LT5856B - Silicio valymo būdas - Google Patents

Silicio valymo būdas Download PDF

Info

Publication number
LT5856B
LT5856B LT2010086A LT2010086A LT5856B LT 5856 B LT5856 B LT 5856B LT 2010086 A LT2010086 A LT 2010086A LT 2010086 A LT2010086 A LT 2010086A LT 5856 B LT5856 B LT 5856B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
silicon
melt
crystallization
purification
fusible metal
Prior art date
Application number
LT2010086A
Other languages
English (en)
Other versions
LT2010086A (lt
Inventor
Evgenjevich Igor Maronchiuk
Fatyxovna Tamara Kuliutkina
Igorjevich Igor MARONCHIUK
Rokas Virbickas
Arvydas APERAVIČIUS
Original Assignee
Uab "Naujausiå² Technologijå² Centras"
Uab "Telebaltikos" Importas Ir Eksportas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uab "Naujausiå² Technologijå² Centras", Uab "Telebaltikos" Importas Ir Eksportas filed Critical Uab "Naujausiå² Technologijå² Centras"
Priority to LT2010086A priority Critical patent/LT5856B/lt
Priority to PCT/LT2011/000013 priority patent/WO2012050410A1/en
Publication of LT2010086A publication Critical patent/LT2010086A/lt
Publication of LT5856B publication Critical patent/LT5856B/lt

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02Elements
    • C30B29/06Silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02Silicon
    • C01B33/037Purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Techninio grynumo silicio, kurį sudaro metalurginis silicis ir separuotas šlamas, valymo būdas, pagrįstas tirpinimu - kristalizacija lydžiųjų metalų lydiniuose, sudarytas iš trijų etapų: du (parengtinis ir baigiamasis) - priemaišų valymas ir vienas metalo - tirpiklio atomų valymas. Parengtiniame etape vykdomas periodinis techninio grynumo silicio įkrovų įvedimas į lydžiojo metalo lydalo paviršių, įkrovų nuleidimas į tiglio dugną, intensyvus lydalo maišymas vakuume, panaudojant impulsinį prapūtimą inertinių dujų pagrindu sudarytu dujų mišiniu, šlako pašalinimas, konvekcinis ištirpusio silicio masės pernešimas skystosios lydžiojo metalo fazės sluoksnyje ir silicio kristalizavimas plokštelinių silicio kristalų pavidalu. Baigiamojo valymo etape vykdomas periodinis įkrovų iš plokštelinių silicio kristalų įvedimas į kito lydžiojo metalo lydalo paviršių, intensyviai maišant, ir siliciu prisotinto lydalo pernešimas iš tirpinimo zonos į kristalizacijos zoną, kur silicis auginamas luito pavidalu ant silicio plokštelės, kurios priekinis paviršius peršaldomas 0,5-3 oC temperatūrų intervale, lydalas, iš kurio pašalintas silicis, grąžinamas atgal į tirpinimo zoną, pašalinami šlakai, išimami luitai. Nepertraukiamas priemaišų šalinimas pagrįstas periodiniu plokštelinių silicio kristalų ištraukimu, plokštelių su užaugintais silicio luitais bei tiglių su daugkartinio naudojimo lydalu keitimu. Lydžiųjų metalų atomų šalinimas vykdomas tiesioginės kristalizacijos metodu, auginant monokristalinį silicį iš silicio luitų, gautų baigiamajame priemaišų šalinimo etape.

Description

Technikos sritis
Techninio grynumo silicio valymo būdas priskiriamas puslaidininkinių medžiagų 5 gavimo technologijai, o būtent - gryno silicio gavimo būdams - techninio grynumo silicio valymui lydžių metalų lydaluose.
Technikos lygis
Žinomas metalurginio silicio valymo būdas galio, panaudoto kaip lydusis metalas, lydale (UA patentas Nr. 12665 U). Metalurginis silicis gabalų pavidalu dedamas į tiglio dugną, galio lydalas įkaitinamas iki 800-1000 °C, sudaromas temperatūros gradientas 4-8 °C/cm išilgai tiglio su lydalu, kristalinė silicio plokštelė panardinama į viršutinę, šalčiausią lydalo dalį ir masės pernešimo dėka ištirpęs silicis iš apatinės tiglio dalies natūralios konvekcijos būdu kyla į viršų ir kristalizuojasi ant plokštelės 1 kg per 3,5 vai. greičiu.
Tačiau šis būdas turi trūkumų:
1. Išilgai tiglio esantis temperatūros gradientas pablogina silicio kristalo struktūros morfologiją, nes nestabilus kristalizacijos, vykstančios persotintame lydale esant įkaitintai plokštelei, frontas.
2. Silicio kiekis, išvalytas tokiu būdu, priklauso nuo silicio įkrovos, pritvirtintos tiglio dugne, o tai apriboja šį būdą realizuojančio įrenginio našumą.
3. Ištirpusio silicio masės pernešimas prie plokštelės tiesioginės konvekcijos pagalba apriboja nusodinamo ant plokštelės silicio augimo greitį, nes neįmanoma pasiekti mažesnio kaip 1 mm storio ribinio difuzinio sluoksnio.
Prototipu pasirinktas metalurginio silicio valymo būdas (UA patentas Nr. 84653 C). 25 Metalurginis silicis nepertraukiamai dedamas į lydžiojo metalo lydalą, esant pastoviai temperatūrai, kurios dydį riboja lydžiojo metalo lakumas. Lydusis metalas pasirenkamas iš Ga, Sn, In, Al, Pb grupės. Metalurginis silicis į lydžiojo metalo lydalą įvedamas paduodant silicį į skystąją fazę. Lydalas priverstinai maišomas, ir taip vyksta ištirpusio silicio masės pernešimas prie kristalizacijos fronto. Išvalytas silicis kristalizuojasi ant kristalinės plokštelės, aušinant jos kitą paviršių pagal programą, leidžiančią pagrindiniame plokštelės paviršiuje (kristalizacijos fronte) pasiekti pastovų peršaldymą ne mažesnį kaip 5 °C. Be to, lydalas maišomas tokiu greičiu, kad būtų užtikrintas ribinio difuzinio sluoksnio formavimasis kristalizacijos fronte. Iš gauto kristalinio silicio Čochralskio ištraukimo būdu gaminamas monokristalinis „saulės“ markės silicis pagal standartinę technologiją.
Šio būdo trūkumams galima priskirti:
1. Valomas tik metalurginis silicis.
2. Viename technologiniame procese vykdomi išvalyto silicio kristalizacijos ir techninio grynumo silicio priemaišų valymo procesai.
3. Metalurginio silicio įvedimas į lydžiojo metalo lydalą vykdomas nepertraukiamai paduodant silicį į skystąją fazę, dėl to jo paviršiuje susidaro sluoksnis, sudarytas iš kietosios fazės susikristalizavusių metalurginio silicio dalelių ir šlako, kliudančio pašalinti lakiąsias priemaišas iš metalurginio silicio tirpalo lydžiojo metalo lydale.
4. Lydžiojo metalo pasirinkimas iš Ga, Sn, In, Al, Pb grupės nepakankamas, nes neatsižvelgta į kitų lydžiųjų metalų bei jų grupės lydinių galimybes.
5. Lydalas maišomas tik sukant tiglį apie ašį.
6. Nepašalinamas šlakas.
7. Silicio valymo ir kristalizacijos procesams naudojamas vienas lydusis metalas.
8. Nuolatinis peršaldymas 5 °C ir daugiau padeda susidaryti plokšteliniams kristalams šalia luito kristalizacijos fronto.
9. Technologinis silicio gavimo procesas baigiasi, ištraukus plokštelę su užaugintu kristalinio silicio luitu, t.y., yra cikliškas.
Išradimo esmė
Siūlomas techninio grynumo silicio valymo būdas technologiniais ypatumais užtikrina, kad iš techninio grynumo silicio bus pašalintos lakiosios priemaišos ir aukšto slėgio garų, sudarančių elektriškai aktyvius ir rekombinacinius centrus (Al, B, P, C, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V), priemaišos nuo 0,1 iki 10 ppm lygio, ir kad valymas bus realizuojamas nepertraukiamame gamybos procese. Toks būdas užtikrina „saulės“ markės silicio gavimą saulės elementams gaminti.
Tai pasiekiama tuo, kad technologiniai metodo ypatumai realizuojami tokiais etapais:
etapas. Pirminis priemaišų pašalinimas iš techninio grynumo silicio, kurį sudaro silicio ištirpinimas lydžiojo metalo lydale ir plokštelinių kristalų gavimas masinės kristalizacijos procesu.
2 etapas. Galutinis priemaišų pašalinimas iš techninio grynumo silicio, kurį sudaro pirmame etape gautų plokštelinių silicio kristalų ištirpinimas lydžiojo metalo lydale ir silicio kristalizavimas ant plokštelės.
etapas. Lakiųjų metalų atomų pašalinimas iš silicio - monokristalų auginimas kryptinės kristalizacijos būdu iš 2 etape gauto silicio.
Techninio silicio, kuriame yra metalurginio silicio ir šlamo, valymo būdas, kuriame pirminio priemaišų valymo etape techninio grynumo silicis periodiškai įvedamas įkrovomis į lydžiojo metalo, pasirinkto iš galio, alavo, indžio, švino, aliuminio, bismuto, cinko ir jų lydinių grupės lydalo paviršių, įkrovos nuleidžiamos į tiglio dugną, neleidžiant joms išplaukti. Lydalas intensyviai maišomas vakuume, panaudojant impulsinį jo prapūtimą inertinių dujų pagrindu sudarytu mišiniu, pašalinamas susidaręs šlakas. Toliau vyksta konvekcinis ištirpusio silicio masės pernešimas lydžiojo metalo skystosios fazės sluoksnyje, silicis kristalizuojasi plokštelinių kristalų pavidalu. Kristalai išimami. Galutinio priemaišų valymo etape vykdomas periodinis plokštelinių silicio kristalų įvedimas įkrovomis į lydžiojo metalo lydalo paviršių, intensyviai maišoma. Siliciu prisotintas lydalas perkeliamas iš tirpinimo srities į kristalizacijos sritį, kur silicis auginamas luito pavidalu ant silicio pokštelės, kurios kitas paviršius peršaldomas 0,5-3 °C temperatūrų intervale. Lydalas be silicio grąžinamas atgal į tirpinimo zoną, pašalinamas šlakas ir išimami silicio luitai. Nepertraukiamas procesas pagrįstas periodiniais silicio plokštelinių kristalų išėmimais, plokštelių su užaugintais silicio luitais bei tiglių su daug kartų naudojamais lydalais keitimais. Lydžiųjų metalų atomai pašalinami monokristalinio silicio auginimo procese iš silicio luitų, gautų baigiamajame priemaišų valymo etape, kryptinės kristalizacijos būdais.
Nuo žinomo technologinio sprendimo siūlomas metodas skiriasi šiais pagrindiniais požymiais:
1. Siūlomu metodu galima ne tik išvalyti metalurginį silicį, bet ir pašalinti šlamą gautą atskyrus atliekas, susidarančias pjaustant silicio luitus į plokšteles. Tai įmanoma, nes techninio silicio valymo procesai lydžiojo metalo lydale siūlomu būdu padalinti į du priemaišų šalinimo etapus - pirmą pirminio valymo, ir antrą - galutinio valymo. Pirminis valymas naudojamas lakiosioms priemaišoms pašalinti valant metalurginį silicį bei elementiniam siliciui ištraukti iš šlamo į lydaus metalo lydalą vėliau pašalinant šlakus, kuriuose yra silicio karbido, silicio dioksido ir kitų priemaišų. Galutinis valymas leidžia sumažinti pašalinamų priemaišų kiekį gautame silicio luite iki 1-10 ppm.
2. Kitaip nei prototipe, kuriame iš metalurginio silicio šalinamos priemaišos ir išvalyto silicio monokristalas auginamas dviem etapais, siūlomame metode šie procesai atliekami trimis etapais, dviejuose pirmuosiuose iš techninio švarumo silicio pašalinamos priemaišos, o trečiame - iš silicio kristalų pašalinami lydžiųjų metalų atomai. Metalurginio silicio priemaišų valymo proceso padalinimą į du etapus sąlygojo tai, kad neįmanoma suderinti efektyvaus lakiųjų priemaišų šalinimo ir išvalytų silicio kristalų kristalizacijos viename technologiniame režime dėl esminių šių procesų optimalių temperatūrų skirtumo. Lakiųjų priemaišų išgarinimo temperatūros (1 lentelė) turi būti kuo didesnės, kad susidarytų kuo didesnis šių priemaišų slėgis, o silicio kristalų kristalizavimui temperatūra turi būti kuo mažesnė, kadangi sumažinus proceso temperatūrą augantys silicio kristalai sugriebtų mažiau priemaišų atomų. Priemaišos, perėjusios su valomąja medžiaga į lydalą, jame būna mažomis koncentracijomis, toli nuo prisotinimo, todėl nesikristalizuoja likdamos lydale. Pirmasis etapas užbaigiamas plokštelinių silicio kristalų auginimu masinės kristalizacijos, kurią sąlygoja konvekcinis silicio pernešimas į lydalo paviršių dėl esminių silicio ir lydžiojo metalo tankių skirtumo, procese. Antras etapas baigiamas silicio luito formavimu ant aušinamos silicio plokštelės.
3. Kitaip nei prototipe, kuriame metalurginis silicis nepertraukiamai paduodamas į lydžiojo metalo lydalą, siūlomame metode silicio įkrovos į lydalą įvedamos periodinėmis įkrovomis, o tai neleidžia lydalo paviršiuje susidaryti sluoksniui iš kietosios susikristalizavusių metalurginio silicio ir šlako dalelių, kuris kliudo lakiųjų priemaišų pašalinimui iš lydžiojo metalo lydalo. Periodiškai įvedant plokštelinių silicio kristalų įkrovas, gautas pirmajame valymo etape, į tirpinimo zoną ir perkeliant siliciu prisotintą lydalą į kristalizacijos zoną vėliau perkeliant lydalą iš kurio pašalintas silicis, atgal, galima valdyti išlydyto silicio masės patekimą prie plokštelės, optimizuojant luito augimą ant plokštelės.
4. Kitaip nei prototipe, kuriame pasirinktas lydusis metalas iš grupės Ga, Sn, In, Al, Pb, pateiktame metode panaudoti šios grupės lydieji metalai, o taip pat Bi ir Zn. Panaudojus lydžiųjų metalų lydinius, galima pasiekti kontroliuojamą silicio tirpumo kitimą esant duotai valymo proceso temperatūrai, o Bi ir Zn leidžia gauti plokštelinius silicio kristalus su mažu tų metalų atomų kiekiu, kai jie naudojami kaip tirpikliai.
5. Kitaip nei prototipe, kuriame lydalas maišomas sukant tiglį apie ašį, pareikštame metode intensyvus lydalo maišymas vyksta sukant tiglį ir maišytuvą (arba silicio plokštelę) priešingomis kryptimis, o taip pat impulsais prapučiant lydalą inertinėmis dujomis arba jų pagrindu sudarytu mišiniu, o tai leidžia sumažinti lakiųjų priemaišų koncentraciją lydale ir sukurti įvairius junginius su priemaišomis, kurios šlako pavidalu pašalinamos iš lydalo.
6. Kitaip nei prototipe, kuriame nėra šlakų pašalinimo, siūlomame metode šlakai nuo ladalo paviršiaus pašalinami nusiurbiant vakuumu, o tai leidžia lydųjį metalą panaudoti daug kartų.
7. Kitaip nei prototipe, kuriame naudojamas vienas lydusis metalas, valymo procese bei silicio kristalizacijos procese, pareikštame metode šiems procesams siūloma naudoti įvairius lydžiuosius metalus. Tai sąlygota tuo, kad pirmame etape būtina panaudoti mažo lakumo lydųjį metalą o tai leidžia efektyviai pašalinti lakiąsias priemaišas, esant aukštoms valymo proceso temperatūroms (T1 < 1500 K). Antrame etape, atliekant silicio kristalizaciją būtina vykdyti auginimo procesą esant žemoms temperatūroms, o tai leidžia panaudoti lakiuosius lydžiuosius metalus.
8. Kitaip nei prototipe, kuriame nuolatinis peršaldymas ant plokštelės ne mažiau kaip 5 °C, pareikštame metode nuolatinis peršaldymas vykdomas priekiniame plokštelės paviršiuje 0,5-3 °C temperatūrų intervale, tai padeda siliciui kristalizuotis ant plokštelės ir neleidžia susidaryti plokšteliniams silicio kristalams lydale prie plokštelės. Kadangi šaldoma tik plokštelė, kristalizacija vyksta tik jos paviršiuje ir nevyksta lydale, esančiame aplink plokštelę, kur temperatūra žymiai aukštesnė už plokštelės. Dėl išcentrinių jėgų lydalo sraute, kurios susidaro sukantis tigliui, tiglio centre, kur yra plokštelė, formuojasi lengvosios lydalo frakcijos, prisotintos silicio, ir tai padeda efektyviai augti silicio luitui. Luito kristalizacijos greičio padidinimas, lyginant su prototipu, sąlygotas taip pat tuo, kad plokštelei ir tigliui sukantis priešingomis kryptimis ribiniame sluoksnyje vyksta turbulentinis judėjimas.
9. Kitaip nei prototipe, kuriame technologinis silicio gavybos procesas baigiamas ištraukiant išauginto kristalinio silicio luito plokštelę, pareikštame metode techninio grynumo silicio valymo procesas nesustoja. Pirmas ir antras etapas vyksta nepertraukiamu procesu, ištraukiant silicio plokštelinius kristalus ir luitus bei periodiškai pakeičiant silicio plokšteles ir tiglius su daugkartinio naudojimo lydalais.
lentelė. Lakiųjų priemaišų išgarinimo temperatūrų reikšmės (K), esant garų slėgiui 10-2 mmHg
Elementas T (K) Elementas T (K) Elementas T (K)
Arsenas (AS4) 550 Fosforas (P) 458 Cezis (Cs) 428
Baris (Ba) 883 Švinas (Pb) 988 Europis (Eu) 884
Bismutas (Bi) 945 Siera (S) 382 Francis (Fr) 410
Kalcis (Ca) 870 Stibis (Sb) 806 Polonis (Po) 588
Kadmis (Cd) 538 Selenas (Se) 516 Radis (Ra) 830
Gyvsidabris (Hg) 319 Telūras (Te) 647 Rubidis (Rb) 446
Kalis (K) 481 Iterbis (Yb) 830 Talis (Tl) 882
Litis (Li) 810 Cinkas (Zn) 617 Stroncis (Sr) 810
Magnis (Mg) 712 Natris (Na) 562 Astatas (At) 364
Išradimo įgyvendinimo aprašymas
Pavyzdys.
Saulės markės p laidumo tipo silicio gavimas.
Metalurginis silicis valomas trimis etapais. Pirmajame etape naudotas silicis, kuriame buvo 98,5 masės % Si, ir SN-0000 markės alavas. Antrajame etape buvo naudojami išvalyti plokšteliniai silicio kristalai ir galis GA-0000, trečiame etape daugiausia iš silicio buvo valomi metalų-tirpiklių, naudojamų pirmame ir antrame etape, atomai. Kvarcinis 180 mm skersmens, 250 mm aukščio tiglis buvo pripildomas kambario temperatūros 25 kg masės alavo. Išsiurbus orą kameroje iki 10'2 mmHg, tiglis buvo kaitinamas iki 1150 °C temperatūros. Kvarcinio tiglio kaitinimo procese pro šliuzo kamerą į alavo lydinį buvo įvedama metalurginio silicio įkrova, kurios masė -1 kg ir kuri grotelėmis patalpinama tiglio dugne. Metalurginio silicio tirpinimas vyko impulsais prapučiant argonu kelias minutes, dujas įvedant per tuščiavidurį grotelių vamzdelį, tuo pat metu sukant tiglį, dėl to lydalas buvo intensyviai maišomas. Alavo paviršiuje susidarantis šlakas iš tiglio buvo pašalinamas, išsiurbiant vakuumu. Ištirpintas atominis silicis konvekciniu masės pernešimu skystoje alavo lydalo fazėje kilo aukštyn pro grotelių angas ir kristalizavosi paviršiuje plokštelinių silicio kristalų pavidalu, stambios silicio dalelės buvo atrūšiuojamos grotelių angomis. Plokšteliniai silicio kristalai, gauti iš vienos įkrovos, buvo 2-5 mm linijinio dydžio, iš lydinio buvo atskiriami ir iškeliami grotelėmis. Tiglyje, viename alavo lydale, silicis buvo valomas periodiškai įvedant 40-50 įkrovų, po to tiglis buvo keičiamas nauju su SN-0000 markės alavu, dėl to technologinis priemaišų iš silicio valymo procesas vyko nepertraukiamai. Gaunami plokšteliniai silicio kristalai grotelėmis buvo traukiami iš tiglio, kaupiami ir sandėliuojami antro etapo valymui.
Antrame etape kambario temperatūroje kvarcinis 180 mm skersmens, 250 mm aukščio tiglis buvo pripildomas 25 kg masės galio. Į tiglį buvo dedamas įtaisas plokštelinio silicio įkrovoms įkrauti. Kvarcinio tiglio kaitinimo iki 1000 °C procese į įkrovimo įtaisą buvo įvedama 100 g plokštelinių silicio kristalų įkrova, kuri buvo tirpdoma intensyviai maišomame galio lydale. Maišymas vyko sukant maišytuvą ir tiglį išvalyto argono terpėje.
Prisotinus galio lydalą siliciu, jis buvo perkeliamas į kristalizacijos zoną kurioje tuo pat metu, įkraunant įkrovas, buvo įvedama silicio plokštelė, kurios priekiniame paviršiuje buvo sukuriamas nuolatinis peršaldymas 0,5-3 °C temperatūrų intervale. Silicis buvo auginamas ant plokštelės 10 minučių nepertraukiamai maišomo lydalo sraute, tekančiame pro besisukančią silicio plokštelę. Ir lydalas, iš kurio buvo pašalintas silicis, kristalizuojant pastarąjį ant plokštelės, buvo perkeliamas į įtaisą įkrovoms įkrauti, pašalinant susidariusį šlaką. Per vieną valandą periodiškai įvedant 100 g įkrovas, ant vienos plokštelės buvo išauginamas 200 g masės kristalinio silicio luitas, iš tiglio buvo ištraukiama 4 kg silicio per 12 valandų, po to buvo įvedama nauja plokštelė, ant kurios vėl buvo auginamas luitas. Viename galio lydale ant 20-25 plokštelių buvo išauginama 4-5 kg išvalyto silicio. Po to tiglis buvo keičiamas nauju, kuris pripildomas GQ-0000 markės galiu, ir procesas kartojamas. Technologinis priemaišų iš silicio valymo procesas vyko nepertraukiamai, periodiškai keičiant įkrovas, plokšteles ir tiglius. Pagrindinėmis priemaišomis silicio luituose buvo galis, kurio koncentracija 3 χ 1019 cm3. Tokiuose kristaluose nebuvo pastebėta karkasinių augimo formą o taip pat įstrigusio lydalo, ir likutinis priemaišų kiekis buvo mažesnis kaip 1-10 ppm. Iš keičiamų tiglių buvo išimami plokšteliniai silicio kristalai, susidarantys aušinant lydalus, atskiriami nuo lydalo apdorojant rūgštimi ir sandėliuojami kartu su plokšteliniais silicio kristalais, gautais pirmuoju valymo etapu.
Trečias metalurginio silicio valymo etapas buvo vykdomas perkristalizuojant antruoju etapu gautus silicio luitus kryptinės kristalizacijos metodu, kad būtų pašalinti alavo ir galio atomai ir sumažinta liekamąų priemaišų koncentracija (2 lentelė), auginant tūrinį monokristalinio silicio luitą iš gautų luitų lydinio. Metalurginis silicis po 3 etapų valymo buvo p laidumo tipo, jo lyginamoji varža iki 10 Ω/cm, elektronų gyvavimo laikas virš 100 ms. Toks silicis tinkamas gaminti didelio efektyvumo saulės elementams.
lentelė. Liekamųjų priemaišų koncentracija.
Elementas Segregacijos koeficientas Temperatūra (K), esant garų slėgiui P=10'2 mmHg
Boras (B) 8x10'* 3200
Fosforas (P) 3,5x10'* 458
Geležis (Fe) 8xl0'6 1750
Chromas (Cr) Ι,ΙχΙΟ'5 1670
Manganas (Mn) l?5 1210
Nikelis (Ni) (8-30)xl0'6 1800
Titanas (Ti) 3,6x10'6 2010
Vanadis (V) 8xl0'6 2120
Galis (Ga) 8xl0'3 1405
Alavas (Sn) l,5xl0'2 1520
Pramoninis pritaikomumas
Techninio grynumo silicio valymui panaudotos įrangos ir medžiagų parametrai:
Nr. Charakteristikos pavadinimas Mato vnt. Techninės charakteristikos
1 Tiglio skersmuo mm 406 (300)
2 Lydžiojo metalo įkrovos masė kg 200(150)
3 Techninio grynumo silicio įkrovos masė kg 10(8)
4 Konteinerio svoris su talpomis kg ne daugiau 20
5 Laikiklio judėjimo mechanizmo eiga mm 500
6 Laikiklio judėjimo greitis mm/min 300
7 Silicio valymo proceso temperatūra °C 1000
8 Įrenginio našumas kg/para 100
9 Slėgis silicio valymo kameroje mmHg 2x10-3
10 Inertinių dujų išeiga 1/val. 600-1000
11 Šaldomo vandens išeiga mJ/val. 4
12 Šaldomo vandens slėgis MPa 0,3
13 Suvartojamas galingumas kW 80
14 Tinklo įtampa V 380
15 Tinklo dažnis Hz 50

Claims (5)

  1. Išradimo apibrėžtis
    1. Silicio valymo būdas, apimantis silicio priemaišų šalinimą, tirpinant silicį su priemaišomis priverstinai maišomo lydžiojo metalo lydalo tiglyje, lydžiojo metalo
    5 parinkamą iŠ grupės, sudarytos iš galio, alavo, indžio, švino, aliuminio, ir ištirpinto silicio konvekcinį masės pernešimą lydalo skystoje fazėje prie kristalizacijos fronto bei kristalizavimą ant plokštelės, kurios priekinis paviršius peršaldomas, kristalinio silicio ištraukimą iš lydinio ir lydžiųjų metalų atomų šalinamą, kryptinės kristalizacijos metodu, auginant monokristalinį silicį, besiskiriantis tuo, kad silicio priemaišų šalinimą vykdo
    10 trimis etapais:
    per pirminį priemaišų šalinimą silicį įkrovos pavidalu periodiškai įveda į vieno iš lydžiųų metalų lydalo paviršių, silicio įkrovą nuleidžia į tiglio dugną, neleidžiant jai išplaukti, priverstinį lydinio maišymą vykdo vakuume ir maišomą lydinį papildomai prapučia inertinių dujų pagrindu sudarytu dujų mišiniu, susidariusį šlamą nuo lydinio
    15 paviršiaus nusiurbia vakuumu, išima ištirpinto silicio konvekciniu masės pernešimu lydalo paviršiuje susikristalizavusį silicį plokštelinių kristalų pavidalu;
    antrajame priemaišų šalinimo etape plokštelinių silicio kristalų, gautų pirminiame priemaišų šalinimo etape, įkrovą įveda į kito lydžiojo metalo lydalą, kurį intensyviai maišo, siliciu prisotintą tirpalą perkelia iš tirpinimo srities į kristalizacijos sritį, kur silicio luitą
    20 augina ant silicio plokštelės, kurios priekinis paviršius nuolat peršaldomas, pašalina šlaką ir išima ant plokštelės užaugintą silicio luitą;
    trečiajame silicio valymo etape perkristalizuoja antruoju etapu gautus silicio luitus kryptinės kristalizacijos metodu, kad būtų pašalinti abiejų lydžiųjų metalų atomai.
    25
  2. 2. Silicio valymo būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad iš lydžiųjų metalų silicio valymui dar naudoja bismutą, cinką, o taip pat galio, alavo, indžio, švino, aliuminio, bismuto, cinko lydinius
  3. 3. Silicio valymo būdas pagal 1 arba 2 punktą besiskiriantis tuo, kad minėtas
    30 silicio plokštelės priekinis paviršius nuolat peršaldomas 0,5-3 °C temperatūrų intervale.
  4. 4. Silicio valymo būdas pagal bet kurį iš ankstesnių punktą besiskiriantis tuo, kad lydžiojo metalo lydalą iš kurio pašalintas silicis, grąžina į silicio tirpinimo sritį, periodiškai keičia tiglius su daugkartinio naudojimo lydžiojo metalo lydalais.
  5. 5. Silicio valymo būdas pagal bet kurį iš ankstesnių punktų, besiskiriantis tuo, kad antrajame priemaišų šalinimo etape lydžiojo metalo lydalą maišo, sukant tiglį ir silicio plokštelę priešingomis kryptimis.
LT2010086A 2010-10-14 2010-10-14 Silicio valymo būdas LT5856B (lt)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LT2010086A LT5856B (lt) 2010-10-14 2010-10-14 Silicio valymo būdas
PCT/LT2011/000013 WO2012050410A1 (en) 2010-10-14 2011-10-03 Method of purification of silicon

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LT2010086A LT5856B (lt) 2010-10-14 2010-10-14 Silicio valymo būdas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LT2010086A LT2010086A (lt) 2012-04-25
LT5856B true LT5856B (lt) 2012-08-27

Family

ID=45094185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LT2010086A LT5856B (lt) 2010-10-14 2010-10-14 Silicio valymo būdas

Country Status (2)

Country Link
LT (1) LT5856B (lt)
WO (1) WO2012050410A1 (lt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011170A (zh) * 2012-12-31 2013-04-03 大连理工大学 一种硅合金造渣提纯多晶硅的方法
CN105967188A (zh) * 2016-04-18 2016-09-28 杭州诺麦科科技有限公司 一种制备纯硅粉的催化剂及纯硅粉的制备工艺
CN107099841B (zh) * 2017-04-24 2019-02-26 武汉理工大学 一种短流程、高效率及低成本提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法
CN110272050A (zh) * 2019-05-15 2019-09-24 扬州盈航硅业科技有限公司 一种金属硅冶炼炉炉渣的回收利用装置及其回收方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA12665U (en) 2005-08-29 2006-02-15 Univ Kherson Nat Technical A method for silicum purification

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103030148B (zh) * 2006-04-04 2015-02-25 太阳能原材料公司 纯化硅的方法
UA84653C2 (ru) 2007-06-16 2008-11-10 Игорь Евгеньевич Марончук Способ очистки металлургического кремния
CA2694806A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 6N Silicon Inc. Use of acid washing to provide purified silicon crystals

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA12665U (en) 2005-08-29 2006-02-15 Univ Kherson Nat Technical A method for silicum purification

Also Published As

Publication number Publication date
LT2010086A (lt) 2012-04-25
WO2012050410A1 (en) 2012-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8580218B2 (en) Method of purifying silicon utilizing cascading process
JP5374673B2 (ja) 珪素精製方法
Elwell et al. Electrodeposition of solar silicon
CN101802271A (zh) 应用酸洗提供提纯的硅晶体
CN101680111A (zh) 硅锭的制造方法及制造装置
CN102464319A (zh) 硅的冶金化学提纯方法
EP3368477A1 (en) Method for the enrichment and separation of silicon crystals from a molten metal for the purification of silicon
LT5856B (lt) Silicio valymo būdas
CN102351188B (zh) 针状高纯硅聚集体的制备方法及其设备
JP2010241650A (ja) シリコンインゴットの製造方法、シリコンインゴットの製造装置及びシリコン結晶成長方法
EA009888B1 (ru) Способ получения чистого кремния
CN101781791A (zh) 一种单晶棒直拉过程中除去杂质的方法
JP2005112718A5 (lt)
US20110120365A1 (en) Process for removal of contaminants from a melt of non-ferrous metals and apparatus for growing high purity silicon crystals
CN101671027B (zh) 一种冶金硅提纯方法及一种在线造渣除硼方法
JPH10182132A (ja) シリコンの精製方法および精製装置
JP6751604B2 (ja) 物質精製方法及び装置、高純度物質の連続精製システム
KR101544088B1 (ko) 알루미늄-실리콘 합금으로부터 원심분리를 이용하여 고순도 실리콘을 제조하는 방법 및 실리콘 폼
JP4141467B2 (ja) 球状シリコン単結晶の製造方法及び装置
JP5118268B1 (ja) 高純度シリコンの製造方法および高純度シリコン
KR930002959B1 (ko) 주조법에 의한 태양전지용 다결정 규소 주괴 제조방법
JP2009249231A (ja) 単結晶シリコン製造用結晶原料及び単結晶シリコンインゴットの製造方法
PL224041B1 (pl) Wsad surowcowy do wytwarzania kryształu tlenkowego będącego szafirem na zarodku krystalizacji z masy stopionej i sposób otrzymywania takiego wsadu surowcowego
UA12665U (en) A method for silicum purification
WO2013080575A1 (ja) 高純度シリコンの製造方法および高純度シリコン

Legal Events

Date Code Title Description
MM9A Lapsed patents

Effective date: 20151014