JP2001192289A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents
化合物半導体単結晶の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 種結晶を用いず融液表面から垂直方向に徐々
に固化させる結晶成長法であって、多結晶、双晶のない
単結晶を歩留まりよく生産できる化合物半導体単結晶の
製造方法を提供する。 【解決手段】 ルツボ内に化合物半導体原料を入れ、該
ルツボを縦型の加熱炉内に配置して前記原料をヒータに
より加熱融解した後、種結晶を用いることなく原料融液
の表面から徐々に固化させる化合物半導体単結晶の成長
方法において、原料融液内に原料の一部を固体状態で残
すことにより原料融液表面に核の発生を促し、その核よ
り結晶を成長させるようにして、融液が過冷却状態にな
り多結晶、双晶が発生するのを防止した。
に固化させる結晶成長法であって、多結晶、双晶のない
単結晶を歩留まりよく生産できる化合物半導体単結晶の
製造方法を提供する。 【解決手段】 ルツボ内に化合物半導体原料を入れ、該
ルツボを縦型の加熱炉内に配置して前記原料をヒータに
より加熱融解した後、種結晶を用いることなく原料融液
の表面から徐々に固化させる化合物半導体単結晶の成長
方法において、原料融液内に原料の一部を固体状態で残
すことにより原料融液表面に核の発生を促し、その核よ
り結晶を成長させるようにして、融液が過冷却状態にな
り多結晶、双晶が発生するのを防止した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化合物半導体単結
晶の製造方法に関し、例えば化合物半導体の原料融液を
冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェン
トフリージング法や垂直ブリッジマン法に適用して有用
な技術に関する。
晶の製造方法に関し、例えば化合物半導体の原料融液を
冷却して垂直方向に単結晶を成長させる垂直グラジェン
トフリージング法や垂直ブリッジマン法に適用して有用
な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、化合物半導体単結晶を製造する
にあたって、液体封止チョクラルスキー法（以下、ＬＥ
Ｃ法と称する）もしくは水平ブリッジマン法（以下、Ｈ
Ｂ法と称する）が工業的に用いられている。ＬＥＣ法に
は、断面形状が円形で大口径のウェハーが得られること
や、液体封止剤（Ｂ2０3）を使用しているため高純度の
結晶が得られるなどの長所がある反面、結晶成長方向の
温度勾配が大きいため結晶中の転位密度が高くなり、そ
の結晶を用いて作製したＦＥＴ（電界効果トランジス
タ）等の電子デバイスの電気特性が劣化してしまうとい
う短所がある。
にあたって、液体封止チョクラルスキー法（以下、ＬＥ
Ｃ法と称する）もしくは水平ブリッジマン法（以下、Ｈ
Ｂ法と称する）が工業的に用いられている。ＬＥＣ法に
は、断面形状が円形で大口径のウェハーが得られること
や、液体封止剤（Ｂ2０3）を使用しているため高純度の
結晶が得られるなどの長所がある反面、結晶成長方向の
温度勾配が大きいため結晶中の転位密度が高くなり、そ
の結晶を用いて作製したＦＥＴ（電界効果トランジス
タ）等の電子デバイスの電気特性が劣化してしまうとい
う短所がある。
【０００３】一方、ＨＢ法には、結晶成長方向の温度勾
配が小さいため低転位密度の結晶が得られるという長所
がある反面、ボート状のルツボ内で化合物半導体の原料
融液を固化させるため大口径化が困難であるとともに、
得られたウェハーの断面形状がかまぼこ形になってしま
うなどの短所がある。
配が小さいため低転位密度の結晶が得られるという長所
がある反面、ボート状のルツボ内で化合物半導体の原料
融液を固化させるため大口径化が困難であるとともに、
得られたウェハーの断面形状がかまぼこ形になってしま
うなどの短所がある。
【０００４】そこで、ＬＥＣ法やＨＢ法のそれぞれの長
所を併せ持つ結晶成長方法として垂直グラジェントフリ
ージング法（以下、ＶＧＦ法と称する）や垂直ブリッジ
マン法（以下、ＶＢ法と称する）が提案された。ＶＧＦ
法やＶＢ法は、化合物半導体原料を入れたルツボを縦型
加熱炉内に配置し、前記原料をヒータにより加熱融解し
た後、ルツボ底部に配置した種結晶部から原料融液を垂
直方向に徐々に固化させて単結晶化する方法である。こ
れらの方法によると、円筒形のルツボを使用するため円
形のウェハーが得られるとともに、結晶成長方向の温度
勾配が小さいため低転位密度の結晶を容易に得ることが
できる。
所を併せ持つ結晶成長方法として垂直グラジェントフリ
ージング法（以下、ＶＧＦ法と称する）や垂直ブリッジ
マン法（以下、ＶＢ法と称する）が提案された。ＶＧＦ
法やＶＢ法は、化合物半導体原料を入れたルツボを縦型
加熱炉内に配置し、前記原料をヒータにより加熱融解し
た後、ルツボ底部に配置した種結晶部から原料融液を垂
直方向に徐々に固化させて単結晶化する方法である。こ
れらの方法によると、円筒形のルツボを使用するため円
形のウェハーが得られるとともに、結晶成長方向の温度
勾配が小さいため低転位密度の結晶を容易に得ることが
できる。
【０００５】また、原料の入ったルツボ上部に設置した
種結晶を原料融液表面に接触させ、融液表面から徐々に
固化させルツボ内で単結晶化させる液体封止カイロポー
ラス法（以下、ＬＥＫ法と称する）もＶＧＦ法やＶＢ法
と同様に、円形のウェハーが得られ、低転位密度の結晶
が容易に得られるという長所を有している。
種結晶を原料融液表面に接触させ、融液表面から徐々に
固化させルツボ内で単結晶化させる液体封止カイロポー
ラス法（以下、ＬＥＫ法と称する）もＶＧＦ法やＶＢ法
と同様に、円形のウェハーが得られ、低転位密度の結晶
が容易に得られるという長所を有している。
【０００６】しかしながら、ＶＧＦ法、ＶＢ法あるいは
ＬＥＫ法により成長させた結晶は、種結晶から直胴部に
至る段階で双晶あるいは多結晶が発生しやすく、単結晶
製造の歩留まりが低いという欠点がある。特に、積層欠
陥エネルギーや臨界剪断応力が低い材料は、双晶あるい
は多結晶が発生しやすいため単結晶化が困難である。
ＬＥＫ法により成長させた結晶は、種結晶から直胴部に
至る段階で双晶あるいは多結晶が発生しやすく、単結晶
製造の歩留まりが低いという欠点がある。特に、積層欠
陥エネルギーや臨界剪断応力が低い材料は、双晶あるい
は多結晶が発生しやすいため単結晶化が困難である。
【０００７】さらに、ＶＧＦ法やＶＢ法では、種結晶を
ルツボ底部に配置して結晶を成長させるので、底部に種
結晶の収納部を別個に設けたルツボを必要とする。しか
し、このようなルツボは、形状が特殊であるので通常使
用される平底のルツボよりも高価となる上に、種結晶収
納部が破損しやすいという難点があり、結晶の製造コス
トを上昇させる要因の一つとなっている。
ルツボ底部に配置して結晶を成長させるので、底部に種
結晶の収納部を別個に設けたルツボを必要とする。しか
し、このようなルツボは、形状が特殊であるので通常使
用される平底のルツボよりも高価となる上に、種結晶収
納部が破損しやすいという難点があり、結晶の製造コス
トを上昇させる要因の一つとなっている。
【０００８】そこで、本発明者等は、ＶＧＦ法、ＶＢ法
あるいはＬＥＫ法において、種結晶を用いずに、原料融
液の温度・圧力を調整することにより発生する核を元に
結晶を成長させる方法を検討した。この方法は、種結晶
から直胴部に至る段階で双晶や多結晶が発生しやすいII
−VI族化合物半導体単結晶の成長に特に有効であった。
また、この方法によると、使用するルツボは平底のルツ
ボでもよいため、ルツボは比較的安価で破損もし難く、
さらに、種結晶を必要としないため種結晶にかかる費用
も不要となり、結晶の製造コストを低減できるという利
点を有していた。
あるいはＬＥＫ法において、種結晶を用いずに、原料融
液の温度・圧力を調整することにより発生する核を元に
結晶を成長させる方法を検討した。この方法は、種結晶
から直胴部に至る段階で双晶や多結晶が発生しやすいII
−VI族化合物半導体単結晶の成長に特に有効であった。
また、この方法によると、使用するルツボは平底のルツ
ボでもよいため、ルツボは比較的安価で破損もし難く、
さらに、種結晶を必要としないため種結晶にかかる費用
も不要となり、結晶の製造コストを低減できるという利
点を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
に種結晶を用いず原料融液を結晶化させる方法において
は、原料融液中に核を再現性よく発生させる必要があ
る。しかしながら、原料融液中に結晶の種が存在しない
状態で静かにゆっくり冷却すると、融液の温度が融点以
下となっても固体に転移しない過冷却の状態となること
がある。この場合、融液は融点よりも数十℃温度が下が
った段階で複数の核を発生し、その核を元に急激に固化
しはじめるため、多結晶や双晶が成長してしまい単結晶
にはならない。
に種結晶を用いず原料融液を結晶化させる方法において
は、原料融液中に核を再現性よく発生させる必要があ
る。しかしながら、原料融液中に結晶の種が存在しない
状態で静かにゆっくり冷却すると、融液の温度が融点以
下となっても固体に転移しない過冷却の状態となること
がある。この場合、融液は融点よりも数十℃温度が下が
った段階で複数の核を発生し、その核を元に急激に固化
しはじめるため、多結晶や双晶が成長してしまい単結晶
にはならない。
【００１０】このように、上記した種結晶を用いない結
晶成長方法では、成長させる材料および成長条件によっ
て、過冷却の発生する頻度が高くなり、単結晶化率が低
下するという問題がある。
晶成長方法では、成長させる材料および成長条件によっ
て、過冷却の発生する頻度が高くなり、単結晶化率が低
下するという問題がある。
【００１１】ところで、論文（P.Rudolph et al. Journ
al of Crystal Growth, Vol.161, (1996)P20〜27）によ
れば、過冷却状態となった液体が固化した温度と、その
物質の融点との偏差を過冷却度と定義すると、過冷却度
は融液の保持温度に関係しており、具体的には、融液状
態で保持する温度と融点との差を小さくすれば過冷却度
も小さくなると報告されている。
al of Crystal Growth, Vol.161, (1996)P20〜27）によ
れば、過冷却状態となった液体が固化した温度と、その
物質の融点との偏差を過冷却度と定義すると、過冷却度
は融液の保持温度に関係しており、具体的には、融液状
態で保持する温度と融点との差を小さくすれば過冷却度
も小さくなると報告されている。
【００１２】本発明者等は、この論文の研究内容に着目
し、ＺｎＴｅを用いて融液の保持温度と過冷却の発生の
関係を調べたところ、融点〜（融点＋８）℃の温度範囲
で融液を保持することにより、融液が過冷却状態となら
ず、融点近傍で固化が始まることを見出した。
し、ＺｎＴｅを用いて融液の保持温度と過冷却の発生の
関係を調べたところ、融点〜（融点＋８）℃の温度範囲
で融液を保持することにより、融液が過冷却状態となら
ず、融点近傍で固化が始まることを見出した。
【００１３】これに従えば、原料融液を前記温度範囲で
保持した後、徐々に冷却して成長させれば、過冷却は起
こらないので単結晶が得られずはずである。しかしなが
ら、該方法にて結晶成長を十数回行ったところ、その半
分近くは単結晶とならず、融液保持温度の条件だけでは
再現性よく単結晶を成長させることはできなかった。
保持した後、徐々に冷却して成長させれば、過冷却は起
こらないので単結晶が得られずはずである。しかしなが
ら、該方法にて結晶成長を十数回行ったところ、その半
分近くは単結晶とならず、融液保持温度の条件だけでは
再現性よく単結晶を成長させることはできなかった。
【００１４】本発明者が、この原因について検討したと
ころ、融液の表面に複数の核が発生し、それぞれの核の
周りにＺｎＴｅの結晶が成長するため得られる結晶は多
結晶となることが判明した。さらに、融液の保持温度が
融点に近いと原料の一部が未融解物となって残ってしま
うが、この未融解物に起因して融液表面にＺｎＴｅの多
結晶が成長することが判明した。
ころ、融液の表面に複数の核が発生し、それぞれの核の
周りにＺｎＴｅの結晶が成長するため得られる結晶は多
結晶となることが判明した。さらに、融液の保持温度が
融点に近いと原料の一部が未融解物となって残ってしま
うが、この未融解物に起因して融液表面にＺｎＴｅの多
結晶が成長することが判明した。
【００１５】そこで、融液表面に未融解物を残さないよ
うに、融液の保持時間、保持温度について検討を重ね
た。しかし、融液の保持時間を長くしても格別な効果は
なく、融液の保持温度を上げると過冷却の発生頻度が高
くなり多結晶や双晶が発生してしまい、何れも有効な解
決策とはならなかった。
うに、融液の保持時間、保持温度について検討を重ね
た。しかし、融液の保持時間を長くしても格別な効果は
なく、融液の保持温度を上げると過冷却の発生頻度が高
くなり多結晶や双晶が発生してしまい、何れも有効な解
決策とはならなかった。
【００１６】本発明は、上記問題点を解決するための方
策を提案するもので、種結晶を用いず融液表面から垂直
方向に徐々に固化させる結晶成長法であって、多結晶や
双晶のない単結晶を歩留まりよく生産できる化合物半導
体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
策を提案するもので、種結晶を用いず融液表面から垂直
方向に徐々に固化させる結晶成長法であって、多結晶や
双晶のない単結晶を歩留まりよく生産できる化合物半導
体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために案出されたものであり、具体的には、ルツ
ボ内に化合物半導体原料を入れ、該ルツボを縦型の加熱
炉内に配置して前記原料をヒータにより加熱融解した
後、種結晶を用いることなく原料融液の表面から徐々に
固化させる化合物半導体単結晶の成長方法において、原
料融液内に原料の一部を固体状態で残すことにより原料
融液表面に核の発生を促し、その核より結晶を成長させ
るようにした化合物半導体単結晶の製造方法である。
成するために案出されたものであり、具体的には、ルツ
ボ内に化合物半導体原料を入れ、該ルツボを縦型の加熱
炉内に配置して前記原料をヒータにより加熱融解した
後、種結晶を用いることなく原料融液の表面から徐々に
固化させる化合物半導体単結晶の成長方法において、原
料融液内に原料の一部を固体状態で残すことにより原料
融液表面に核の発生を促し、その核より結晶を成長させ
るようにした化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１８】この方法によれば、融液の冷却課程におい
て、融液が過冷却状態になる前に融液表面に核を発生さ
せることができる。従って、過冷却により融液表面に多
数の核が発生し、多結晶や双晶が発生するのを防止する
ことができ、良質な単結晶を再現性よく製造することが
できる。
て、融液が過冷却状態になる前に融液表面に核を発生さ
せることができる。従って、過冷却により融液表面に多
数の核が発生し、多結晶や双晶が発生するのを防止する
ことができ、良質な単結晶を再現性よく製造することが
できる。
【００１９】以下に、本発明者が、本発明に至るまでの
考察内容及び研究経過について概説する。
考察内容及び研究経過について概説する。
【００２０】まず、本発明者は、過冷却とは融液が融点
以下になっても融液中に核が発生せず、固化が始まらな
い現象であるので、何らかの形で核を供給する（核の発
生を助長する）ことにより融液が過冷却状態になるのを
防止することができると考えた。そして、通常の結晶成
長で使用される種結晶は、種の結晶方位と同じ方位に結
晶を成長させるだけでなく、融液が過冷却状態になるの
を防ぐ役割も果たしていることに気づいた。
以下になっても融液中に核が発生せず、固化が始まらな
い現象であるので、何らかの形で核を供給する（核の発
生を助長する）ことにより融液が過冷却状態になるのを
防止することができると考えた。そして、通常の結晶成
長で使用される種結晶は、種の結晶方位と同じ方位に結
晶を成長させるだけでなく、融液が過冷却状態になるの
を防ぐ役割も果たしていることに気づいた。
【００２１】しかし、積層欠陥エネルギーや臨界剪断応
力が低いII−VI属化合物半導体では、種結晶を用いると
種付け部からの応力が原因で多結晶や双晶が発生しやす
くなるため種結晶を用いることは望ましくない。そこ
で、本発明者が種結晶を用いずに結晶成長させる方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、原料融液中（ルツボの
底）に原料の一部を固体状態のまま残すことにより、融
液表面に核の発生を促進させることができることを発見
した。これに基づき、化合物半導体原料を融解する際、
化合物半導体の原料の一部が固体状態で残るとともに、
原料融液表面が完全に液体状態となるような温度分布で
一定時間保持して原料を融解した後、融液を徐々に冷却
しながら融液表面より固化して単結晶を成長させる方法
を案出した。この方法によると、融液表面に未融解物に
起因して多結晶が成長するのを防ぐべく融液表面の温度
を１５℃以上高くして原料融液表面を十分融かしても、
融液の冷却課程において容易に核が発生するので、従来
のように過冷却が起こることはない。また、種結晶を用
いないので種付け部からの応力が原因で多結晶や双晶が
発生することもなく、再現性良く単結晶を得ることがで
きる。
力が低いII−VI属化合物半導体では、種結晶を用いると
種付け部からの応力が原因で多結晶や双晶が発生しやす
くなるため種結晶を用いることは望ましくない。そこ
で、本発明者が種結晶を用いずに結晶成長させる方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、原料融液中（ルツボの
底）に原料の一部を固体状態のまま残すことにより、融
液表面に核の発生を促進させることができることを発見
した。これに基づき、化合物半導体原料を融解する際、
化合物半導体の原料の一部が固体状態で残るとともに、
原料融液表面が完全に液体状態となるような温度分布で
一定時間保持して原料を融解した後、融液を徐々に冷却
しながら融液表面より固化して単結晶を成長させる方法
を案出した。この方法によると、融液表面に未融解物に
起因して多結晶が成長するのを防ぐべく融液表面の温度
を１５℃以上高くして原料融液表面を十分融かしても、
融液の冷却課程において容易に核が発生するので、従来
のように過冷却が起こることはない。また、種結晶を用
いないので種付け部からの応力が原因で多結晶や双晶が
発生することもなく、再現性良く単結晶を得ることがで
きる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
を図面に基づいて説明する。本実施形態ではII−VI族化
合物半導体の一つであるＺｎＴｅを例に挙げて説明す
る。
を図面に基づいて説明する。本実施形態ではII−VI族化
合物半導体の一つであるＺｎＴｅを例に挙げて説明す
る。
【００２３】図１は、本実施形態にかかる結晶成長装置
の中の成長用容器（ｐＢＮ製ルツボ）内における化合物
半導体原料の概略及び温度分布を示す概略説明図であ
り、（ａ）は平底のルツボを使用して結晶成長させる場
合で、（ｂ）は原料を固体として残しておく収納部を備
えたルツボを使用して結晶成長させる場合である。
の中の成長用容器（ｐＢＮ製ルツボ）内における化合物
半導体原料の概略及び温度分布を示す概略説明図であ
り、（ａ）は平底のルツボを使用して結晶成長させる場
合で、（ｂ）は原料を固体として残しておく収納部を備
えたルツボを使用して結晶成長させる場合である。
【００２４】図中、符号１はｐＢＮ製のルツボで、符号
２は封止剤（Ｂ2Ｏ3）で、符号３は原料融液で、符号４
は原料固体である。
２は封止剤（Ｂ2Ｏ3）で、符号３は原料融液で、符号４
は原料固体である。
【００２５】図１（ａ）の平底ルツボを使用して結晶成
長させる場合について説明する。まず、有底円筒形のル
ツボ内にＺｎとＴｅを等モル比となるように入れ、さら
に封止剤（Ｂ2Ｏ3）を入れる。次に、該ルツボを高圧炉
内に設置し、所定の圧力で炉内を不活性ガスで満たした
後、ルツボ内径に対して１．５倍以上となる内径を有し
たヒータで該ルツボを加熱し、封止剤で原料表面を抑え
ながらＺｎとＴｅを直接合成させてＺｎＴｅを生成す
る。
長させる場合について説明する。まず、有底円筒形のル
ツボ内にＺｎとＴｅを等モル比となるように入れ、さら
に封止剤（Ｂ2Ｏ3）を入れる。次に、該ルツボを高圧炉
内に設置し、所定の圧力で炉内を不活性ガスで満たした
後、ルツボ内径に対して１．５倍以上となる内径を有し
たヒータで該ルツボを加熱し、封止剤で原料表面を抑え
ながらＺｎとＴｅを直接合成させてＺｎＴｅを生成す
る。
【００２６】そして、図１の温度分布図に示すように炉
内の温度を制御し、原料の一部が固体として残るように
原料を融解する。例えば、原料融液表面（図１中の符号
Ａ）の温度を原料融液の融点＋１０℃、ルツボ中部（図
１中の符号Ｂ）の温度を融点＋１３℃、ルツボ底部（図
１中の符号Ｃ）の温度を融点−５℃となるように温度制
御すると、ルツボ底部に原料の一部だけを固体として残
すことができる。
内の温度を制御し、原料の一部が固体として残るように
原料を融解する。例えば、原料融液表面（図１中の符号
Ａ）の温度を原料融液の融点＋１０℃、ルツボ中部（図
１中の符号Ｂ）の温度を融点＋１３℃、ルツボ底部（図
１中の符号Ｃ）の温度を融点−５℃となるように温度制
御すると、ルツボ底部に原料の一部だけを固体として残
すことができる。
【００２７】この温度分布で一定時間保持した後、原料
融液中の温度勾配を＜１０℃／ｃｍに維持しながら融液
表面の温度が原料の融点より低くなるように温度制御
し、徐々に全体の温度を下げ融液表面から結晶化させ
る。
融液中の温度勾配を＜１０℃／ｃｍに維持しながら融液
表面の温度が原料の融点より低くなるように温度制御
し、徐々に全体の温度を下げ融液表面から結晶化させ
る。
【００２８】これにより、多結晶や双晶が生じていない
良好な化合物半導体単結晶を再現性よく製造することが
できる。
良好な化合物半導体単結晶を再現性よく製造することが
できる。
【００２９】同様に、図１（ｂ）に示したルツボを使用
しても、多結晶や双晶が生じていない良好な化合物半導
体単結晶を再現性よく製造することができる。
しても、多結晶や双晶が生じていない良好な化合物半導
体単結晶を再現性よく製造することができる。
【００３０】なお、上記実施形態においては、本発明を
ＶＧＦ法によるＺｎＴｅ単結晶の成長に適用した場合に
ついて述べたが、本発明はＶＢ法にも適用可能であるこ
と、並びにII−VI族、III−V族等の他の化合物半導体結
晶の成長にも適用できることはいうまでもない。
ＶＧＦ法によるＺｎＴｅ単結晶の成長に適用した場合に
ついて述べたが、本発明はＶＢ法にも適用可能であるこ
と、並びにII−VI族、III−V族等の他の化合物半導体結
晶の成長にも適用できることはいうまでもない。
【００３１】
【実施例】以下に、本実施形態に基づく実施例を具体的
に示し、本発明の特徴とするところを明かとする。
に示し、本発明の特徴とするところを明かとする。
【００３２】図２は、本実施例にかかる結晶成長炉であ
って、本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶
成長炉の概略図である。図中、符号６は、結晶成長炉を
構成する高圧容器であり、ガス導入管を介してガスを導
入する導入口（図示しない）が設けられている。符号７
は、高圧容器６の内壁に設けられたグラファイトフェル
ト製の断熱材で、保温性に優れ、高圧容器内の熱効率を
よくするのに有効である。符号８、９は、それぞれ高圧
容器６内に設けられた内径１０６ｍｍの上段ヒータ、下
段ヒータであり、上段ヒータ８を複数のヒータが積層し
てなる多段型ヒータとすれば、成長容器内の原料融液の
温度分布を正確に制御することができる。符号１は、成
長容器としてのｐＢＮ製ルツボで、内径が７０ｍｍ、厚
さが１ｍｍで、底面が平坦なルツボである。符号５は、
ルツボ１の蓋であり、ルツボ内の圧力を高圧容器内の圧
力と同じにするため通気口（図示しない）が穿設されて
いる。符号１０は、ルツボ１を高圧容器６内に設置する
ための支持具である。
って、本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶
成長炉の概略図である。図中、符号６は、結晶成長炉を
構成する高圧容器であり、ガス導入管を介してガスを導
入する導入口（図示しない）が設けられている。符号７
は、高圧容器６の内壁に設けられたグラファイトフェル
ト製の断熱材で、保温性に優れ、高圧容器内の熱効率を
よくするのに有効である。符号８、９は、それぞれ高圧
容器６内に設けられた内径１０６ｍｍの上段ヒータ、下
段ヒータであり、上段ヒータ８を複数のヒータが積層し
てなる多段型ヒータとすれば、成長容器内の原料融液の
温度分布を正確に制御することができる。符号１は、成
長容器としてのｐＢＮ製ルツボで、内径が７０ｍｍ、厚
さが１ｍｍで、底面が平坦なルツボである。符号５は、
ルツボ１の蓋であり、ルツボ内の圧力を高圧容器内の圧
力と同じにするため通気口（図示しない）が穿設されて
いる。符号１０は、ルツボ１を高圧容器６内に設置する
ための支持具である。
【００３３】まず、ルツボ１内に原料として９９．９９
９９％のＺｎを４０６ｇ、Ｔｅを７０７ｇ（等モル比）
入れ、それらの上を８８ｇの封止剤（Ｂ2Ｏ3）で覆っ
た。次に、前記ルツボ１を高圧容器６内に配置し、炉内
を不活性ガスＮ2で満たし圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2に調整
した。次に、封止剤２で原料表面を抑えながら上段ヒー
タ８で該ルツボを加熱し、ＺｎとＴｅを直接合成させて
ＺｎＴｅを生成した。
９９％のＺｎを４０６ｇ、Ｔｅを７０７ｇ（等モル比）
入れ、それらの上を８８ｇの封止剤（Ｂ2Ｏ3）で覆っ
た。次に、前記ルツボ１を高圧容器６内に配置し、炉内
を不活性ガスＮ2で満たし圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2に調整
した。次に、封止剤２で原料表面を抑えながら上段ヒー
タ８で該ルツボを加熱し、ＺｎとＴｅを直接合成させて
ＺｎＴｅを生成した。
【００３４】次に、炉内の圧力が１０〜２０ｋｇ／ｃｍ
2となるように減圧しながら、融液の表面が１３１０℃
（ＺｎＴｅの融点：１２９６℃）となるように、かつル
ツボ底部に固体の原料が残るように温度制御して融解
し、１０時間保持した。具体的には、図１の温度分布図
において、Ａ部が１３０５℃、Ｂ部が１３０８℃、Ｃ部
が１２９０℃となるように温度を制御した。
2となるように減圧しながら、融液の表面が１３１０℃
（ＺｎＴｅの融点：１２９６℃）となるように、かつル
ツボ底部に固体の原料が残るように温度制御して融解
し、１０時間保持した。具体的には、図１の温度分布図
において、Ａ部が１３０５℃、Ｂ部が１３０８℃、Ｃ部
が１２９０℃となるように温度を制御した。
【００３５】その後、融液中の温度勾配を＜１０℃／ｃ
ｍに保ちながら融液表面の温度が低くなるように温度制
御し、徐々に全体の温度を下げ一定の成長速度１ｍｍ／
ｈで融液表面から結晶化させた。
ｍに保ちながら融液表面の温度が低くなるように温度制
御し、徐々に全体の温度を下げ一定の成長速度１ｍｍ／
ｈで融液表面から結晶化させた。
【００３６】その後、加熱炉全体を１００℃／ｈの降温
速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉内から
結晶を取り出した。
速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉内から
結晶を取り出した。
【００３７】得られた結晶は、直径７０ｍｍで全長５０
ｍｍのＺｎＴｅ単結晶であり、その結晶性を調べたとこ
ろ双晶や多結晶はほとんど見られなかった。また、この
単結晶を切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの
領域においても転位密度は１００００ｃｍ-2以下であっ
た。同様にして結晶成長を４回試みたところ、すべての
結晶で多結晶や双晶のほとんどない単結晶が得られた。
ｍｍのＺｎＴｅ単結晶であり、その結晶性を調べたとこ
ろ双晶や多結晶はほとんど見られなかった。また、この
単結晶を切断して転位密度を調べたところ、結晶のどの
領域においても転位密度は１００００ｃｍ-2以下であっ
た。同様にして結晶成長を４回試みたところ、すべての
結晶で多結晶や双晶のほとんどない単結晶が得られた。
【００３８】なお、本発明は、上記実施例により何ら限
定されるものではない。例えば、上記実施例では、Ｚｎ
Ｔｅ単結晶の製造を例に挙げて説明したが、本発明は、
ＺｎＴｅ以外にＣｄＴｅなど双晶が発生し単結晶化しに
くいような化合物半導体をＶＧＦ法やＶＢ法により製造
する場合にも有効である。
定されるものではない。例えば、上記実施例では、Ｚｎ
Ｔｅ単結晶の製造を例に挙げて説明したが、本発明は、
ＺｎＴｅ以外にＣｄＴｅなど双晶が発生し単結晶化しに
くいような化合物半導体をＶＧＦ法やＶＢ法により製造
する場合にも有効である。
【００３９】
【発明の効果】本発明は、ルツボ内に化合物半導体原料
を入れ、該ルツボを縦型の加熱炉内に配置して前記原料
をヒータにより加熱融解した後、種結晶を用いることな
く原料融液の表面から徐々に固化させることにより化合
物半導体単結晶を成長させる方法において、原料融液内
の一部に固体の原料を残すことにより融液表面での核の
発生を促すようにしたため、過冷却により多結晶が成長
するのを防ぐことができ、良質な化合物半導体単結晶を
再現性よく製造することができる。
を入れ、該ルツボを縦型の加熱炉内に配置して前記原料
をヒータにより加熱融解した後、種結晶を用いることな
く原料融液の表面から徐々に固化させることにより化合
物半導体単結晶を成長させる方法において、原料融液内
の一部に固体の原料を残すことにより融液表面での核の
発生を促すようにしたため、過冷却により多結晶が成長
するのを防ぐことができ、良質な化合物半導体単結晶を
再現性よく製造することができる。
【図１】（ａ）は平底ルツボ、（ｂ）は収納部を備えた
ルツボを用いた場合におけるルツボ内の概略及び温度分
布を示す概略説明図である。
ルツボを用いた場合におけるルツボ内の概略及び温度分
布を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用
される結晶成長炉の概略図である。
される結晶成長炉の概略図である。
１ ルツボ ２ 封止剤（Ｂ2Ｏ3） ３ 原料融液 ４ 固体原料 ５ ルツボ蓋 ６ 高圧容器 ７ 断熱材 ８ 上段ヒータ ９ 下段ヒータ １０ ルツボ支持台
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 賢次 埼玉県戸田市新曽南３丁目17番35号 株式 会社ジャパンエナジー内 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE50 CD02 CD04 ED01 EJ10 5F053 AA11 AA35 BB04 DD20 FF04 GG01 RR03 RR04
Claims (1)
- 【請求項１】 ルツボ内に化合物半導体原料を入れ、該
ルツボを縦型の加熱炉内に配置して前記原料をヒータに
より加熱融解した後、種結晶を用いることなく原料融液
の表面から徐々に固化させる化合物半導体単結晶の成長
方法において、原料融液内に原料の一部を固体状態で残
すことにより原料融液表面に核の発生を促し、その核よ
り結晶を成長させるようにしたことを特徴とする化合物
半導体単結晶の製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2000001675A JP3648703B2 (ja) | 2000-01-07 | 2000-01-07 | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
| DE60100148T DE60100148T2 (de) | 2000-01-07 | 2001-01-02 | Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiter-Einkristalles |
| EP01300009A EP1114884B1 (en) | 2000-01-07 | 2001-01-02 | Process for producing compound semiconductor single crystal |
| US09/753,662 US7175705B2 (en) | 2000-01-07 | 2001-01-04 | Process for producing compound semiconductor single crystal |
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|---|---|---|---|
| JP2000001675A JP3648703B2 (ja) | 2000-01-07 | 2000-01-07 | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CA2649322C (en) * | 2008-09-30 | 2011-02-01 | 5N Plus Inc. | Cadmium telluride production process |
| TWI490379B (zh) * | 2012-04-30 | 2015-07-01 | Eversol Corp | 無定向晶種長晶方法及裝置 |
| US9725821B1 (en) | 2014-02-28 | 2017-08-08 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration | Cavity pull rod: device to promote single crystal growth from the melt |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5148152B2 (ja) * | 1972-05-11 | 1976-12-18 | ||
| US4721539A (en) * | 1986-07-15 | 1988-01-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Large single crystal quaternary alloys of IB-IIIA-SE2 and methods of synthesizing the same |
| US4853066A (en) * | 1986-10-31 | 1989-08-01 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Method for growing compound semiconductor crystal |
| US4840699A (en) * | 1987-06-12 | 1989-06-20 | Ghemini Technologies | Gallium arsenide crystal growth |
| US5075055A (en) * | 1990-06-06 | 1991-12-24 | Union Carbide Coatings Service Technology Corporation | Process for producing a boron nitride crucible |
| DE69114445T2 (de) * | 1990-06-07 | 1996-03-21 | Nippon Steel Corp | Oxidsupraleiter und dessen herstellung. |
| DE69230962T2 (de) * | 1991-08-22 | 2000-10-05 | Raytheon Co | Kristallzüchtungsverfahren zur Herstellung von grossflächigen GaAs und damit hergestellte Infrarot-Fenster/Kuppel |
| JP2531875B2 (ja) * | 1991-09-06 | 1996-09-04 | 株式会社ジャパンエナジー | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
| JP3465853B2 (ja) * | 1994-01-25 | 2003-11-10 | 同和鉱業株式会社 | ＺｎＳｅバルク単結晶の製造方法 |
| WO1995022643A1 (fr) * | 1994-02-21 | 1995-08-24 | Japan Energy Corporation | Procede de croissance d'un monocristal |
| JPH07291782A (ja) * | 1994-04-22 | 1995-11-07 | Japan Energy Corp | 化合物半導体単結晶の成長方法 |
| US5871580A (en) * | 1994-11-11 | 1999-02-16 | Japan Energy Corporation | Method of growing a bulk crystal |
| US5989337A (en) * | 1995-09-12 | 1999-11-23 | Japan Energy Corporation | Method of growing single crystal |
| US6273969B1 (en) * | 1998-01-07 | 2001-08-14 | Rensselaer Polytechnic Institute | Alloys and methods for their preparation |
| US6299680B1 (en) * | 1998-05-11 | 2001-10-09 | Japan Energy Corporation | CdTe crystal or CdZnTe crystal and method for preparing the same |
| JP3509556B2 (ja) * | 1998-06-03 | 2004-03-22 | 日立電線株式会社 | 単結晶の製造方法および製造装置 |
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2000
- 2000-01-07 JP JP2000001675A patent/JP3648703B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-02 DE DE60100148T patent/DE60100148T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-02 EP EP01300009A patent/EP1114884B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-04 US US09/753,662 patent/US7175705B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-05 TW TW90100299A patent/TW573080B/zh not_active IP Right Cessation
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| US7639319B2 (en) | 2004-04-08 | 2009-12-29 | Photon Dynamics, Inc. | Polymer dispersed liquid crystal formulations for modulator fabrication |
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|---|---|
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| EP1114884A4 (en) | 2001-03-27 |
| TW573080B (en) | 2004-01-21 |
| EP1114884A1 (en) | 2001-07-11 |
| DE60100148T2 (de) | 2003-10-23 |
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