると非線形二端
子素子の抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。

本発明において、電圧と電流との非線形特性とは、Ｉ−
Ｖ特性が第３図に示すような曲線で示されることを表わ
す。

〔作　用〕

本発明は、電導薄膜／有機高分子薄膜／電導薄膜の３層
構成よりなる非線形２嶋子素子において、有機高分子薄
膜を電着法または電解重合法により形成するので、大面
積化、均一化に対処することのできる表示パネルを作製
することができる。

［実施例］ 以下図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。

第１図（＾）に、本発明の実施例の平面図を、第１図（
Ｂ）に第１図のＡ−Ａ’線に沿った断面図を示す。本図
中、１０は作用電極、１１は電解重合体薄膜または電着
膜、１２は透明電極である。

衷１ｊ０ニ ガラス基板上に、＾Ｕペーストをスクリーン印刷法にて
ストライブ状に印刷し、作用電極とした。

次に、不活性ガス置換したガラス製容器に、α−ターチ
ェニル０．１０ｇ（０，０１モル濃度）、テトラブチル
アンそニウム過塩素酸塩１．１ｇ（０，ｔそル濃度）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３Ｇ−ｊ！を入れ、攪拌溶
解させた。この溶液に溶存酸素を除去するためにアルゴ
ンガスを１５分間吹込んだ。

陽極としての作用電極および陰極としての白金電極を上
記溶液に浸漬し、０．５霞＾／ｃ−２の定電流により　
ＨＭ電解したところ、ストライブ電極上に１−約２μｍ
の膜厚の電解重合体薄ＩＩ　（有機高分子薄ＩＩ）層が
生成した。有機高分子薄膜層をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、ついでメタノールで十分洗浄し、２４時間３０℃
で真空乾燥した０次に該有機高分子薄膜上にＩＴＯコー
ティング液をスクリーン印刷し、透明電極を形成し、表
示パネル用アクティブマトリックス基板を得た。上記の
方法で作製したアクティブマトリックス基板の非線形２
端子素子のＩ−Ｖ特性を測定したところ非線形特性が確
認された。

五直孤ユ 単量体として、α−ターチェニル＜Ｄ代ＱにＮ−メチル
ピロール、溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンの
代りにアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様
にして、１μｍの有機高分子薄膜（電解重合体薄膜）を
作用電極である＾Ｕストライブ電極上に形成し、実施例
１と同様の工程にて、表示パネル用アクティブマトリッ
クス基板を得た。得られた表示パネル用アクティブマト
リックス基板の非線形２端子素子のＩ−Ｖ特性を測定し
たところ非線形特性が確認された。

夫Ｕニ ガラス基板上に＾Ｕペーストをスクリーン印刷法により
ストライブ状に印刷し、作用電極とした。

次にポリアミド酸樹脂固形分２重量％の水溶液に、フタ
ロシアニンブルーを２重量％分散させた電着浴に、作用
電極を浸漬し、アノードとして１゜〜ＳＯＶの電圧を印
加し、約２μｍ１ｉｉ厚の電場膜（有機高分子薄ＩＩＩ
）を作用電極上に形成した０次に有機高分子薄膜上にＩ
ＴＯコーティング液をスクリーン印刷し、透明電極を形
成し、表示パネル用アクティブマトリックス基板を得た
。得られた表示パネル用アクティブマトリックス基板の
非線形２端子素子のＩ−Ｖ特性を測定したところ非線形
特性が確認された。

罠ム■３ ポリアミド酸樹脂固形分２重量％の水溶液を電着浴に用
いた以外は実施例３と同様にして、約Ｏ，Ｓμｍ膜厚の
電場膜を作用電極上に形成し、他は実施例３と同工程で
表示パネル用アクティブマトリックス基板を得た。得ら
れた表示パネル用アクティブマトリックス基板の非線形
２端子素子の１−Ｖ特性を測定したところ非線形特性が
確認された。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれ゛ば、電導薄膜／有
機高分子薄膜／電導薄膜の３層構成よりなる非線形２端
子素子の有機高分子薄膜が電着法または電解重合法より
形成されているので、表示パネルの大面積化が容易であ
り、製造方法が簡便となる。

また、従来の半導体ダイオードとは違りて必ずしも真空
装置は使用する必要がないので、製造設備は小型となり
、製造コストを低くすることができる。

なお、本発明による非線形２端子素子は、液晶デイスプ
レィ１、エレクトロクロミックデイスプレィ、ＰＬＺ丁
デイスプレィ、蛍光表示デイスプレィ、エレクトロルミ
ネッセンスデイスプレィ、プラズマ発光デイスプレィ等
の駆動に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図（＾）および（Ｂ）は、それぞれ本発明実施例を
示す平面図および断面図、 第２図（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ従来の表示パネ
ルの一例を示す断面図および等価回路図、第３図は、非
線形２端子素子の１−Ｖ関係を示す特性図である。 ｌＯ・・・作用電極、 １１−・・電解重合体薄膜または電場膜、１２・・・透
明電極。 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）第１の電極層と、該第１の電極層上に形成された電
   解重合法または電着法によって形成され、電圧と電流と
   の非線形特性を有する有機高分子薄膜と、該有機高分子
   薄膜上に形成された第２の電極層とを具備してなる非線
   形２端子素子。