TW573080B - Process for producing compound semiconductor single crystal - Google Patents

Description

573080 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 中。原料以加熱器加熱和熔融之後，原料熔融物逐漸自置 於坩鍋底部的晶種部分依直立方向固化而生長單晶。這些 方法中，因爲使用圓筒形坩鍋，所以能得到圓形晶片。此 外，因爲在晶體生長方向的溫度梯度低，所以能夠得到非 定域密度低的晶體。 此液體包封的Kyropoul〇s法（下文中稱爲” L E K法” )中，置於含原料之坩鍋之較上部分的晶種與原料熔融物 表面接觸，之後，熔融物自其表面逐漸固化，在坩鍋中生 長單晶，其優點在於，能夠得到圓形晶片且容易得到非定 域密度低的晶體，此類似於V G F法和V B法。 但是，在V G F法、V B法或L E K法中生長的晶體 之缺點在於，容易自晶種至晶體主體部分地形成雙晶或多 晶。再者，單晶之產率低。特別地，因爲堆疊斷.層能量低 或臨界剪切應力低的材料容易生成雙晶或多晶，所以材料 單晶難以生長。 此外’ V G F法或V B法中，因爲晶體係藉由將晶種 置於增鍋底部而生長，所以須使用具有可供晶種置於其底 部之空間的坩鍋。但是，這樣的坩鍋因爲具特定形狀，所 以有著比常用的平底坩鍋來得昂貴的缺點。此外，坩鍋的 含晶種部分容易受損。因此’晶體的產製成本提高。 本發明者基於在不使用VGF法、VB法或LEK法 中之晶種的情況下，調整原料熔融物溫度和其壓力而產生 核心’硏究用以生長晶體的方法。此方法是能夠生長Η — VI族複合半導體單晶的有效方法，其中，容易自晶種至晶 '裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 #·

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/$. s I 573080 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印¾ A7 _ B7 __五、發明説明（3 ) 體主體部分地形成雙重或多晶。此外，此方法中，因爲可 以使用平底坩鍋，所以，所用坩鍋比較便宜且不易受損。 此外’因爲其不須使用晶種，所以能夠省掉晶種成本。此 方法具有降低晶體之產製成本的優點。 前述之用以使不含晶種的原料熔融物結晶的方法中， 必須於原料熔融物中有再現性地形成核心。但是，當原料 熔融物於原料熔融物中無晶種存在的情況下，溫和且緩慢 地冷卻時，可能會發生過冷情況（此時，熔融物未轉變成 固體，即使熔融物溫度不再高於其熔點時亦然）。此處， 熔融物溫度比其熔點低數十°c時，產生多核。因爲熔融物 迅速固化於核心基礎上，會生長多晶體或雙晶。結果是單 晶未生長。 如即述者’用以生長晶體且未使用晶種的方法中，根 據欲生長的晶體材料和生長條件，造成過冷狀態的可能性 高。結果是，有著單晶的生長百分比低的問題。 根據報導（P.Rudolph 等人，Journal of Crystal Growth, 161，pp20-27 )，將過冷液體的固化溫度與過冷液體熔點之 間的溫度差定義爲過冷程度，過冷程度與熔融物的維持溫 度有關。實際上，報導中指出：原料維持熔融態的溫度與 原料熔點之間的溫度差小時，過冷程度變低。 本發明者注意到前述報導中描述的硏究並使用 Ζ η T e複合物硏究熔融物維持溫度與發生過冷狀態的相 關性。結果發現到，藉由使得熔融物維持於其熔點至（熔 點+ 8 ) °C的溫度範圍內，熔融物非處於過冷狀態且熔融 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -0 - 573080 A7 _____B7 五、發明説明（4 ) 物於接近其熔點時開始固化。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 根據此發現，在原料熔融物維持於前述溫度範圍內之 後’藉逐漸冷卻原料熔融物而生長晶體時，不會有過冷情 況發生。因此應能得到單晶。但是，雖然藉前述方法生長 晶體十數次，無法得到單晶的比例約5 0 %。僅藉由調整 熔融物維持溫度的條件無法可再現地生長單晶。 本發明者硏究無法得到單晶的原因。結果發現，在熔 融物表面上產生多個核心，之後環繞各核心生長Ζ η T e 晶體而得到的晶體爲多晶。此外，使熔融物溫度維持接近 熔點時，一部分原料維持未熔解狀態。發現未熔解的材料 於熔融物表面生長Ζ η T e多晶。 爲了要使未熔解的材料不留在熔融物表面上，本發明 者硏究熔融物的維持時間及其維持溫度。但是，雖然延長 熔融物的維持時間，無法顯著得到使未熔解材料不留下的 效果。提高熔融物的維持溫度時，引發過冷狀態的可能性 變高。結果會產生多晶或雙晶。因此，此解決方式無效。 發明槪述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印紫 本發明提出前述問題的解決方式。本發明的一個目的 是要提出一種用以製造複合半導體單晶的方法，其爲以直 立方向自不含晶種的熔融物表面逐漸固化熔融物的晶體生 長法，其中，可於良好產率製得不含多晶或雙晶的單晶。 要達到前述目的，根據本發明的一個特點，一種用以 製造複合半導體單晶之方法，其步驟包含： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公慶） 573080 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __________B7__五、發明説明（5 ) 將複合半導體原料置於坩鍋中， 將此坩鍋置於直立式加熱爐中，以藉加熱器加熱和熔 解此原料， 藉由使固體原料留在一部分原料熔融物中，促進原料 熔融物表面上的成核作用， 自無晶種的原料熔融物表面開始逐漸固化原料熔融物 ，及 使用藉成核作用形成的核來生長晶體。 根據本發明，熔融物冷卻時，在熔融物到達過冷狀態 之前，會在熔融物表面形成核。因此，能夠避免大量核因 爲過冷情況而形成於熔融物表面上及形成多晶體或雙晶。 結果能夠有再現性地產製高品質單晶。 之後，本發明基於此發現而達成本發明，其硏究如下 〇 首先，因爲過冷現象中，即使熔融物溫度低於其熔點 ，也不會於熔融物中形成核，熔融物不會開始固化，本發 明者認爲，在某些方法中，藉由將核用於熔融物（或者藉 由促進成核作用），能夠使熔融物不會處於過冷狀態。此 外，已經發現到，原晶體生長中所用的晶種使得晶體於與 晶種的晶體方向相同的方向生長，此避免熔融物處於過冷 狀態。 但是，在堆疊斷層能量低或臨界剪切應力低的Π - VI 族複合半導體單晶中，使用晶種時，容易因爲晶種附著部 分的應力而形成多晶或雙晶，以不使用晶.種爲佳。本發明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 573080 A7 _B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者硏究未使用晶種之生長晶體的方法。結果發現，在原料 熔融物中留下一些處於固態的原料（於坩鍋底部），能夠 促進熔融物表面的成核作用。基於此發現而提出下列用以 生長單晶的方法。熔解複合半導體原料，使一部分複合半 導體原料維持固態。藉由維持溫度分佈而熔解原料以使得 原料熔融物表面在某段時間內完全維持液態之後，在逐漸 冷卻此熔融物時，熔融物自熔融物表面開始固化。根據此 方法，雖然原料熔融物表面因熔融物表面的溫度提高至少 1 5 °C而充分熔解，以免會因爲於熔融物表面上之未熔解 的材料生長成多晶，冷卻熔融物的步驟也容易形成核。因 此，不會如同較早的硏究地有過冷情況發生。此外，因爲 未使用晶種，所以不會有因晶種附著部分的應力而形成多 晶或雙晶。能夠有再現性地得到單晶。 附圖簡述 由下文中的詳細描述和附圖會更瞭解本發明，這些僅 作爲說明之用，不欲限制本發明，其中： 附圖1 A所示者爲平底坩鍋內部及其溫度分佈，附圖 1 B所示者是具內容部分的坩鍋內部及其溫度分佈；而 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 附圖2所示者是本發明用於V G F法時所用的晶體生 長爐。 主要元件對照表 1 坩鍋 2 包封劑 3 原料熔融物 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 9 - 573080 A7 _________B7_ 五、發明説明（7 ) 4 固態原料 A 原料熔融物的表面溫度 B 坩鍋中央部分的溫度 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C坩鍋底部的溫度 5 蓋 6 高壓容器 7 絕熱物 8 加熱器 9 加熱器 10 載體 本發明之較佳實施例 此處將參考附圖地解釋本發明的較佳實施例。 此實施例中，本發明以Ζ η T e複合物爲例.，此複合 物是一種Π - VI族複合半導體單晶。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 附圖1 A和1 B是示意圖，所示者是在用於晶體生長 的容器（p B N製的坩鍋）中之複合半導體材料，此容器 作爲晶體生長裝置，其溫度分佈根據本實施例。附圖1 A 所示情況中，使甩平底坩鍋生長晶體。附圖1 B所示情況 中，藉由使用具有內容部份使原料以固態留下之坩鍋以生 長晶體。 附圖中’編號1代表p B N製的坩鍋，編號2代表包 封劑（B 2〇3 )。編號3代表原料熔融物。編號4代表固 態原料。 現將解釋附圖1 A所示之使用平底坩鍋生長晶體的情 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 573080 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印則表 五、發明説明（8) 況。Ζ η和T e組份以相同莫耳數置於有底的圓筒形坩鍋 中。包封劑（B 2 0 3 )置於坩鍋中。此坩鍋置於高壓爐中 。在爐中充塡惰性氣體至預定壓力後，坩鍋以內徑不會比 坩鍋內徑小於1 · 5倍大的加熱器加熱。使用包封劑對原 料表面施壓時，直接自Ζ η和T e組份形成Ζ η T e複合 物。 爐中的溫度控制爲附圖1 A所示的溫度分佈。原料熔 解，留下一部分固態原料。例如，控制溫度使得原料熔融 物的表面溫度（附圖1 A中的A )比原料熔融物的熔點高 出1 0 °C，坩鍋中央部分的溫度（附圖1 A中的B )比熔 融物熔點高出1 3 °C，坩鍋底部的溫度（附圖1 A中的C )比熔融物熔點低5 °C，可以僅有一部分原料以固態形式 留在坩鍋底部。 維持前述溫度分佈達一段時間之後，調整坩鍋溫度， 以使得熔融物表面的溫度低於原料熔點，並使得原料熔融 物的溫度梯度低於1 〇 °c /公分（< 1 〇 °c /公分）。之 後，逐漸降低整個溫度。熔融物自其表面結晶出來。 藉此，能夠有再現性地製造高品質複合半導體單晶且 不會形成多晶或雙晶。 類似地，使用附圖1 B中所用的坩鍋時，也能夠有再 現性地製造高品質複合半導體單晶且不會形成多晶或雙晶 〇 雖然實施例中描述本發明.可用於生長Ζ η T e單晶的 V G F法，本發明亦可用於v B法。此外，無須贅言，本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 573080 B7 五、發明説明（9) 發明可用以生長其他複合半導體單晶，如π - VI族、瓜-V族複合半導體之類。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例： 此處，藉根據本發明之實施例說明本發明之特點。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印緊 附圖2所示者是在實例中的晶體生長爐，其於本發明 用於V G F法時使用。附圖中，編號6代表構成晶體生長 爐的高壓容器。此高壓容器6包含用以使氣體通過氣體管 線的入□(未示於附圖中）。編號7代表石墨絨圈製的絕 熱物，其位於高壓容器6的內壁上。此絕熱物7的絕熱性 極佳且能夠有效地提高在高壓容器6中的熱效率。編號8 和9分別代表較高處和較低處的加熱器。各個加熱器位於 高壓容器6中且內徑爲1 06毫米。較高處的加.熱器8是 多個堆疊的加熱器構成的多階段加熱器時，能夠精確控制 置於容器中之用以生長晶體之原料熔融物的溫度分佈。編 號1代表P B N製的坩鍋，其作爲生長晶體的容器。坩鍋 1內徑7 0毫米’厚1毫米且具平底。編號5代表坩鍋1 之蓋。蓋5上有抽氣口（未示於附圖中）以使得坩鍋i中 的壓力等於高壓容器6的壓力。編號1 〇代表用於將坩鍋 1固疋於局壓谷益6中的載體。 至於原料，4 0 6克純度9 9 . 9 9 9 9 %的Ζ η組 份和7 0 7克T e組份（莫耳數相等）置於坩鍋丨中。組 份以8 8克包封劑（B 2 ◦ 3 )·覆蓋。坩鍋1置於高壓容器 6中。藉由在爐中充以惰性氣體N 2而將高壓容器6中的壓 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公楚;） 573080 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明説明（1Q) 力調整至3 0公斤/平方公分。包封劑2壓在原料表面上 時，坩鍋1以較高處的加熱器8加熱。直接將組份Ζ η和 Te複合成ZnTe複合物。 之後，爐中的壓力降至1 0 - 2 0公斤/平方公分， 控制爐中的溫度，使得爐中的熔融物表面溫度是1 3 1 0 。(：（Ζ η 丁 e熔點爲1 2 9 6 °C )且固態原料留在坩鍋底 部。之後，原料熔解。維持此溫度達1 0小時。實際上， 控制溫度使得附圖1 A中所示溫度分佈中的A點溫度是 1 3 0 5 °C，B點溫度是1 3 0 8 t，C點溫度是 1 2 9 0。。。 之後，使原料熔融物的溫度梯度維持低於1 〇 °c /公 分（< 1 0 °c /公分），控制溫度使得熔融物表面溫度降 低。整體溫度逐漸下降。熔融物以1毫米/小時的穩定生 長速率自表面結晶出來。 整個爐以1 0 0 °c /小時的冷卻速率冷卻。爐冷卻至 室溫時，自加熱爐取出生長的晶體。 所得晶體是Ζ η T e單晶，其直徑是7 0毫米，總長 5 0毫米。觀察所得晶體的特性。結果發現難找到雙晶和 多晶。藉切割晶體來檢視所得單晶的非定域密度。結果， 晶體各區域的非定域密度不超過1 〇 〇 〇 〇 /平方公分。 此外，以類似方式重覆四次晶體生長程序。結果所得的所 有晶體幾乎無多晶或雙晶。 本發明不限於前述實例。例如，雖然前述實例解釋 Ζ η 丁 e單晶之產製，本發明不僅可以在V G F法或V B (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -13- 573080 A7 B7 五、發明說明（11) 法中用於複合半導體Ζ η T e ，同時亦可用於容易形成雙 晶且難以生長單晶的複合半導體，如：C d T e之類。 根據本發明，因爲複合半導體原料置於坩鍋中，坩鍋 置於直立型加熱爐中以藉加熱器加熱和熔解原料，藉由在 一部分原料熔融物中留下固態原料，促進原料熔融物表面 上的成核作用，此原料熔融物逐漸自不含晶體的原料熔融 物表面固化，且藉由使用成核作用形成的核而生長晶體， 能夠避免因爲過冷而形成多晶的情況。此外，有再現性地 製造高品質複合半導體單晶。 兹將Tokugan於2 0 0 0年1月7日提出申請的日本專 利申請案第2 0 0 0 - 1 6 7 5號（包括說明、申請專利 範圍、附圖和摘要）列入參考。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-ϋ ϋ ϋ ( —Bi ϋ a^i I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 573080- 修正替換本 月今f日 A8 B8 C8 D8 公告本 ^、申請專利範圍 附件一（A): (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁；> 第90100299號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年3月31日修正 1 · 一種複合半導體單晶之製法，其特徵在於其步驟 包含： 將複合半導體原料置於坩鍋中， 將此ί甘鍋置於直式加熱爐中，藉加熱器加熱並溶解 此原料以增加該原料熔融物表面之溫度高於該原料之熔·點 不超過1 5 t：， 藉由使固體原料留在一部分原料熔融物中，促進原料’ 熔融物表面上的成核作用， 降低該原料熔融物表面之溫度至低於該原料之熔點， 且保持該原料熔融物之溫度梯度低於1 0 °C / c m以自無 晶種的原料熔融物表面開始逐漸固化原料熔融物，及 使用藉成核作用形成的核來生長晶體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 率 橾 家 釐 7X- 29 573080 第90100299號專利案 中文圖式修正頁 民國92年03月31日修正 附件三

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   溶點

   第1 A圖 溶點

   第1 B圖