DE69230962T2

DE69230962T2 - Kristallzüchtungsverfahren zur Herstellung von grossflächigen GaAs und damit hergestellte Infrarot-Fenster/Kuppel

Info

Publication number: DE69230962T2
Application number: DE69230962T
Authority: DE
Inventors: Paul Klocek
Original assignee: Raytheon Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2012-08-22
Also published as: US6010638A; EP0913505A3; DE69230962D1; EP0913505A2; US6277297B1; US6287478B1; EP0906971A3; EP0529963A2; DE69233617D1; US5716449A; US5611866A; US6287381B1; EP0529963B1; EP0913505B1; EP0906971A2; EP0529963A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

FELD DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Kristallzüchtungsverfahren zum Erzeugen von großflächigen III-V-Gruppenverbindungen und insbesondere von GaAs mit einstellbarem spezifischen elektrischen Widerstand, und deren Verwendung zur Herstellung von Infrarot-Fenstern/Kuppeln mit EMI/EMP-Schutz.

HINTERGRUND UND KURZE BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Alle elektro-optischen (EO)-Systeme können leicht durch elektromagnetische Beeinflussungen (Elektro-Magnetic Interference - EMI) und elektromagnetische Pulse (Electro-Magnetic Pulses - EMP) beeinträchtigt werden. Die Quellen solcher Beeinflussungen sind von verschiedener Art, einschließlich Radiofrequenzen (RF), Mikrowellen, magnetische Felder, nuklearer Pulse, etc., die außerhalb des elektro-optischen Systems ausgestrahlt werden. Solche Beeinflussungen können den Betrieb des EO-Systems negativ beeinflussen oder in manchen Fällen das System zerstören, insbesondere seinen Sensor. Da alle EO-Systeme normalerweise ein Fenster oder eine Kuppel haben, die sie von der äußeren Umgebung trennen, ist es wünschenswert und sogar oft erforderlich, daß das Fenster oder die Kuppel einen EMI/EMP-Schutz bieten.
Im Stand der Technik wurde ein solcher Schutz im allgemeinen durch Anbringen einer leitfähigen Beschichtung oder eines Gitters, wie etwa eines Metallfensterschirms, an dem Fenster oder der Kuppel erreicht. Diese leitfähige Beschichtung oder dieses leitfähige Gitter koppelt an jegliche EMI/EMP-Störungen, reflektiert die Strahlung dadurch und, in geringerem Umfang, absorbiert sie. Mithin ist das EO-System abgeschirmt. Es ist gibt jedoch ernsthafte Nachteile bei der Anwendung von leitfähigen Beschichtungen und Gittern auf den Fenstern und Kuppeln. Darunter sind Übertragungsverluste im Infrarotbereich (den üb lichen Betriebswellenlängen des EO-Systems), Modulationverstärkungs- (Modulation Transfer Function - MTF) oder Auflösungsverluste aufgrund von Streuungseffekten und ein begrenzter EMI/EMP- Schutz von weniger als 30 dB bei 1 GHz. Es ist im allgemeinen wesentlich, daß ein erheblicher Teil des gewünschten Frequenzspektrums durch die Kuppel oder das Fenster hindurchgelassen werden.
Galliumarsenid (GaAs) und Galliumphosphid (GaP) sind gegenwärtig die einzigen bekannten Materialien, die in dem 1 bis 14 um Wellenlängenbereich optisch transparent sind, während ihr spezifischer elektrischer Widerstand und ihre Temperatur über einen weiten Bereich variieren können. Dotierte GaAs-Fenster werden in Proc. IEEE National Aerospace & Electronics Conference, Dayton, OH, U. S. A., 1976, Seite 357 (Brau et al.) vorgeschlagen. Jedoch sollten auch andere III-V-Gruppenverbindungen und II-VI-Gruppenverbindungen diese Eigenschaft haben.
Ge ist sehr temperaturempfindlich und der spezifische elektrische Widerstand ist zu hoch, um den gleichen EMI-Schutz wie GaAs zu bieten. Silicium (Si) wurde zur Verwendung als Infrarotfenster vorgeschlagen, wie in US-Patent Nr. 4,826,266 ausgeführt, jedoch ist Silicium nur im Bereich von 3 bis 5 um infrarotdurchlässig und nicht im Bereich von 8 bis 12 um. Die folgende Diskussion ist auf GaAs gerichtet, wobei dies so zu verstehen ist, daß GaP auch als ein geeignetes Material gemäß der Erfindung umfaßt ist und daß andere III-V-Verbindungen und II-VI-Verbindungen möglicherweise auch verwendet werden könnten. GaAs ist jedoch sehr teuer und mit großen Abmessungen von der Größenordnung von Fenstern und Kuppeln optischer Systeme schwer herzustellen. Ferner war die gleichmäßige Dotierung, die erforderlich ist, um den spezifischen elektrischen Widerstand von GaAs zu kontrollieren und einzustellen, sehr schwierig, wenn im Stand der Technik überhaupt erreichbar.
Im Stand der Technik gibt es zwei Verfahren, die allgemein angewendet wurden, um GaAs mit optischer Qualität herzustellen, wobei dies das Czochralski-Verfahren mit flüssiger Einkapselung (liquid encapsulated Czochralski - LEC) und das Bridgman-Verfahren sind. Die LEC-Methode ist hinsichtlich der Größe der Wafer, die damit herstellbar sind, beschränkt. Bridgman-Techniken wurden andererseits zur Herstellung von großen oder etwa 20 · 30 cm (8 Zoll · 12 Zoll) GaAs-Fenstern verwendet, aber mit ungleichmäßiger Dotierung und mit hohen Kosten.
Das LEC-Verfahren umfaßt das Füllen von Gallium in einen Tiegel, der gewöhnlich aus Bornitrid hergestellt ist. Über dem Gallium wird ein Boroxidglas plaziert. Arsen wird in eine Injektorzelle gefüllt, die üblicherweise ein hohler Quarzgutbehälter mit einer davon ausgehenden Röhre ist. Der das Gallium und das Boroxidglas enthaltende Tiegel und der das Arsen enthaltende Injektor werden in einen geheizten Druckbehälter gestellt, und der Tiegel wird über den Schmelzpunkt von GaAs erhitzt. Das Boroxidglas schmilzt und fließt über das Gallium, um es einzukapseln. Diese Glaskapsel und der Druck in dem Behälter verhindern, daß sich das flüssige GaAs zersetzt. Dann wird der Arsen-Injektor in Position gebracht und erhitzt, so daß das Arsen in das Gallium sublimiert und flüssige GaAs bildet (einige Systeme mischen das Gallium und das Arsen in dem Tiegel und verbinden sie unter höheren Drücken, wodurch der Injektor entfällt). Der Injektor wird von dem Tiegel entfernt, und ein Keimkristall wird in die Oberfläche des flüssigen GaAs eingetaucht. Der Keimkristall wird dann nach oben gezogen, so daß davon ausgehend ein GaAs-Kristall wächst. Der LEC-Prozeß benötigt mehrere Arbeitsschritte und viel Personal und ist daher teuer. Wegen des Hochziehens des Keimkristalls und wegen der benötigten Abmessungen und der benötigten Temperaturgleichmäßigkeit der Heizung können keine großen Kristalle gezüchtet werden.
Die Bridgman-Kristallzüchtung umfaßt die Verschiebung der Schmelze (flüssiges GaAs) durch einen Temperaturgradienten, der das Kristallwachstum bewirkt. Der Ofen, die Schmelze oder der Temperaturgradient können in irgendeine Richtung verschoben werden, um das Wachstum zu erreichen. Zur Anwendung des Bridgman-Verfahrens werden Gallium und Arsen in gegenüberliegende Enden einer Quarzgutampulle gefüllt, die dann versiegelt wird. Das Gallium wird über den Schmelzpunkt von GaAs erhitzt, und das Arsen wird auf eine Temperatur erhitzt, so daß es sublimiert und mit dem Gallium reagiert, um GaAs zu bilden. Der Temperaturgradient wird dann über die Schmelze verschoben, was den GaAs-Kristall erstarren oder wachsen läßt. Die Kristallgrößen, die in einem Bridgman-System hergestellt werden können, werden durch die Verfügbarkeit einer funktionsfähigen Ampulle begrenzt. Arbeit und Material (der Ampulle) machen auch das Bridgman-Verfahren teuer. Da die normale Wachstumsrichtung horizontal ist, werden Inhomogenitäten in der GaAs-Dotierung erzeugt und daher Inhomogenitäten im spezifischen Widerstand über den GaAs-Kristall. Dies ist durch die natürliche Abscheidung des Dotierungsmittels während des Wachstums bedingt.
Es ist bekannt, daß standardmäßiges, undotiertes GaAs mit Halbleiterqualität und hohem spezifischen Widerstand hochgradig durchlässig ist für Infrarotfrequenzen in dem Bereich von 1 bis 14 um, undurchlässig ist von etwa 14 bis 30 oder 40 um, aber dann wieder durchlässig wird. Es ist auch bekannt, daß das oben beschriebene GaAs undurchlässig ist von etwa 1 um abwärts bis in den Röntgenbereich, obwohl die Frage der Undurchlässigkeit unterhalb des 1 um-Bereichs hier nicht von Interesse ist. Solches Material ist jedoch für ein optisches EMI-Schutzfenster oder -kuppel nicht geeignet, falls es nicht für das gesamte Spektrum oberhalb von 14 um undurchlässig gemacht werden kann. Es ist daher ersichtlich, daß optische Fenster oder Kuppeln, die in der Lage sind, die gewünschten Infrarotfrequenzen (3 bis 5 und 8 bis 12 um) ohne oder mit minimalen Verlusten durchzulassen, und dennoch für Frequenzen unterhalb des nützlichen Infrarotfrequenzbereichs undurchlässig ist, hochgradig wünschenswert sind. Es ist ferner ersichtlich, daß ein Kristallzüchtungsver fahren zur Herstellung von III-V-Gruppenelementverbindungen von optischer Qualität und insbesondere von GaAs oder GaP, das die obenerwähnten Beschränkungen überwindet, ebenfalls wünschenswert ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung wie in Anspruch 1 und den davon abhängigen Ansprüchen definiert bereitgestellt. Die Erfindung stellt auch ein optisches Fenster oder eine optische Kuppel aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereit. Die Erfindung schafft ein Fenster und/oder eine Kuppel, die alle Nachteile der leitfähigen Beschichtungen und Gitter des Standes der Technik eliminiert und einen viel besseren EMI/EMP-Schutz wie auch damit einhergehend eine hohe Durchlässigkeit in dem 1 bis 14 um Bereich bietet.
Es ist zunächst zu bemerken, daß Germanium (Ge) in der Lage ist, die gewünschte Durchlässigkeit in dem Infrarotbereich und die Undurchlässigkeit außerhalb des Infrarotbereichs zu bieten. Ge kann jedoch nicht bei hohen Geschwindigkeiten verwendet werden, weil es unter den Bedingungen hoher Geschwindigkeit undurchlässig für alle Frequenzen wird. Da die Verwendung der hier interessierenden optischen Fenster im allgemeinen einen Betrieb bei hohen Geschwindigkeiten umfaßt, muß Ge als verwendbares Material für die hier diskutierten Zwecke verworfen werden.
III-V-Gruppenverbindungen und insbesondere Galliumarsenid (GaAs) und Galliumphosphid (GaP), wenn sie in geeigneter Weise hergestellt werden (d. h. gezüchtet und dotiert), wie weiter unten diskutiert wird, haben sich als ausgezeichnete EO-Fenster- und - Kuppelkandidatenmaterialien mit Infrarotdurchlässigkeit gezeigt. Beide Materialien können mit einem Donator mit geringer Ionisationsenergie in einer Menge von etwa 5 · 10¹&sup5; Atomen/cm³ bis etwa 2 · 10¹&sup6; Atomen/cm³, mit einer bevorzugten Menge von 8 · 10¹&sup5; Atomen/cm³, dotiert werden, um die Materialien leitfähig mit spezifischen Widerständen bis zu etwa 0,1 Ohm·cm zu machen. Der gewünschte spezifische Widerstand der hier beschriebenen neuen Materialien liegt im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 10 Ohm·cm, mit einem bevorzugten spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 0,1 Ohm·cm, und einer Elektronenbeweglichkeit von mehr als etwa 3000 cm²/Volt·s und vorzugsweise etwa 5000 cm²/Volt·s. Wenn der Gehalt an Kohlenstoff in der Schmelze höher als 1 · 10&sup7; Atome/cm³ ist, muß eine erhöhte Menge von Se verwendet werden, wie etwa 5 · 10¹&sup6; Atome/cm³, mit schlechteren Ergebnissen. Der bevorzugte Donator mit geringer Ionisationsenergie ist Selen (Se), obwohl Tellur (Te) und Schwefel (S) auch, mit weniger guten Resultaten (geringere Homogenität) verwendet werden können, weil Se, das sich während des Wachstums weniger abscheidet, besser als Te oder S in die Gitterstruktur von GaAs und GaP paßt.
Ein Donator mit geringer Ionisationsenergie ist ein Donator, bei dem die benötigte Energie zum Ionisieren oder Entfernen eines Elektrons aus dem äußeren Band extrem niedrig ist, wobei die Energie bei Zimmertemperatur mehr als ausreichend ist, um das Elektron freizusetzen und ein Leitungselektron zu bilden. Die Leitungselektronen haben eine höhere Beweglichkeit und führt zur Absorption durch freie Ladungsträger in dem Material. Die hohe Beweglichkeit der Leitungselektronen führt zu einer starken Abhängigkeit der Absorptionswellenlänge durch freie Ladungsträger, wodurch das Material, bei höheren Wellenlängen, hochgradig absorbierend bei praktisch fehlender Absorption bei kleineren Wellenlängen (d. h. in dem Infrarot- oder 1 bis 14 um Bereich) wird.
Ein anderer Grund zur Auswahl eines Donators mit geringer Ionisationsenergie liegt darin, daß sie bei Zimmertemperatur vollständig ionisiert sind. Bei Zimmertemperatur haben die Donatoren alle ihre Elektronen in das Leitungsband abgegeben. Wenn sich die Temperatur des Materials ändert, gibt es daher nur geringe Änderungen in dessen physikalischen Eigenschaften. Diese Leitfä higkeit kann so gesteuert werden, daß das GaAs und GaP im Infrarotbereich durchlässig bleiben, während sie erheblichen EMI/EMP-Schutz bieten und für Frequenzen außerhalb des interessierenden Infrarotfrequenzbereichs (d. h. 1 bis 14 um) undurchlässig sind. Dieser Schutz ist durch die Kopplung von EMI/EMP an die freien Ladungsträger in dem GaAs oder GaP bedingt. Diese Kopplung bewirkt Reflexion, und in erheblich stärkerem Umfang Absorption der EMI/EMP-Strahlung. Insbesondere wurde n-Typ GaAs mit spezifischem elektrischen Widerstand von etwa 0,1 Ohm·cm und hoher Elektronenbeweglichkeit oberhalb von 5000 cm²/Volt·s hergestellt, indem mit Selen dotiert wurde, obwohl auch Tellur (Te) und Schwefel (S) verwendet werden können, was zu einem Material mit folgenden gemessenen optischen und EMI/EMP-Eigenschaften führte:

n-Typ GaAs EMI/EMP-Fenster/Kuppel-Eigenschaften

Optischer Absorptionskoeffizient (cm&supmin;¹) Abschwächung bei 15 GHz (dE)
< 0,02 > 60
Dieses hochgradig transparente und EMI/EMP-schützende GaAs hat keine MTF-Verluste. Ähnliche Eigenschaften werden für GaP erreicht. Diese Materialien bieten die Lösung zu den Problemen von Infrarotfenstern und -kuppeln mit ungenügendem EMI/EMP-Schutz für EO-Systeme.
Um die Beschränkungen der LEC- und Bridgman-Verfahren, wie oben beschrieben, zu überwinden, wird GaAs mit optischer Qualität und mit einem gleichmäßigen und kontrollierbaren spezifischen elektrischen Widerstand und in großen Abmessungen (z. B. 12 · 12 Zoll oder etwa 30 cm²) hergestellt. Das Verfahren verwendet, im Gegensatz zu Quarztiegeln, Graphit mit einer weichen, nachgiebigen Kohlenstoffschicht, die im wesentlichen frei ist von schädlichen Verunreinigungen und den Bodenbereich bedeckt, vorzugsweise mit Graphit, mit einer bevorzugten Dicke von etwa 20 mils (0,5 mm).
Gallium, Selen (Se) als Donator mit niedriger Ionisationsenergie in einer bevorzugten Menge von 8 · 10¹&sup5; Atomen/cm³ und Boroxidglas (8203) werden in den Tiegel gefüllt. Das Boroxid hat einen Wassergehalt von etwa 450 bis 550 ppm und vorzugsweise 500 ppm, der bei der Entfernung von Verunreinigungen aus der GaAs-Schmelze hilft, insbesondere Kohlenstoff bis zu 1 · 10¹&sup5; Atomen/cm³ oder weniger mit einem Gesamtverunreinigungsgehalt von 1 ppm oder weniger (ohne das wasserhaltige Boroxid würden die Verunreinigungen nicht entfernt, wodurch eine Erhöhung des Se-Dotierungsniveaus erforderlich würde, was die Beweglichkeit der Elektronen erniedrigen und eine erhöhte Inhomogenität bedingen und ein schlechteres Ergebnis liefern würde). Aus einem aus Quarzgut hergestellten Injektor wird Arsen in den Tiegel gefüllt, um eine stöchiometrische Schmelze von GaAs mit einem geringen Gehalt von Se von 5 · 10¹&sup5; Atomen/cm³ bis 5 · 10¹&sup6; Atomen/cm³, vorzugsweise 8 · 10¹&sup5; Atomen/cm³, zu erhalten. Ein Mehrzonenofen, mit einer von der Größe des zu züchtenden Kristalls abhängigen Anzahl von Zonen, wird dazu verwendet, um die Schmelze und das Kristallwachstum zu steuern. Sobald das Arsen in das Gallium sublimiert und flüssiges GaAS gebildet hat, das in dem Behälter durch das Boroxidglas unter Druck von etwa 20 bis etwa 30 psig (etwa 140 bis 210 kPa) in einer Edelgasatmosphäre, vorzugsweise Argon, eingekapselt ist, läßt man den Kristall erstarren oder vom Boden aus wachsen. Das Wachstum wird erreicht, indem man einen kalten Punkt in der Mitte des Bodens des Graphittiegels einwirken läßt, der einen geneigten Boden und geneigte Seiten hat und die Schmelze enthält. Dies verursacht eine Keimbildung der Schmelze in der Bodenmitte. Ein gleichförmiger thermischer Gradient über dem Ofen und senkrecht zu der vertikalen Tiegelachse wird dann auf die Schmelze angewendet. Dies bewirkt, daß der GaAs-Kristall in einer vertikalen Richtung wächst, aber mit einer ebenen Grenzfläche. Es ist diese ebene Wachstumsgrenzfläche die eine gleichmäßige Dotierung über den Kristall und daher einen gleichmäßigen spezifischen Widerstand erhält. Wenn der ganze Kristall gebildet ist, wird das Edelgas aus der Kammer entlüftet und dann wird das Gas aus der Kammer abgepumpt, um darin ein Vakuum bis zu dem Grad zu schaffen, bei dem das B&sub2;O&sub3; durch die darin eingeschlossenen Gase wieder siedet. Dieses Vakuum kann über einen großen Bereich abhängig von der Temperatur des B&sub2;O&sub3; und der Gasmenge darin variieren. Dieses Sieden bewirkt, daß das B&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche des Kristalls aufschäumt, wobei das B&sub2;O&sub3; an Festigkeit verliert und dann in geschäumtem Zustand bis in den festen Zustand abgekühlt wird und durch Eintauchen in Alkohol und dann Auflösen in Wasser entfernt wird. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit von Sprüngen des Kristalls minimiert. Der Kristall wird dann aus dem Tiegel entfernt und läßt sich leicht ablösen aufgrund des Vorhandenseins der Kohlenstoffschicht als Schicht zwischen dem Kristall und dem Tiegel.
Es ist davon auszugehen, daß das oben beschriebene Verfahren auch ohne Dotierungsmittel ausgeführt werden kann, um großflächiges Galliumarsenid mit steuerbarem hohen spezifischen Widerstand herzustellen, für Zwecke optischer Kuppeln, Fenster und Komponenten für die Verwendung bei Infrarotfrequenzen für andere Zwecke als EMI/Schutz und zur Herstellung von elektronischen Halbleiterkomponenten, und daß solche Verfahren auch als Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betrachtet werden. Die Stabilität des Wachstumsprozesses führt auch zu den niedrigsten berichteten Werten der Absorption (0,3 cm&supmin;¹) bei 1,06 um in GaAs, was die Verwendung von 1,06 um EO-Systemen mit diesem Fenster erlaubt.
Das Verfahren wird auch für andere Infrarotdurchlässige Materialien als anwendbar betrachtet, wie etwa Si, Ge und II-VI-Gruppenverbindungen und III-V-Gruppenverbindungen, für Zwecke des EMI-Schutzes, für Fenster, Kuppeln und Komponenten.
Dieses Verfahren benötigt weniger als die Hälfte der Zeit und Materialien der LEC- oder Bridgman-Verfahren und ist daher deutlich kostengünstiger.
Die vorliegende Erfindung schafft, neben anderen Eigenschaften, ein neues Infrarot-Fenster und/oder -Kuppel, die EMI/EMP-Schutz, Infrarotdurchlässigkeit und GaAs und GaP bieten, die Radiofrequenz- und Mikrowellenstrahlung stark dämpfen, und die Anwendung von leitfähigen infrarotdurchlässigen Materialien für Fenster und Kuppeln mit EMI/EMP-Schutz sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von großflächigen GaAs mit steuerbarem und gleichmäßigem spezifischen Widerstand.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt einen vertikalen Gradienten-Züchtungsapparat zur Verwendung bei der Herstellung von Galliumarsenid gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist eine Seitenansicht von Heizelementen, die den Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung umgeben; und
Fig. 3 ist eine Ansicht der Heizelemente gemäß der vorliegenden Erfindung von oben.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Es wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen; um die oben diskutierten Beschränkungen der LEC- und Bridgman-Verfahren zu überwinden, wird GaAs mit optischer Qualität und einem gleichmäßigen und steuerbaren spezifischen Widerstand und mit großen Abmessungen (z. B. 12 Zoll · 12 Zoll oder etwa 30 cm²) hergestellt. Das Verfahren verwendet eine Druckkammer 1, die ein Graphitschiffchen oder -tiegel 3 mit geneigten Seiten und Boden enthält, in den Gallium 5, Selen (Se) als Donator mit niedriger Ionisationsenergie in einer Menge von 8 · 10¹&sup5; Atomen/cm³ (nicht gezeigt) und Boroxidglas (B&sub2;O&sub3;) als Einkapselung 7 gefüllt werden. Arsen, das in einen aus Quarzgut hergestellten Injektor 9 gefüllt ist, wird in die Injektionsposition abgesenkt, um das Arsen in den Tiegel 3 nach dem Öffnen des Isolationsventils 13 zu injizieren, um eine stöchiometrische Schmelze von GaAs mit einem geringen Gehalt von Se in einer Argonatmosphäre bei einem Druck von 20 bis 30 psig zu bilden.
Die Kammer 1 wird bei einem Argondruck von etwa 20 bis 30 psig (etwa 140 bis 210 kPa) gehalten. Der Ofen 11 und daher das Ga 5 werden auf eine gleichmäßige Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von GaAs (1238ºC) erhitzt. Um die As-Injektion zum Abschluß gelangen zu lassen, wird das Ga 5 bei etwa 1 bis 15ºC oberhalb von 1238ºC gehalten. Zu heißes oder zu kaltes Ga führt zu einem Verlust von As, weil der As-Dampfdruck den Druck der Einkapselung 7 übersteigt oder das As die Löslichkeitsgrenze übersteigt, wenn das Ga unterhalb von 1238ºC ist. Stöchiometrie wird erreicht, indem die benötigten exakten Mengen von Ga und As mit einem kleinen 0,5% oder geringerem Überschuß von As bereitgehalten werden, um zu ermöglichen, daß ein Rest von As in dem Injektor 9 zurückbleiben und kleine Verluste in der Schmelze auftreten. Die Steuerung der exakten Menge von As auf weniger als 0,5% Überschuß As, das benötigt wird, um das stöchiometrische Verhältnis zu erhalten, ist eine Schlüsselsteuerungsmaßnahmen für die niedrige Absorption bei 1,06 um.
Um die Schmelze und das Kristallwachstum zu steuern, wird ein Mehrzonenofen 11 verwendet. Ein typischer Ofen zur Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 und 3 gezeigt, wobei das Graphitschiffchen 3 auf einem Schiffchenträger 21 gehalten dargestellt ist. Eine Kohlenstoffschicht 23, vorzugsweise aus Graphit, mit einer Dicke von 20 mils (etwa 0,5 mm) liegt auf dem gesamten Boden des Schiffchens 3. Das Schiffchen 3 ist von Heizelementen des Ofens 11 (Fig. 1) umgeben, die, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, ein einzelnes Element A unterhalb der Mitte des Schiffchens, vier Heizelemente B, die auf einem Kreis in Abstand außerhalb von Element A angeordnet sind, acht Elemente C, die auf einem Kreis in Abstand außerhalb von den Elementen B angeordnet sind, vier Elemente D, die auf einem Kreis in Abstand außerhalb von den Elementen C angeordnet sind, sechzehn Elemente E, die auf zwei Höhen auf einem Kreis um das Schiffchen angeordnet sind, und zwei Oberelemente F umfassen, die oberhalb des Schiffchens angeordnet sind.
Sobald das Arsen in das Gallium sublimiert ist und flüssiges GaAs eingekapselt durch die Boroxidglaseinkapselung 7 unter einem Druck von 20 bis 30 psig in dem Behälter 3 gebildet ist, läßt man den GaAs-Kristall erstarren oder vom Boden nach oben wachsen.
Das Wachstum beginnt mit der Absenkung der Temperatur der Bodenmittenzone des Ofens 11 unter den Schmelzpunkt von GaAs, 1238ºC. Dies führt in der GaAs-Schmelze in dem Schiffchen 3 zur Keimbildung und zum Beginn des Wachstums von der Bodenmitte vornehmlich in Richtung nach außen zu den Wänden des Schiffchens 3 und dann vornehmlich in Richtung nach oben unter Steuerung der verschiedenen Abschnitte des Ofens 11, wie unten diskutiert wird. Das Schiffchen 3 ist am Boden und an den Seiten geneigt, um am Beginn das Kristallwachstum in der Bodenmitte und letztendlich die Freigabe des fertigen Kristalls aus dem Schiffchen zu unterstützen. Die Temperatur der anderen Bodenzonen, die in einem radialsymmetrischen Muster angeordnet sind, werden unter 1238ºC abgesenkt, wodurch ein symmetrischer radialer thermischer Gradient erzeugt wird, der wie folgt unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 3 beschaffen ist:
Dies führt zu einem Wachstum des Kristalls ausgehend von der Mitte nach oben und von der Mitte zu den Rändern. Dann werden zu einem Zeitpunkt nach 4 Stunden die Temperaturen der Seitenzonen gesenkt, während die Oberseitenzonen bei 1245ºC gehalten werden. Dies ermöglicht, daß eine ebene vertikale Grenzfläche nach oben durch die Schmelze wandert, wodurch eine große, flache Scheibe GaAs gezüchtet wird. Schließlich werden die Temperaturen der Seiten- und Oberzonen gesenkt, um den Abschluß des Kristallwachstums zu ermöglichen. Die sehr kleinen thermischen Gradienten innerhalb des wachsenden Kristalls (weniger als 20ºC) führen zu stöchiometrischem GaAs mit wenigen Fehlstellen und geringer Verzerrung, mit einer gleichmäßigen Verteilung von Dotierungsmittel über die Dicke des Kristalls. Das Dotierungsmittel ist gleichmäßig über die Dicke verteilt, was für die Verwendung als Fenster oder Kuppel wesentlich ist.
Der Kristall wird dann bei 830ºC getempert, indem alle Ofenzonen auf diese Temperatur mit einer Rate von etwa 2ºC/Minute abgesenkt werden und bei dieser Temperatur für 8 bis 12 Stunden gehalten werden. Wenn dann nach dem Tempern die Temperaturen in den Zonen mit 2ºC/Minute bis in den Bereich von 550 bis 520ºC, vorzugsweise auf 530ºC, gesenkt werden, wird der Druck aus der Kammer abgelassen und die Kammer mit Pumpen auf etwa -14,7 psig (etwa -100 kPa) evakuiert. Dies bewirkt, daß die B&sub2;O&sub3;-Glaseinkapselung 7 wieder siedet (gelöstes Gas tritt blasenförmig aus), was zu einem schäumenden Glas führt, das fest wird, wenn der Ofen auf Temperaturen unterhalb von 400ºC abgesenkt wird. Dieses geschäumte B&sub2;O&sub3; ist zu brüchig, um Kristallbrüche zu verursachen, wenn die Temperatur auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 25ºC) gesenkt wird. Sobald der Tiegel 3 abgekühlt ist, wird er mit dem GaAs-Kristall und dem geschäumten B&sub2;O&sub3; darauf in Alkohol gesetzt (vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol) und dann wird das B&sub2;O&sub3; vollständig in Wasser gelöst und der GaAs-Kristall aus dem Tiegel gelöst. Daraufhin kann der GaAs-Kristall in ein Fenster weiterverarbeitet werden.
Es ist davon auszugehen, daß das oben beschriebene Verfahren ohne Dotierungsmittel ausgeführt werden kann, um großflächiges Galliumarsenid mit steuerbarem spezifischen Widerstand für Zwecke einschließlich EMI-Schutz und für andere Zwecke mit optischen Kuppeln und Fenstern zur Verwendung bei Infrarotfrequenzen herzustellen.

Claims

1. Zusammensetzung zur Verwendung als optisches Fenster, die durchlässig ist für Strahlung mit Infrarotwellenlängen im Bereich von 1 um bis 14 um und die relativ undurchlässig ist für Strahlung von im wesentlichen allen Wellenlängen oberhalb von 14 um und von 1 um bis Röntgenstrahlenfrequenzen, bestehend im wesentlichen aus einer III-V-Gruppenverbindung dotiert mit einem leicht ionisierbaren Donator- Element und mit weniger als 1 ppm Verunreinigungen und weniger als 1 · 10¹&sup5; Atomen/cm³ Kohlenstoff.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der leicht ionisierbare Donator Se, Te oder S ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die III-V- Gruppenverbindung ausgewählt ist aus GaAs und GaP.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die Konzentration der Dotierung im Bereich von 5 · 10¹&sup5; Atomen/cm³ bis 2 · 10¹&sup6; Atomen/cm³ liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung GaAs ist und das Dotierungsmittel Se.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Konzentration des Se im Bereich von 5 · 10¹&sup5; Atomen/cm³ bis 2 · 10¹&sup6; Atomen/cm³ liegt.

7. Optisches Fenster oder Kuppel aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.