KR930002959B1 - 주조법에 의한 태양전지용 다결정 규소 주괴 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

주조법에 의한 태양전지용 다결정 규소 주괴 제조방법

제 1 도는 참고예 1에서 사용한 도가니의 단면도.

제 2 도는 참고예 2에서 사용한 도가니의 단면도.

제 3 도는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 도가니의 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 질화규소 분말 2 : 다결정 규소 주괴

3 : 석영 또는 흑연도가니 4 : 염화칼슘

5 : 다결정 규소 주괴중의 미세구조 부분

6 : 다결정 규소 주괴중의 벽면구조 부분

7 : 다결정 규소 주괴중의 주상구조 부분

본 발명은 주조법에 의한 태양전지용 다결정 규소 주괴 제조방법에 관한 것이다. 최근 규소형 태양전지에 의한 태양광 발전은 무공해, 안정성, 신뢰성등의 장점으로 인해 시험적인 단계를 지나 상업화 단계에 이르렀다.

미국, 일본, 독일의 경우에는 규소 태양전지를 이용하여 수백~수천 Kw 용량의 태양광 발전이 이루어지고 있다. 현재 태양광 발전에 이용되고 있는 태양전지는 주로 Czochralski 인상법에 의해 제조된 단결정 규소박판을 이용하여 제조하고 있으나, 앞으로의 지속적인 대규모 용량화를 위해서는 규소박판의 가격을 낮추고 생선성을 더욱 높여야 할 것으로 인식되고 있다. 이와 같은 배경 아래 태양전지용 규소박판의 원가를 절감시키기 위한 노력의 일환으로 주조법이 개발되었다.

주조법에 의한 태양전지용 다결정 규소 주괴의 제조는 기본적으로 방향성 응고를 특징으로 하고 있다. 석영이나 흑연으로 제조된 도가니속에 다결정 규소 알맹이를 넣어 용융시킨 후 도가니 하부쪽으로 규소의 용해열을 제거시켜 나감으로써 냉각고화 역시 도가니 하부쪽으로부터 상부 쪽으로 이동되도록 하여 일정한 방향성을 가진 이른 바, 주상구조(Columnar Structure)의 주괴를 얻고자 하는 것이다. 이와 같이 하여 제조된 다결정 규소 주괴는 인상법에 의해 제조되는 단결정 규소 주괴에 비해 내부에 존재하는 다결정입계(Grain boundary)들로 인하여 태양전지 제조시 전기적 효율면에서 저하를 가져오지만 결정이 주괴 성장 방향에 대하여 주상으로 구성되어 있기 때문에 전체적인 물성면에서는 단결정 주괴에 비해 약 20% 정도 열세이다. 그러나 대량생산(단결정 인상법의 2~3배)이 가능하고 또한 생산성(단결정 인상법의 2~3배)이 우수하며 제조기술이 간단하다는 잇점이 있어 가격면에 있어서는 단결정 규소 주괴에 비하여 약 1/2~1/3정도 수준이다.

지금까지 알려진 주조법은 용융규소의 처리방법에 따라 두가지로 분류될 수 있다. 석영으로 만들어진 다결정 규소 용융부에서 다결정 규소를 흑연도가니에 공급하기 전에 미리 용융시킨 후 하부로부터 상부가 600~1,200℃로 유지되는 사각 또는 원형의 흑연도가니에 공급하여 결정성장을 행하여 다결정 규소 주괴를 제조하는 방법과 석영 또는 흑연도가니에서 다결정 규소를 충진, 용융 후 냉각도가니를 사용치 않고 곧바로 도가니 하부쪽으로부터 상부쪽으로 냉각을 행하여 다결정 규소 주괴를 제조하는 두가지 방법이 있다.

그러나, 상기 종래의 주조법중 전자의 경우에는 차가운 도가니 중에서 급작스러운 냉각고화가 이루어지기 때문에 고화규소와 도가니 사이의 고착은 방지할 수 있으나, 도가니로부터의 오염이 크고 열 스트레스가 잔존하여 결함농도가 커지고 또한, 결정입자가 작아진다는 문제점이 있다. 후자의 경우에는 고화규소와 도가니 사이의 고착을 방지해야 하기 때문에 도가니를 특수하게 제조하여 일회용으로 사용해야 하는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점을 감안하여 태양전지용 다결정 규소 주괴 제조시 도가니의 반복 사용도 가능하고 또한 제조된 규소 주괴의 물성도 우수한 주조법을 발명하였다. 즉, 석영 또는 흑연도가니에 질화규소, 염화칼슘등의 보호물질을 코팅한 후 주조용 도가니로 사용하여 도가니의 반복 사용은 물론, 우수한 물성의 다결정 규소 주괴를 얻고자 한 것이다.

이하, 본 발명을 제 1 도, 제 2 도 내지 제 3 도에 의하여 설명하면 제 1 도는 석영 또는 흑연도가니에 질화규소를 코팅한 주조용 도가니에 관한 것으로서 질화규소 분말을 초순수와 혼합한 슬러리를 두께 200㎛으로 코팅한 후 300℃로 10분간 열처리하여 수분을 제거한 것이다. 여기에 다결정 원료규소를 넣고 도가니 하부 온도가 1,450℃로 유지되도록 하여 충진 규소를 용융시킨 다음, 도가니 하부쪽으로부터 열을 제거함으로써 냉각고화를 행하여 다결정 규소 주괴를 제조한다. 제조된 다결정 규소 주괴는 도가니로부터 완전 분리가 가능하고 또한 반복 사용도 가능하였으며, 잔존 스트레스에 의한 결함농도도 양호하였으나, 규소 주괴 상부쪽에서는 (5), (6)과 같이 주상 구조가 중단되었다.

제 2 도는 제 1 도에서와 같이 준비된 질화규소 코팅 도가니에 미량(충진원료규소의 1중량%)의 염화칼슘을 단순 충진한 도가니에 관한 것으로서 여기에 다결정 원료규소를 넣고 도가니 하부 온도가 1,450℃로 유지되도록 하여 충진 원료규소를 용융시킨 다음 도가니 하부쪽으로 열을 제거시켜 다결정 규소 주괴를 제조하였다. 제조된 다결정 규소 주괴는 완벽한 주상구조를 갖고 있었으며, 또한 모든 물성면에서 우수한 결과를 나타내었다. 제 3 도는 제 1 도 및 제 2 도와 달리 도가니 하부에 염화칼슘을 미량(충진 원료구소의 4중량%) 충진한 도가니에 관한 것으로서, 상온에서는 염화칼슘이 고상으로 존재하지만 규소의 용융온도인 1,412℃이상이 되면 액상으로 되어 용융규소의 외부를 둘러싸게 된다. 앞서 언급한 바와 같이, 다결정 원료규소를 충진한 후 용융, 냉각, 고화과정을 거쳐 다결정 규소 주괴를 제조하였다. 제조된 규소 주괴 역시 완벽한 주상구조를 갖고 있었으며 또한, 물성면에서도 앞서보다 우수한 결과를 나타내었다.

[참고예 1]

제 1 도와 같이 석영도가니 내벽에 질화규소 분말과 초순수를 혼합한 슬러리를 두께 200㎛으로 균일하게 코팅한 후 300℃로 10분간 열처리하여 수분을 완전 제거시켜 주조용 도가니를 준비하였다. 여기에 태양전지급 원료규소 150g을 충진하고 저항가열 히터에 의해 도가니 하부의 온도가 1,450℃로 유지되도록 하여 원료규소의 용융을 행한다. 1,450℃에서 30분이 경과하면 저항가열 히터에 공급되는 전력을 감소시켜 냉각고화를 행한다. 냉각속도는 도가니 하부온도가 1,450~1,250℃에서는 평균 0.8℃/분, 1,249~950℃에서는 평균 6.0℃/분, 그리고 949℃이하가 되면 전원공급을 중단하고 자연냉각을 행하였다. 이와 같은 실험결과 고화규소와 도가니의 고착없이 2회의 반복 사용이 가능하였고, 결정구조는 주괴 중앙 부분까지 주상구조이며, 결정입자 크기는 평균 5mm, 결함농도는 평균 10⁴개/㎠, C, O 불순물 혼입농도는 각각 1.0ppm, 22.3ppm, Fe, Cu등의 금속불순물 혼입농도는 1.6×10^-3ppm으로 고효율 다결정 규소 태양전지 제조에 적합한 수준이었다.

[참고예 2]

제 1 도와 같이 흑연도가니 내벽에 질화규소 분말과 혼합한 슬러리를 두께 200㎛으로 균일하게 코팅한 후 300℃로 10분간 열처리 하여 수분을 완전 제거시켜 주조용 도가니를 준비하였다. 여기에 태양전지급 원료규소 300g을 충진하고 실시예 1과 같은 방법으로 충진 원료규소의 용융 및 냉각고화를 행하여 다결정 규소주괴를 제조하였다. 이와 같은 실험결과 고화규소와 도가니의 고착없이 7회의 반복사용이 가능하였고, 결정구조는 주괴중의 상부 일부분에 있어서 주상구조가 절단되었다. 결정입자 크기는 평균 3mm, 결함농도는 평균 10⁴개/㎠, C, O 불순물 혼입농도는 각각 1.0ppm, 2.1ppm, Fe, Cu등의 금속불순물 농도는 1.5×10^-3ppm으로 고효율 다결정 규소 태양전지 제조에 적합한 수준이었다.

[실시예 1]

제 2 도와 같이 석영도가니 내벽에 질화규소 분말과 초순수를 혼합한 슬러리를 두께 200㎛으로 균일하게 코팅한 후 300℃로 10분간 열처리 하여 수분을 완전 제거시킨 후, 도가니 밑면에 염화칼슘(충진 원료규소의 1중량%)을 단순 충진하여 주조용 도가니를 준비하였다. 여기에 태양전지급 원료규소 150g을 충진하고 참고예 1과 같은 방법으로 충진 원료규소의 용융 및 냉각고화를 행하여 다결정 규소 주괴를 제조하였다. 이와 같은 실험결과 고화규소와 도가니의 고착없이 2회의 반복사용이 가능하였고, 결정구조는 전 영역에 걸쳐 완전한 주상구조였고, 결정입자 크기는 평균 1cm, 결함농도는 평균 10⁴개/㎠, C, O 불순물 혼입농도는 각각 1.0ppm, 11.2ppm, Fe, Cu등의 금속불순물 농도는 2.3×10^-3ppm으로 고효율 다결정 규소 태양전지 제조에 적합한 수준이었다.

[실시예 2]

제 2 도와 같이 흑연도가니 내벽에 질화규소 분말과 초순수를 혼합한 슬러리를 두께 200㎛으로 균일하게 코팅한 후, 300℃로 10분간 열처리 하여 수분을 완전 제거시킨 후 도가니 밑면에 염화칼슘(충진 원료규소의 1중량%)을 단순 충진하여 주조용 도가니를 준비하였다. 여기에 태양전지급 원료규소 300g을 충진하고 참고예 1과 같은 방법으로 충진 원료규소의 용융 및 냉각고화를 행하여 다결정 규소 주괴를 제조하였다. 이와 같은 실험결과 고화규소와 도가니의 고착없이 7회의 반복사용이 가능하였다. 다결정 규소 주괴의 결정구조는 전 영역에 걸쳐 완전한 주상구조였고, 결정입자 크기는 평균 5mm, 결함농도는 평균 10⁴개/㎠, C, O 불순물 혼입농도는 각각 1.0ppm, 12.9ppm, Fe, Cu등의 금속불순물 농도는 6.8×10^-3ppm으로 고효율 다결정 규소 태양전지 제조에 적합한 수준이었다.

[실시예 3]

제 3 도와 같이 석영도가니 하부에 염화칼슘(충진 원료규소의 4중량%)을 단순 충진한 후 여기에 태양전지급 원료규소 150g을 넣고 실시예 1과 같은 방법으로 충진 원료규소의 용융 및 냉각고화를 행하여 다결정 규소 주괴를 제조하였다. 이와 같은 실험결과, 고화규소와 도가니의 고착없이 2회의 반복사용이 가능하였으며, 결정구조는 전 영역에 걸쳐 완전한 주상 구조였고, 결정입자 크기는 평균 1.3cm, 결함농도는 평균 10⁴/㎠, C, O 불순물 혼입농도는 각각 1.0ppm, 18.2ppm, Fe, Cu등의 금속불순물 농도는 2.6×10^-3ppm으로 고효율 다결정 규소 태양전지 제조에 적합한 수준이었다.

[실시예 4]

제 3 도와 같이 흑연도가니 하부에 염화칼슘(충진 원료규소의 4중량%)을 단순 충진한 후, 여기에 태양전지급 원료규소 300g을 넣고 실시예 1과 같은 방법으로 충진 원료규소의 용융 및 냉각고화를 행하여 다결정 규소주괴를 제조하였다.

이와 같은 실험결과, 고화규소와 도가니의 고착없이 7회의 반복 사용이 가능하였으며, 결정구조는 전 영역에 걸쳐, 완전한 주상구조였고, 결정입자 크기는 평균 1cm, 결함농도는 평균 10⁴개/㎠, C, O 불순물 혼입농도는 각각 1.0ppm, 4.6ppm, Fe, Cu등의 금속불순물 혼입농도는 1.2×10^-2ppm으로 고효율 다결정 규소 태양전지 제조에 적합한 수준이었다.

이상의 실시예에서 얻은 주괴의 물성을 비교하면 하기 표 1과 같다.

[표 1]

태양전지 제조에 적합한 구조는 주상 구조이며 주상구조가 아닌 부분은 사용될 수 없어 손실의 요인이 된다. 또한, 태양전지의 효율은 결정입자 크기와 직접적인 관련이 있어 클수록 바람직하다. 따라서 질화규소를 단독으로 사용한 경우보다는 질화규소에 미량의 염화칼슘을 첨가하거나 또는 질화규소 대신에 염화칼슘을 사용하여 실험한 경우가 보다 바람직한 물성의 태양전지용다결정 규소 주괴 제조에 적합함을 나타낸다.

Claims (2)

1. 석영 또는 흑연도가니에 미량의 염화 칼슘을 함유하는 질화규소분말을 초순수와 함께 혼합한 슬러리로 코팅한 후, 열처리하여 수분을 제거함으로서 주조용 도가니를 준비하고, 여기에 원료 규소를 충전하고, 도가니의 하부 온도가 1450℃를 유지하여 규소를 용해시킨 후, 0.5~8.0℃/분의 속도로 냉각고화함을 특징으로 하는 다결정 규소 주괴(ingot)의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 석영 또는 흑연도가니 내벽 보호 물질인 염화칼슘 함유 질화규소 대신에 염화칼슘을 충진도포하여 준비한 주조용 도가니를 사용함이 특징인 다결정 규소 주괴 제조방법.