WO2013080575A1 - 高純度シリコンの製造方法および高純度シリコン - Google Patents

高純度シリコンの製造方法および高純度シリコン Download PDF

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WO2013080575A1
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silicon
cooling body
purity
lump
crucible
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佳彦 永田
健司 和田
貴博 中野
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シャープ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity silicon and high-purity silicon obtained by the method.
  • wafers used for crystalline silicon solar cells There are two types of wafers used for crystalline silicon solar cells: single crystal and polycrystal.
  • a method for producing a single crystal silicon wafer generally, a method of slicing an ingot produced by the CZ method or the FZ method is used.
  • a method for producing a polycrystalline silicon wafer a method is generally used in which a polycrystalline lump is grown from a silicon melt by a casting method and then sliced.
  • the shape is different from that of a wafer, as a method for producing silicon as a base material for solar cells, for example, a ribbon method in which polycrystalline silicon is directly grown from a silicon melt (when using a substrate, when not using a substrate) In either case), or a method in which a silicon droplet is dropped into a vacuum or an inert gas to obtain spherical silicon.
  • silicon melt is required for the production of single crystal silicon wafers, polycrystalline silicon wafers, ribbon-like polycrystalline silicon, and spherical silicon.
  • some of the various elements exist in abundance as a single element in nature, such as oxygen or nitrogen, but it is very rare that silicon exists in nature as a single element. Is an oxide and exists in nature.
  • silicon existing in nature may contain elements (impurities) other than silicon, and impurities in silicon often adversely affect the characteristics of solar cells. Therefore, when silicon is used for a solar cell material, it is necessary to increase the purity of silicon, and a method for purifying silicon at a low cost is required.
  • metal silicon having a purity of 98% or more obtained by reducing silica is converted into a gas such as silane (SiH 4 ) or trichlorosilane (SiHCl 3 ), and the gas is placed in a bell jar furnace.
  • a method of hydrogen reduction There is a method of hydrogen reduction.
  • a silicon wafer for an electronic device such as an LSI can be manufactured by growing a single crystal of the polysilicon thus obtained.
  • the silicon used for the electronic device material is required to have a very high purity of 11N. Therefore, even if the investment in equipment for converting metal silicon into gas such as silane and the equipment investment in the bell jar furnace are enormous, even if the productivity of high-purity silicon is not so high to use the gas phase reaction,
  • the method of converting metal silicon into a gas such as silane and reducing it with hydrogen in a bell jar furnace must be employed.
  • silicon as a solar cell material is required to have a purity of about 6N. Therefore, silicon obtained by a method of converting metal silicon into a gas such as silane and hydrogen reduction in a bell jar furnace sufficiently satisfies the quality as a solar cell material, but the cost is very high.
  • iron is contained in metal silicon at about 100 to 5000 ppmW
  • aluminum is contained in metal silicon at about 100 to 2000 ppmW
  • titanium is contained in metal silicon at about 1 to 10 ppmW.
  • Impurities such as iron, aluminum or titanium are known to have a small segregation coefficient (equilibrium distribution coefficient) in silicon.
  • the segregation coefficient value of iron in silicon is 6.4 ⁇ 10 ⁇ 6
  • the segregation coefficient value of aluminum in silicon is 2.8 ⁇ 10 ⁇ 3
  • the segregation coefficient value of titanium in silicon is 7 It is reported to be 37 ⁇ 10 ⁇ 6 . Therefore, impurities such as iron, aluminum, and titanium can be removed using solidification segregation. In other words, when the silicon melt solidifies, impurities (iron, aluminum, or titanium) with a small segregation coefficient are distributed in the silicon melt and hardly taken into the solid, so the concentration of the impurities in the deposited silicon decreases. To do.
  • the concentration of impurities such as iron, aluminum, and titanium is 0.1 ppmW or less (0.1 ppmW or less is for solar cells) by performing purification using solidification segregation represented by the unidirectional solidification method twice or three times.
  • the impurity concentration required as a material Various methods for removing impurities by solidification segregation have been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-53569 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-45112)
  • molten silicon is held in an inert gas atmosphere in a state exceeding a solidification temperature, and then is melted in molten silicon. Describes a method of crystallizing high-purity silicon on the outer peripheral surface of the rotary cooling body by rotating the rotary cooling body.
  • the most strictly controlled impurity content in silicon is an element that determines the conductivity type of silicon, typically phosphorous. And boron.
  • the segregation coefficient values of phosphorus and boron in silicon are as large as about 0.35 and 0.8, respectively, it is considered difficult to obtain the effect of removing phosphorus and boron by a purification method using solidification segregation. .
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 6-227808 describes a method in which silicon is melted in a non-oxidizing atmosphere and kept in a reduced-pressure atmosphere of 10 Pa or less in the molten state of silicon. Yes.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-315827 describes a method of melting solid source silicon by irradiating an electron beam onto the solid source silicon supplied in a water-cooled crucible under reduced pressure. .
  • the methods described in Patent Documents 2 and 3 utilize the fact that the vapor pressure of phosphorus is higher than the vapor pressure of silicon, and that the evaporation rate of phosphorus is increased by performing purification in a vacuum atmosphere.
  • Carbon is an impurity having a different property from the above impurities. Carbon is contained in metal silicon by several tens to several hundreds ppmW. The reason is that silicon oxide is reduced in an arc furnace using a carbon electrode using coke or charcoal as a reducing agent in the process of producing metal silicon, and the resulting silicon melt This is because carbon is inevitable. Further, carbon may be mixed in the process of removing impurities from the metal silicon.
  • Patent Document 2 describes that a silicon melt is held at 1500 ° C. for 1 hour using a graphite crucible to remove phosphorus. Here, graphite is high purity carbon. Therefore, when the silicon melt is held at 1500 ° C.
  • the graphite is eluted into the silicon melt. Moreover, if there is sufficient time for the solid solution state of carbon in the silicon melt to reach equilibrium, the graphite is mixed into the silicon melt until the solubility is reached. For example, at 1500 ° C., about 200 ppmW of carbon is mixed in the silicon melt.
  • carbon is often present as a compound (SiC) with silicon when it is contained in a silicon crystal as a solar cell material. When this precipitate (SiC) penetrates the junction interface in the solar cell, the current may leak, leading to deterioration of the quality of the solar cell. Therefore, when silicon is used as a solar cell material, various techniques for purifying silicon and removing carbon have been proposed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 64-56312
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 64-56312
  • the carbon concentration in silicon decreases to 40 ppmW or less
  • the unidirectional solidification treatment is performed after this decarburization treatment, the carbon concentration in silicon becomes 10 ppmW or less. It is described.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 1-176211 describes a decarburization process in which an inert gas is sprayed onto the surface of the silicon melt. It is described that the carbon oxide partial pressure is reduced and the decarburization of the silicon melt is promoted. Further, Patent Document 5 also describes that if silica (SiO 2 ) is added to the silicon melt or if the silicon melt is stirred, it is effective for decarburization. The example of Patent Document 5 describes that if an inert gas is sprayed on the surface of the silicon melt, the carbon concentration in the silicon decreases from 150 to 250 ppmW to 10 to 20 ppmW.
  • Patent Document 6 JP-A-2-267110 describes a decarburization process in which an inert gas containing an oxidizing agent is blown from a lance immersed in a silicon melt. It is described that the carbon concentration in silicon decreases from 70 to 80 ppmW to about 20 ppmW by this decarburization treatment.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-2313166 describes that silicon is decarburized using a filtration container filled with a filter material containing a silicon compound as a main component. Describes a method in which a silicon melt is supplied in a state of being heated and maintained above the melting point of silicon and an oxygen-containing gas is supplied from the bottom of the filtration container. The example of Patent Document 7 describes that the carbon concentration in silicon decreases from 2000 ppmW to 20 to 50 ppmW by performing this decarburization treatment.
  • Japanese Patent Publication No. 7-53569 Japanese Patent Laid-Open No. 63-45112
  • JP-A-6-227808 Japanese Patent Laid-Open No. 7-315827
  • carbon as an impurity in silicon is that it has low solubility in the silicon melt, and if carbon is mixed in at a concentration exceeding the solubility, it can form a high melting point compound with silicon and exist as a solid. Etc.
  • the segregation coefficient value of carbon in silicon is as small as 0.05, there is a case where carbon present in a high concentration cannot be effectively removed by a purification method by solidification segregation.
  • supersaturated carbon is dispersed in the silicon melt in the form of a precipitate called SiC, and is taken into the purified mass without following the solidification segregation phenomenon. is there. This is one of the biggest causes that makes it difficult to remove carbon in silicon.
  • a further consideration when constructing an impurity removal process by metallurgical methods is to combine the steps so that a final product with a reduced concentration of all harmful impurities is obtained. That is, after removing an impurity, an impurity removal process must be established so that the impurities previously removed in the next step of removing other impurities are not mixed. This is important especially when silicon is used as the material for the solar cell, since various elements have an adverse effect on the solar cell (for example, a decrease in the performance of the solar cell).
  • decarburization from silicon in the prior art is roughly classified as follows: (1) Precipitate carbon and remove precipitated SiC particles with a filter; (2) Addition of oxidizing agent or CO concentration on the surface of the silicon melt By the reduction, there are three methods: desorbing carbon in silicon as a CO gas into the gas phase, and (3) removing impurities dissolved in the silicon melt by solidification segregation. Conventionally, decarburization from silicon is performed by combining these three kinds of principles alone or in combination.
  • the method using the filter of (1) above is adopted, and examples of the material used for the filter include silicon carbide, silicon nitride, or silicon oxide.
  • the material used for the filter include silicon carbide, silicon nitride, or silicon oxide.
  • any material has sufficient durability against the silicon melt.
  • the filter is clogged, it becomes difficult to efficiently perform the removal process of the SiC particles by filtration, so that frequent filter replacement is required. Therefore, problems such as a decrease in productivity of high purity silicon or an increase in production cost of high purity silicon occur.
  • the present invention has been made in view of such a point, and an object thereof is to provide a method for producing high-purity silicon capable of producing high-purity silicon at low cost.
  • the method for producing high-purity silicon includes a step of depositing a first silicon lump on a surface of a rotating cooling body by rotating the rotating cooling body at a first rotation speed in a silicon melt, and a first silicon lump.
  • the first silicon lump separated from the surface of the rotating cooling body in the step of separating the first silicon lump and the second silicon lump separated from the surface of the rotating cooling body in the step of separating the second silicon lump are separated and recovered. It is preferable to further include the step of performing.
  • the step of precipitating the first silicon mass and the step of precipitating the second silicon mass are performed in a crucible.
  • the step of precipitating the first silicon mass is preferably performed when the amount of the silicon melt in the crucible is equal to or greater than a predetermined reference amount, and the step of precipitating the second silicon mass is the silicon melt in the crucible. This is preferably performed when the amount is less than the reference amount.
  • the step of precipitating the second silicon mass is preferably performed before the cumulative amount of silicon melt supplied into the crucible reaches a value determined from the impurity concentration in the silicon melt.
  • the first rotation speed is preferably 20 rotations / minute or more and 40 rotations / minute or less, and the second rotation speed is preferably higher than 40 rotations / minute.
  • the high purity silicon according to the present invention can be obtained by the method for producing high purity silicon according to the present invention.
  • high purity silicon can be produced at low cost.
  • the inventors of the present invention used silicon containing carbon exceeding the solubility at the melting point (40 ppmW) as a raw material, dipped the rotating cooling body in this silicon melt and rotated the silicon on the surface of the rotating cooling body (hereinafter referred to as “ Sometimes referred to as “purified mass”).
  • purified mass silicon containing carbon exceeding the solubility at the melting point (40 ppmW) as a raw material, dipped the rotating cooling body in this silicon melt and rotated the silicon on the surface of the rotating cooling body (hereinafter referred to as “When carbon in the refined mass was evaluated, it was found that the refined mass contained a high concentration of carbon in the form of SiC. Although carbon existing in a form other than that of SiC exists in a form dissolved in the silicon melt, its concentration is about the solubility of carbon in solid phase silicon at the freezing point, and is 10 ppmW or less. . From these results, the present inventors considered that it is preferable to deposit the purified mass without incorporating SiC particles in
  • the silicon melt contains carbon having a solubility at the holding temperature of the silicon melt. Considering that silicon is grown on the surface of the rotating cooling body in the next step, the silicon melt is maintained at a temperature near the melting point of silicon, and therefore the carbon concentration dissolved in the silicon melt is 40 ppmW. It will be about. On the other hand, carbon that is not dissolved in the silicon melt is deposited as SiC particles. Here, the density of SiC is about 3.2 g / cm 3 , which is higher than the density of the silicon melt, which is about 2.5 g / cm 3 .
  • the refined mass contains almost no SiC particles, and therefore the carbon concentration in the refined mass should be below the solubility of carbon in the silicon melt. is there.
  • the purified mass contains carbon exceeding the solubility, and it is considered that SiC particles in the precipitate are mixed in the purified mass. This is because the silicon melt is vigorously agitated by the rotation of the rotating cooling body, so that the SiC particles in the precipitate rise, and the purified mass precipitates on the surface of the rotating cooling body while taking up the rising SiC particles. it is conceivable that.
  • the rotational speed of the rotary cooling body is preferably low in order to prevent the SiC particles from rising, but is preferably high in order to improve the segregation effect. Based on these, the rotating cooling body was rotated at a rotation speed of 20 to 40 rpm (revolution per minute). In addition, using the same crucible, the immersion of the rotating cooling body, the rotation of the rotating cooling body, and the recovery of the purified mass were repeated. This is because, instead of frequently replacing expensive crucibles, collecting as much purified mass as possible using the same crucible leads to provision of high-purity silicon at low cost.
  • the precipitate may be removed from the crucible.
  • adding a large mechanism to remove the precipitate from the crucible causes an increase in cost, and it is difficult to provide low-cost and high-purity silicon, which is the original purpose. From the examination results so far, it has been found that when the rotational speed of the rotary cooling body is high, SiC particles are contained in the refined lump, and this phenomenon is actively used to remove the precipitate from the crucible. I came up with an idea.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing high-purity silicon according to the present invention.
  • 2A to 2D are cross-sectional views showing an example of a method for producing high-purity silicon according to the present invention.
  • 3A to 3B are cross-sectional views showing an example of main steps of the method for producing high-purity silicon according to the present invention.
  • the high-purity silicon manufacturing method shown in FIG. 1 includes a step of depositing the first silicon lump 51A on the surface of the rotary cooling body 7 (hereinafter referred to as “the precipitation process of the first silicon lump 51A”) S11, and the rotary cooling body.
  • a step of pulling 7 from the silicon melt 5 to separate the first silicon mass 51A from the surface of the rotary cooling body 7 (hereinafter referred to as “a separation step of the first silicon mass 51A”) S12, and a second silicon mass 51B Is deposited on the surface of the rotating cooling body 7 (hereinafter referred to as “deposition step of the second silicon lump 51B”) S13, and the rotating cooling body 7 is pulled up from the silicon melt 5 to rotate the second silicon lump 51B.
  • a step of separating from the surface of the cooling body 7 hereinafter referred to as “a separation step of the second silicon lump 51B”
  • the silicon melt 5 may be obtained by melting the silicon raw material 3 in the crucible 1 as shown in FIG. 2 (A), or the silicon raw material 3 in an apparatus different from the crucible 1. It may be obtained by melting.
  • the crucible 1 is preferably formed so as to be able to hold the silicon raw material 3 and the silicon melt 5, and the shape and size thereof are shown in FIG. It is not limited to the shape and size described in 2 (A).
  • the material of the crucible 1 is not particularly limited, but graphite, silica, quartz, silicon carbide, alumina, mullite, and the like are preferable, and graphite, silica, quartz, silicon carbide, and the like are more preferable. If the crucible 1 is made of graphite, silica, quartz, silicon carbide, or the like, it is possible to prevent impurities from entering the silicon melt 5 from the crucible 1.
  • the silicon raw material 3 is silicon containing impurities such as carbon, and means silicon (solid) having a purity of less than 99%. Moreover, the heating method of the silicon raw material 3 will not be specifically limited if it is a method which can heat the silicon raw material 3 more than the melting
  • the material of the rotary cooling body 7 is not particularly limited, but for example, graphite is preferable.
  • the rotating cooling body 7 is preferably configured to be rotatable at a set number of rotations.
  • a motor for controlling the number of rotations of the rotating cooling body 7 is connected to the rotating cooling body 7.
  • the rotary cooling body 7 is preferably configured to be able to maintain the surface of the rotary cooling body 7 at a temperature lower than the melting point temperature of silicon.
  • the rotary cooling body 7 may be a refrigerant (liquid or gas). It is preferable that the inside of the rotary cooling body 7 is circulated.
  • the silicon melt 5 Since the surface temperature of the rotating cooling body 7 is lower than the temperature of the silicon melt 5, the silicon melt 5 is removed from the surface of the rotating cooling body 7 and deposited on the surface of the rotating cooling body 7. At this time, the carbon that could not be melted in the silicon melt 5 became SiC and settled at the bottom of the crucible 1 (precipitate 9 shown in FIG. 3A), but the rotating cooling body 7 was moved to the first rotational speed. Therefore, it is possible to prevent the precipitation 9 from rising, and thus, the SiC particles 11 (see FIG. 3B) in the precipitate 9 can be prevented from diffusing into the silicon melt 5. Therefore, since the first silicon lump 51A can be deposited on the surface of the rotary cooling body 7 without taking in the SiC particles 11, the first silicon lump 51A is excellent in purity. In addition, it is preferable that 1st rotation speed is 20 rpm or more and 40 rpm or less. Thereby, the tendency to obtain highly purified first silicon lump 51A with high uniformity is increased.
  • the first silicon lump 51A deposition step S11 is preferably performed when the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 is equal to or greater than the reference amount. In general, it is preferable to ensure a predetermined immersion depth of the rotary cooling body in the silicon melt regardless of the amount of the silicon melt in the crucible. Therefore, if the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 is less than the reference amount, the rotary cooling body 7 is inserted to the lower part of the silicon melt 5, and the precipitate 9 due to the rotation of the rotary cooling body 7. May cause a rise.
  • the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 is equal to or larger than the reference amount, the immersion depth of the rotary cooling body 7 in the silicon melt 5 is not necessary even if the rotary cooling body 7 is not inserted to the bottom of the silicon melt 5. Therefore, the rise of the precipitate 9 due to the rotation of the rotary cooling body 7 can be suppressed. Therefore, it is possible to further prevent the SiC particles 11 from being taken in during the precipitation of the first silicon lump 51A, so that the purity of the first silicon lump 51A can be further increased.
  • the reference amount is an amount of the silicon melt 5 when the shortest distance between the tip of the rotating cooling body 7 and the surface of the precipitate 9 is 10 mm or more, and preferably the tip of the rotating cooling body 7 and the precipitate.
  • 9 is the amount of the silicon melt 5 when the shortest distance from the surface of 9 is 50 mm or more.
  • Step of separating first silicon lump 51A> As shown in FIG. 2 (C), the rotary cooling body 7 on which the first silicon mass 51A is deposited is pulled up from the silicon melt 5, and then the first silicon mass 51A is rotated as shown in FIG. 2 (D). 7 is separated from the surface. Thereby, high-purity silicon can be recovered.
  • the timing at which the rotary cooling body 7 is pulled up from the silicon melt 5 is preferably determined according to one of the following methods.
  • the time for the first silicon lump 51A to grow to a desired weight can be calculated.
  • the rotating cooling body 7 may be pulled up from the silicon melt 5 after a lapse of time.
  • the high-purity silicon manufacturing apparatus has a visible configuration, the degree of growth of the first silicon lump 51A can be visually recognized, so that the first silicon lump 51A has grown to an appropriate weight (or an appropriate thickness). After confirming this, the rotary cooling body 7 may be pulled up from the silicon melt 5.
  • the high-purity silicon manufacturing apparatus includes a chamber, the first silicon mass 51A can be easily recovered by removing the rotary cooling body 7 pulled up from the silicon melt 5 to the outside of the gate valve.
  • the method for separating the first silicon block 51A from the surface of the rotary cooling body 7 is not particularly limited. However, since silicon is easily brittlely broken, the first silicon mass 51A can be crushed and separated from the surface of the rotary cooling body 7 by giving a physical impact to the first silicon mass 51A. Alternatively, the first silicon block 51A may be cut and separated from the surface of the rotary cooling body 7.
  • the second rotation speed is higher than the first rotation speed, preferably higher than 40 rotations / minute, and more preferably 100 rotations / minute or more. Therefore, if the rotary cooling body 7 is rotated at the second rotational speed, the precipitate 9 rises as shown in FIG. 3B, so that the SiC particles 11 are dispersed in the silicon melt 5. Accordingly, SiC particles 11 are taken in when second silicon lump 51B is deposited. Thereby, the purity of the second silicon lump 51B is lower than the purity of the first silicon lump 51A.
  • the second rotation speed is preferably 300 rotations / minute or less.
  • the timing for performing the deposition step S13 of the second silicon mass 51B is not particularly limited, but is preferably determined according to the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 or the amount of the precipitate 9. More preferably, the deposition step S13 of the second silicon mass 51B is performed after the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 becomes less than the reference amount. Thereby, since the density of the SiC particles 11 in the silicon melt 5 is increased, the amount of the SiC particles 11 taken into the second silicon lump 51B can be earned. Therefore, the SiC particles 11 can be efficiently recovered by performing the second silicon lump 51B separation step S14 as the next step.
  • the deposition step S13 of the second silicon lump 51B may be performed before performing the deposition step S11 of the first silicon lump 51A.
  • the quantity of the deposit 9 in the crucible 1 at the time of performing precipitation process S11 of the 1st silicon lump 51A is reduced. Therefore, it is possible to prevent the SiC particles 11 from being taken in during the deposition of the first silicon lump 51A, compared to the case where the deposition step S13 of the second silicon lump 51B is not performed in advance.
  • ⁇ Separation step of second silicon lump 51B> As in the above-mentioned ⁇ separation process of first silicon lump 51A>, as shown in FIG. 2 (C), the rotary cooling body 7 on which the second silicon lump 51B is deposited is pulled up from the silicon melt 5, and then FIG. ), The second silicon mass 51B is separated from the surface of the rotary cooling body 7. Thereby, SiC particles 11 (that is, impurities for silicon) can be taken out of the crucible 1. As described above, since the SiC particles 11 can be taken out of the crucible 1 only by increasing the rotational speed of the rotary cooling body 7, it is not necessary to separately provide equipment for taking out the SiC particles 11 out of the crucible 1. Therefore, high purity silicon can be manufactured at low cost.
  • the timing for pulling the rotary cooling body 7 on which the second silicon mass 51B is deposited from the silicon melt 5 and the method for separating the second silicon mass 51B from the surface of the rotary cooling body 7 are described above.
  • the separation step is as described above.
  • the first silicon mass 51 ⁇ / b> A is precipitated on the rotary cooling body 7 without taking in the SiC particles 11 by rotating the rotary cooling body 7 at the first rotational speed.
  • the sediment 9 accumulated at the bottom of the crucible 1 is taken into the second silicon lump 51B and collected. Can do.
  • high-purity silicon can be efficiently recovered without requiring any special equipment only by controlling the rotational speed of the rotary cooling body 7, and therefore high-purity silicon can be manufactured at low cost.
  • the manufacturing method of the high purity silicon which concerns on this invention is not limited to the manufacturing method of the high purity silicon shown in FIG.
  • the first silicon lump 51A and the second silicon lump 51B separated from the surface of the rotary cooling body 7 are separately collected. Accordingly, for example, a solar cell substrate can be manufactured using only the first silicon block 51A, and thus it is possible to provide a solar cell with excellent conversion efficiency.
  • FIG. 4 is a flowchart showing another example of the method for producing high-purity silicon of the present invention.
  • the deposition step S11 of the first silicon lump 51A and the separation step S12 of the first silicon lump 51A are repeatedly performed. Thereby, since the collection amount of the 1st silicon lump 51A can be earned, mass production of high purity silicon is attained.
  • the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 decreases. If the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 is lower than the reference amount, the rotary cooling body 7 is inserted to the lower part of the silicon melt 5 as shown in ⁇ Precipitation process of the first silicon lump 51A>. As a result, the sediment 9 rises. Therefore, at least one of the silicon raw material 3 and the silicon melt 5 is replenished to the crucible 1 (step S21). As a result, the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 becomes equal to or greater than the reference amount, so that the sediment 9 can be prevented from rising, and thus a high-purity first silicon lump 51A can be obtained.
  • the height H of the precipitate 9 increases so that the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 does not exceed the reference amount even when at least one of the silicon raw material 3 and the silicon melt 5 is replenished to the crucible 1,
  • the lump 51B precipitation step S13 and the second silicon lump 51B separation step S14 are sequentially performed. And if the precipitation process S13 of the 2nd silicon lump 51B and the separation process S14 of the 2nd silicon lump 51B are repeated, the recovery amount of the second silicon lump 51B (that is, the recovery amount of the SiC particles 11) can be earned.
  • the first silicon lump 51A can be recovered without frequently performing the deposition step S13 of the second silicon lump 51B and the separation step S14 of the second silicon lump 51B. This contributes to improving the recovery efficiency of the silicon lump 51A.
  • the timing of performing the second silicon lump 51B precipitation step S13 is such that the cumulative amount M of the silicon melt 5 supplied to the crucible 1 is the impurity concentration in the silicon melt 5 ( It is preferable that the carbon concentration is C). As a result, an effect is obtained that it is easy to obtain the first silicon mass 51A with higher purity.
  • the second silicon lump 51B precipitation step S13 and the second silicon lump 51B separation step S14 are sequentially performed.
  • the above series of cycles is repeated. Therefore, it is possible to repeatedly perform the recovery of the high-purity first silicon lump 51A and the recovery of the SiC particles 11 without replacing the crucible 1. Therefore, the labor for replacing the crucible 1 can be saved, and the production efficiency of high-purity silicon is improved.
  • the manufacturing cost of high-purity silicon can be kept low in this respect as well.
  • the apparatus which performs the manufacturing method of the high purity silicon of this invention is not limited to FIG. 2 (A) etc.
  • the crucible 1 or a heating mechanism (not shown) for heating the crucible 1 is a chamber (not shown). ) Is preferably provided.
  • the rotary cooling body 7 can be inserted into the crucible 1 via a gate valve (not shown).
  • the high-purity silicon of the present invention may be, for example, the first silicon lump 51A obtained according to the method shown in FIG. 1, or the first silicon lump 51A obtained according to any of the above methods. .
  • silicone which has the purity (for example, 6N) of the grade which can be utilized as a solar cell material is obtained.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 the silicon raw material 3 was purified using silicon having a carbon concentration of 250 ppmW as a raw material using the apparatus described in FIGS. 2 (A) to (D).
  • the crucible 1 a graphite crucible 1 having an inner diameter of 540 mm and a maximum silicon filling amount of 400 kg (depth of 690 mm) was used.
  • the rotary cooling body 7 the rotary cooling body 7 made of graphite and capable of being cooled by flowing 6000 L of nitrogen per minute inside was used.
  • the immersion depth of the rotary cooling body 7 in the silicon melt 5 was set to 300 mm, and the temperature of the silicon melt 5 was set to (melting point + about 10 ° C.).
  • purification conditions were adjusted so that the weight of the obtained silicon lump might be about 15 kg.
  • Example 1 In the first embodiment, by rotating the rotating cooling body at the first rotation speed, the first silicon mass 51A is deposited on the rotating cooling body, and the rotating cooling body is moved to the second rotation speed (rotation speed higher than the first rotation speed).
  • the second silicon lump 51B was deposited on the rotating cooling body by rotating at.
  • the first rotation speed was set to 30 rpm, and the reference amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 was set to 220 kg. That is, the first silicon lump 51A precipitation step and the first silicon lump 51A separation step were repeated 12 times each until the first silicon lump 51A having a maximum hot water amount of 400 kg to 180 kg was pulled up.
  • the rotational speed of the rotary cooling body 7 is increased to the second rotational speed (150 rpm), and the second silicon lump 51B precipitation step and the second silicon lump 51B
  • the separation step was repeated 15 times.
  • the precipitation process of the second silicon lump 51B and the separation step of the second silicon lump 51B are performed once, the recovered amount of the second silicon lump 51B is 10 kg. It was collected. Since the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 became 70 kg, 330 kg of the silicon raw material 3 was replenished to the crucible 1 so that the amount of the silicon melt 5 in the crucible 1 was 400 kg, and the first silicon lump 51A was precipitated.
  • the process and the separation process of the first silicon lump 51A were performed. Then, ⁇ (the step of replenishing the silicon raw material 3 to the crucible 1) + 12 ⁇ (the precipitation step of the first silicon lump 51A + the separation step of the first silicon lump 51A) ⁇ was set as one cycle, and this cycle was performed 15 times. The operation of the high-purity silicon production apparatus was stopped when one month passed. Finally, using 7300 kg of silicon raw material 3, about 6800 kg of first silicon lump 51A and 150 kg of second silicon lump 51B were obtained.
  • Example 1 In accordance with the method of Example 1 except that the first rotation speed was set to 150 rpm and the silicon mass was not precipitated by rotating the rotary cooling body 7 at the second rotation speed, the silicon raw material 3 was Purified.
  • the high-purity silicon production apparatus was operated for about one month, ⁇ step of supplying or supplementing the silicon raw material 3 to the crucible 1) + 12 ⁇ (deposition step of the first silicon lump 51A + first silicon lump] 51A separation step) ⁇ was one cycle, and this cycle was performed 38 times. Thereby, about 6800 kg of silicon lump was obtained using 7100 kg of silicon raw material 3.
  • ⁇ Comparative example 2> In accordance with the method of Example 1 except that the first rotation speed was set to 80 rpm and the silicon body was not deposited by rotating the rotary cooling body 7 at the second rotation speed, the silicon raw material 3 was Purified. As in Example 1 above, the high-purity silicon production apparatus was operated for about one month, ⁇ step of supplying or supplementing the silicon raw material 3 to the crucible 1) + 12 ⁇ (deposition step of the first silicon lump 51A + first silicon lump] 51A separation step) ⁇ was one cycle, and this cycle was performed 38 times. Thus, using 7100 kg of silicon raw material 3, about 6800 kg of silicon lump was obtained.
  • Example 3 In accordance with the method of Example 1 except that the first rotation speed was set to 50 rpm and the silicon mass was not precipitated by rotating the rotary cooling body 7 at the second rotation speed, Purified.
  • the high-purity silicon production apparatus was operated for about one month, ⁇ step of supplying or supplementing the silicon raw material 3 to the crucible 1) + 12 ⁇ (deposition step of the first silicon lump 51A + first silicon lump] 51A separation step) ⁇ was one cycle, and this cycle was performed 38 times. Thereby, about 6800 kg of silicon lump was obtained using 7100 kg of silicon raw material 3.
  • Example 4 In accordance with the method of Example 1 except that the first rotation speed was set to 30 rpm and the silicon mass was not precipitated by rotating the rotary cooling body 7 at the second rotation speed, Purified.
  • the high-purity silicon production apparatus was operated for about one month, ⁇ step of supplying or supplementing the silicon raw material 3 to the crucible 1) + 12 ⁇ (deposition step of the first silicon lump 51A + first silicon lump] 51A separation step) ⁇ was one cycle, and this cycle was performed 38 times. Thereby, about 6800 kg of silicon lump was obtained using 7100 kg of silicon raw material 3.
  • Example 1 the ratio of non-defective products in 1 to 23 cycles was very good at 95.8%.
  • the carbon concentration of each second silicon lump 51B recovered in the separation process of the second silicon lump 51B is 9000 ppmW or more, and is listed as “defective product” in Table 1.
  • good results were obtained in 24 to 38 cycles, and the ratio of non-defective products in Example 1 was 96.6%.
  • Comparative Example 1 the ratio of defective products was high. The proportion of defective products in 24 to 38 cycles was very high compared to the proportion of defective products in 1 to 23 cycles. As a result, the proportion of non-defective products in Comparative Example 1 remained at 58.8%.
  • Comparative Examples 2 to 3 as in Comparative Example 1, the proportion of defective products was high, and the proportion of defective products in 24 to 38 cycles was much higher than the proportion of defective products in 1 to 23 cycles.
  • Comparative Example 4 the ratio of non-defective products in 1 to 23 cycles was 99.3%, which was very good.
  • Comparative Example 4 since the rotational speed of the rotary cooling body 7 is the same as the first rotational speed in the first embodiment, it is possible to prevent the occurrence of defective products due to the rotational cooling body 7 being rotated at a high speed. It is. However, the proportion of defective products was high in 24 to 38 cycles, and the proportion of non-defective products in Comparative Example 4 remained at 86.4%.
  • Example 1 a high-purity silicon lump (first silicon lump 51A) could be produced with good yield.
  • Comparative Example 4 it is necessary to replace the crucible in order to increase the proportion of good products after 38 cycles.
  • the method in Example 1 is considered preferable also in the sense that as many first silicon chunks as possible are produced from one crucible.

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Abstract

　高純度シリコンの製造方法は、第１シリコン塊（５１Ａ）の析出工程と、第１シリコン塊（５１Ａ）の分離工程と、純度が第１シリコン塊（５１Ａ）よりも低い第２シリコン塊（５１Ｂ）の析出工程と、第２シリコン塊（５１Ｂ）の分離工程とを備える。第２シリコン塊（５１Ｂ）の析出工程では、シリコン融液（５）内で回転冷却体（７）を第１回転数よりも高い第２回転数で回転させる。

Description

高純度シリコンの製造方法および高純度シリコン
　本発明は、高純度シリコンの製造方法およびその方法により得られた高純度シリコンに関する。
　近年、環境問題から、石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。太陽電池は大きな発電設備を必要とせず、稼働時に騒音などが出ないこともあり、日本および欧州などで特に積極的に導入されてきている。昨今ではカドミウムテルルなどの化合物半導体材料からなる太陽電池が登場してきたものの、物質自体の安全性およびこれまでの実績などから依然として結晶シリコンを原料として用いた太陽電池（結晶シリコン太陽電池）が大きなシェアを占めている。
　結晶シリコン太陽電池に用いられるウェハには、大きく分けて、単結晶と多結晶との２つがある。単結晶シリコンウェハの作製方法としては、一般的には、ＣＺ法またはＦＺ法により作製されたインゴットをスライスするという方法が用いられている。多結晶シリコンウェハの作製方法としては、一般的には、キャスト法によりシリコン融液から多結晶塊を成長させた後にスライスするという方法が用いられている。ウェハとは形状が異なるが、太陽電池などの基材となるシリコンの作製方法としては、たとえば、シリコン融液から多結晶シリコンを直接成長させるというリボン法（基板を用いる場合、基板を用いない場合、どちらの場合もある）、または真空中または不活性ガス中にシリコン液滴を落下させて球状シリコンを得るという方法などがある。
　このように、単結晶シリコンウェハ、多結晶シリコンウェハ、リボン状の多結晶シリコン、および球状シリコンの作製には、ほとんどの場合、シリコン融液が必要である。ここで、種々ある元素の中には酸素または窒素等のように自然界に豊富に単体で存在するものがあるが、シリコンが自然界に単体で存在することは非常にまれであり、シリコンの大部分は酸化物となって自然界に存在する。また、自然界に存在するシリコンにはシリコン以外の元素（不純物）が含まれていることがあり、シリコン中の不純物は太陽電池の特性に悪影響を与えることが多い。従って、シリコンを太陽電池用材料に用いる場合にはシリコンの高純度化が必要であり、シリコンを安価に高純度化する方法が必要とされている。
　シリコンを高純度化させる方法として、珪石を還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンをシラン（ＳｉＨ4）またはトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ3）などのガスに変換し、そのガスをベルジャー炉内で水素還元するという方法がある。このようにして得られたポリシリコンを単結晶成長させることで、ＬＳＩ等の電子デバイス用のシリコンウェハを製造可能である。
　電子デバイス用材料に用いられるシリコンには、純度１１Ｎという非常に高い純度が要求される。そのため、金属シリコンをシランなどのガスに変換する設備への投資およびベルジャー炉の設備投資が膨大となっても、また気相反応を利用するために高純度シリコンの生産性がそれほど高くなくても、金属シリコンをシランなどのガスに変換してベルジャー炉内で水素還元するという方法を採用せざるを得ない。しかし、太陽電池用材料としてのシリコンには、６Ｎ程度の純度が要求される。よって、金属シリコンをシランなどのガスに変換してベルジャー炉内で水素還元するという方法により得られたシリコンでは、太陽電池用材料としての品質を十分に満たすが、コストが非常に高くなる。以上のことから、太陽電池用材料としてのシリコンの安価な製造技術の確立が強く求められており、凝固偏析等を利用した冶金学的手法により前述した純度９８％程度の金属シリコンを精製する手法が近年注目されている。
　ここで、金属シリコン中に不純物として比較的多く含まれるものには、鉄、アルミニウム、またはチタン等がある。鉄は金属シリコン中に１００～５０００ｐｐｍＷ程度含まれており、アルミニウムは金属シリコン中に１００～２０００ｐｐｍＷ程度含まれており、チタンは金属シリコン中に１～１０ｐｐｍＷ程度含まれている。
　鉄、アルミニウムまたはチタンなどの不純物はシリコン中の偏析係数（平衡分配係数）が小さいことで知られている。例えば、シリコン中の鉄の偏析係数値は６．４×１０-6であり、シリコン中のアルミニウムの偏析係数値は２．８×１０-3であり、シリコン中のチタンの偏析係数値は７．３７×１０-6であることが報告されている。そのため、凝固偏析を利用して鉄、アルミニウムまたはチタンなどの不純物の除去が可能である。つまり、シリコン融液が凝固する際、偏析係数の小さな不純物（鉄、アルミニウムまたはチタン）がシリコン融液中に分配されて固体中にほとんど取り込まれないため、析出したシリコンにおいて上記不純物の濃度が低下する。一方向凝固法に代表される凝固偏析を利用した精製を２回または３回行うことで、鉄、アルミニウムまたはチタンなどの不純物の濃度を０．１ｐｐｍＷ以下（０．１ｐｐｍＷ以下とは、太陽電池用材料として要求される不純物濃度である）とすることが可能である。凝固偏析による不純物除去の方法については、様々の手法が提案されている。たとえば特許文献１（特公平７－５３５６９号公報（特開昭６３－４５１１２号公報））には、溶融ケイ素を不活性ガス雰囲気中において凝固温度を超えた状態で保持してから、溶融ケイ素中で回転冷却体を回転させて当該回転冷却体の外周面に高純度ケイ素を晶出させる方法が記載されている。
　シリコンを太陽電池用材料として使用することを考えれば、シリコン中の不純物のうちその含有量が最も厳格に制御されるべきものは、シリコンの導電型を決定する元素であり、代表的にはリンおよびボロンである。ところが、シリコン中のリンおよびボロンの偏析係数値はそれぞれ０．３５および０．８程度と非常に大きいため、凝固偏析を利用した精製方法ではリンおよびボロンを除去するという効果を得にくいと考えられる。
　例えば、リンの場合、金属シリコン中のリンの含有量の代表的な値は３０～５０ｐｐｍＷである。このリンの含有量を０．１ｐｐｍＷ以下とするためには、凝固偏析処理を非常に多くの回数行う必要がある。そのため、リン除去を目的として凝固偏析処理を利用することは工業的に困難であると考えられ、凝固偏析とは異なる原理を利用したリン除去方法が種々提案されている。例えば、特許文献２（特開平６－２２７８０８号公報）には、非酸化性雰囲気下でシリコンを溶融し、シリコンを溶融している状態下で１０Ｐａ以下の減圧雰囲気に保つという方法が記載されている。また、特許文献３（特開平７－３１５８２７号公報）には、減圧下において水冷坩堝内に供給された固体原料シリコンに電子ビームを照射して当該固体原料シリコンを溶解する方法が記載されている。特許文献２および３に記載の方法では、リンの蒸気圧がシリコンの蒸気圧よりも高いこと、および真空雰囲気で精製を行なうことによりリンの蒸発速度が速くなるということを利用している。
　上記不純物とは異なった性質の不純物として炭素が挙げられる。炭素は、金属シリコンに数十～数百ｐｐｍＷ含まれている。その理由としては、金属シリコンを製造する工程において還元剤としてコークスまたは木炭を使用して炭素電極を用いたアーク炉内で酸化珪素を還元しているからであり、得られたシリコン融液への炭素の混入が避けられないからである。また、金属シリコンから不純物を除去する工程において炭素が混入する場合がある。たとえば、特許文献２には、リンを除去するために黒鉛製のルツボを用いてシリコン融液を１５００℃で１時間保持するという記載がある。ここで、黒鉛は、高純度の炭素である。そのため、黒鉛製のルツボを用いてシリコン融液を１５００℃で１時間保持すると、黒鉛がシリコン融液に溶出する。また、シリコン融液への炭素の固溶状態が平衡に達するまでに十分な時間があれば、黒鉛は溶解度に達するまでシリコン融液へ混入する。例えば１５００℃においては２００ｐｐｍＷ程度の炭素がシリコン融液中に混入する。そして、炭素は、太陽電池用材料となるシリコン結晶に含まれると、シリコンとの化合物（ＳｉＣ）として存在する場合が多いということが知られている。この析出物（ＳｉＣ）が太陽電池における接合界面を貫通すると、電流がリークして、太陽電池の品質の低下を招くことがある。そのため、太陽電池用材料としてシリコンを使用する場合、シリコンを精製して炭素を除去する技術が種々提案されている。
　たとえば、特許文献４（特開昭６４－５６３１２号公報）には、一度凝固させたシリコンを再溶融して、凝固時にシリコンからＳｉＣとして分離した炭素が再びシリコン中に溶け込まないように直ちに濾過するという脱炭処理が記載されている。特許文献４には、この脱炭処理を行なえばシリコン中の炭素濃度が４０ｐｐｍＷ以下まで低下すること、およびこの脱炭処理の後に一方向凝固処理を行なえばシリコン中の炭素濃度が１０ｐｐｍＷ以下となることが記載されている。
　特許文献５（特開平１－１７６２１１号公報）には、シリコン融液の表面に不活性ガスを吹き付けるという脱炭処理が記載されており、不活性ガスの吹き付けによりシリコン融液の表面上の一酸化炭素分圧が減少してシリコン融液の脱炭が促進されると記載されている。さらに、特許文献５には、シリコン融液にシリカ（ＳｉＯ2）を添加すれば、またはシリコン融液を攪拌すれば、脱炭に有効であることも記載されている。特許文献５の実施例には、シリコン融液の表面に不活性ガスを吹き付ければ、シリコン中の炭素濃度が１５０～２５０ｐｐｍＷから１０～２０ｐｐｍＷまで低下することが記載されている。
　特許文献６（特開平２－２６７１１０号公報）には、シリコン融液に浸漬したランスから酸化剤を含む不活性ガスを吹き込むという脱炭処理が記載されており、特許文献６の実施例には、この脱炭処理によりシリコン中の炭素濃度が７０～８０ｐｐｍＷから２０ｐｐｍＷ程度へ低下することが記載されている。
　特許文献７（特開平４－２３１３１６号公報）には、珪素化合物を主成分とする物質をフィルター材として充填された濾過容器を用いてシリコンの脱炭を行なうことが記載されており、フィルター材をシリコンの融点以上に加熱保持した状態でシリコン融液を給湯するとともに濾過容器の底部から酸素含有気体を供給する方法が記載されている。特許文献７の実施例には、この脱炭処理を行なえばシリコン中の炭素濃度が２０００ｐｐｍＷから２０～５０ｐｐｍＷまで低下することが記載されている。
特公平７－５３５６９号公報（特開昭６３－４５１１２号公報） 特開平６－２２７８０８号公報 特開平７－３１５８２７号公報 特開昭６４－５６３１２号公報 特開平１－１７６２１１号公報 特開平２－２６７１１０号公報 特開平４－２３１３１６号公報
　シリコン中の不純物としての炭素の性質として、シリコン融液中への溶解度が低いこと、および溶解度を超える濃度で炭素が混入した場合にはシリコンと高融点化合物を形成して固体として存在しうることなどが挙げられる。そのため、シリコン中の炭素の偏析係数値が０．０５と小さいにもかかわらず、凝固偏析による精製法ではシリコン中に高濃度に存在する炭素を有効に除去できない場合がある。その理由は、凝固偏析による精製中に、過飽和となる炭素がＳｉＣという析出物の形態でシリコン融液中に分散しており、凝固偏析現象に従わずに精製塊中に取り込まれてしまうからである。このことがシリコン中の炭素除去を困難にしている最大の原因の１つである。
　冶金学的手法による不純物除去プロセスを構築するうえでさらに考慮すべきことは、最終製品として全ての有害な不純物の濃度が低減されたものが得られるよう工程を組み合わせることである。すなわち、ある不純物を除去したのち、他の不純物を除去する次工程で先に除去した不純物を混入させないように不純物除去プロセスを構築しなければならない。特に太陽電池用材料としてシリコンを用いる場合については、様々な元素が太陽電池にとって悪影響を与える（たとえば太陽電池の性能低下）ため、このことは重要である。
　従来技術におけるシリコンからの脱炭の原理を大別すると、（１）炭素を析出させ、析出したＳｉＣ粒子をフィルタで除去する、（２）酸化剤の添加またはシリコン融液の表面におけるＣＯ濃度の低減により、シリコン中の炭素をＣＯガスとして気相中に脱離させる、および（３）シリコン融液に溶けている不純物については凝固偏析により除去する、という３つが挙げられる。従来では、これらの３種類の原理を単独で、または組み合わせて、シリコンからの脱炭を行なっている。
　特許文献４および７に記載の方法では、上記（１）のフィルタを用いる方法を採用しており、フィルタに用いる材料として、炭化珪素、窒化珪素、または酸化珪素などが挙げられている。しかし、いずれの材料もシリコン融液に対して十分な耐久性を有するとは言えない。また、フィルタが目詰まりを起こすと、濾過によるＳｉＣ粒子の除去処理を効率的に行なうことが難しくなるため、頻繁なフィルタの交換が必要となる。よって、高純度シリコンの生産性の低下、または高純度シリコンの生産コストの増加などの不具合が生じる。
　特許文献５および６に記載の方法では、上記（２）のＣＯガスとして炭素を除去する手法を採用している。この手法では、シリコンが大量の炭素を含む場合には脱炭処理が長時間化する。また、酸化剤を添加して脱炭処理を行なう場合には、シリコン自体も酸化されてＳｉＯとして蒸発するので、歩留りが著しく低下することがある。
　また、特許文献４～７に記載の方法では、フィルタまたは炉材から、太陽電池用材料として許容可能な量を超える量の不純物がシリコン融液等に混入する可能性があり、特に金属元素の混入を防ぐことは困難である。そのため、凝固偏析などの次工程が必要となる。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低コストで高純度シリコンを製造可能な高純度シリコンの製造方法を提供することである。
　本発明に係る高純度シリコンの製造方法は、シリコン融液内で回転冷却体を第１回転数で回転させることにより回転冷却体の表面に第１シリコン塊を析出させる工程と、第１シリコン塊が表面に析出された回転冷却体をシリコン融液から引き上げてシリコン融液から引き上げられた回転冷却体の表面から第１シリコン塊を分離する工程と、シリコン融液内で回転冷却体を第１回転数よりも高い第２回転数で回転させることにより回転冷却体の表面に純度が第１シリコン塊よりも低い第２シリコン塊を析出させる工程と、第２シリコン塊が表面に析出された回転冷却体をシリコン融液から引き上げて、シリコン融液から引き上げられた回転冷却体の表面から第２シリコン塊を分離する工程とを備える。
　第１シリコン塊を分離する工程において回転冷却体の表面から分離された第１シリコン塊と第２シリコン塊を分離する工程において回転冷却体の表面から分離された第２シリコン塊とを分別して回収する工程をさらに備えることが好ましい。
　第１シリコン塊を析出させる工程および第２シリコン塊を析出させる工程は、ルツボ内で行なわれることが好ましい。第１シリコン塊を析出させる工程はルツボ内のシリコン融液の分量が予め定められた基準量以上であるときに行なわれることが好ましく、第２シリコン塊を析出させる工程はルツボ内のシリコン融液の分量が基準量未満であるときに行なわれることが好ましい。
　第２シリコン塊を析出させる工程は、ルツボ内に供給されるシリコン融液の累積量が当該シリコン融液における不純物濃度より定められた値に達する前に行なわれることが好ましい。
　第１シリコン塊を析出させる工程と第１シリコン塊を分離する工程とを繰り返し行なうことが好ましく、第２シリコン塊を析出させる工程と第２シリコン塊を分離する工程とを繰り返し行なうことが好ましい。
　第１回転数は２０回転／分以上４０回転／分以下であることが好ましく、第２回転数は４０回転／分より高いことが好ましい。
　本発明に係る高純度シリコンは、本発明に係る高純度シリコンの製造方法により得られる。
　本発明に係る高純度シリコンの製造方法では、低コストで高純度シリコンを製造することができる。
本発明の高純度シリコンの製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の高純度シリコンの製造方法の一例を示す断面図である。 本発明の高純度シリコンの製造方法の要部工程の一例を示す断面図である。 本発明の高純度シリコンの製造方法の別の一例を示すフロー図である。
　本発明者らは、シリコン融液中で回転冷却体を回転させて回転冷却体の表面にシリコンを析出させるという凝固偏析原理を利用した不純物の除去方法において、ある条件下でこの不純物の除去方法を行なうと非常に有効に炭素を除去できることを見出した。しかし、脱炭の効果は安定して得られず、特に同じルツボを継続して使用し続け、ルツボの累積処理量が多くなると炭素を有効に除去できないことが明らかとなった。そして、さまざまな評価および検討を行って脱炭の効果が安定して得られない原因を特定し、低コストで高純度なシリコンを製造する方法を完成するに至った。以下、本発明を完成させるにあたり本発明者らが検討したことを示す。
　本発明者らは、融点における溶解度（４０ｐｐｍＷ）を超える炭素を含むシリコンを原料として用い、回転冷却体をこのシリコン融液に浸漬させて回転させ、当該回転冷却体の表面にシリコン（以下では「精製塊」と記すことがある。）を析出させた。精製塊中の炭素を評価すると、精製塊にはＳｉＣの形態で高濃度な炭素が含まれていることが判明した。ＳｉＣの形態以外の形態で存在している炭素はシリコン融液中に固溶した形態で存在しているものの、その濃度は凝固点の固相シリコンに対する炭素の溶解度程度であり、１０ｐｐｍＷ以下であった。この結果から、本発明者らは、精製塊における炭素濃度を低減させるためにはＳｉＣ粒子を取り込むことなく精製塊を析出させることが好ましいと考え、この点に焦点を絞ってさらなる検討を行なった。
　まず、ルツボ内でシリコンを溶融させる工程に着目した。シリコン融液には当該シリコン融液の保持温度における溶解度の炭素が含まれる。次工程でシリコンを回転冷却体の表面に成長させることを考慮すると、シリコン融液の保持温度はシリコンの融点付近の温度が適切であり、よって、シリコン融液に溶解している炭素濃度は４０ｐｐｍＷ程度となる。一方、シリコン融液に溶解していない炭素はＳｉＣ粒子として析出する。ここで、ＳｉＣの密度は約３．２ｇ／ｃｍ3であり、シリコン融液の密度である約２．５ｇ／ｃｍ3よりも高い。よって、ルツボにおけるシリコン融液の流れの影響を受けなければ、ＳｉＣ粒子の大部分はルツボの底部に沈降すると考えられる。実際、脱炭処理終了後にルツボを観察したところ、ＳｉＣ粒子の大部分がルツボの底部に沈殿していることが判明した。ただ、沈殿物におけるＳｉＣ粒子の含有率は約１割程度であり、沈殿物の大部分を占めるシリコン中にＳｉＣ粒子がまばらに分散しているにすぎなかった。
　次に、回転冷却体をシリコン融液の上部に浸漬させて回転させ、回転冷却体の表面にシリコンを析出させる工程に着目した。前述のようにＳｉＣ粒子がルツボの底部に沈降しているのであれば、精製塊にはＳｉＣ粒子がほとんど含まれず、よって、精製塊における炭素濃度はシリコン融液に対する炭素の溶解度以下となるはずである。しかし、実際には、精製塊には溶解度を超える炭素が含まれており、沈殿物中のＳｉＣ粒子が精製塊内に混入したと考えられる。この理由としては、回転冷却体の回転によりシリコン融液が激しく撹拌されるので沈殿物中のＳｉＣ粒子が舞い上がり、舞い上がったＳｉＣ粒子を取り込みつつ精製塊が回転冷却体の表面に析出したからであると考えられる。
　そこで、本発明者らは、回転冷却体の回転数を制御してルツボの底部に沈降したＳｉＣ粒子の舞い上がりの防止を検討した。回転冷却体の回転数は、ＳｉＣ粒子の舞い上がりを防止するためには低い方が好ましいが、偏析効果を向上させるためには高い方が好ましい。これらを踏まえて、回転冷却体を２０～４０ｒｐｍ（revolution　per　minute）の回転数で回転させた。また、同一のルツボを使い続けて、回転冷却体の浸漬、回転冷却体の回転、および精製塊の回収を繰り返し行なった。高価なルツボを頻繁に交換するのではなく同一のルツボを使用して出来る限り多くの精製塊を回収することにより、低コストで高純度なシリコンの提供に繋がるからである。なお、回転冷却体の浸漬、回転冷却体の回転、および精製塊の回収を繰り返し行なうと、ルツボ内のシリコン融液の分量は減少する。そこで、ルツボ内のシリコン融液の最低分量を定め、ルツボ内のシリコン融液の分量がその最低分量を下回る前にシリコン融液をルツボ内に適宜供給した。このようにして精製塊を得た。得られた精製塊中の炭素濃度は回転冷却体を４０ｒｐｍよりも高い回転数で回転させた場合に比べて低下したが、１０ｐｐｍＷよりも大きかった。本発明者らは、この理由として次に示すことを考えた。高濃度の炭素を含むシリコン融液を適宜ルツボに補充することと精製塊を引き上げることとを繰り返すので、過飽和となって析出したＳｉＣ粒子がルツボの底部に蓄積され続ける。そして、沈殿物の高さがある臨界量を超えると、回転冷却体の回転数が低くても回転冷却体の回転によるシリコン融液の撹拌の影響を受け、ＳｉＣ粒子の舞い上がりが起こる。
　沈殿物の高さを低減するには沈殿物をルツボ内から除去すれば良い。しかし、沈殿物をルツボ内から除去するために大掛かりな機構を追加することはコストの上昇を招くので、本来の目的である低コストで高純度なシリコンの提供が難しくなる。これまでの検討結果から、回転冷却体の回転数が高い場合には精製塊にＳｉＣ粒子が含まれることが判明したので、この現象を積極的に利用して沈殿物をルツボ内から除去するという発想に至った。
　なお、上記考察では、シリコン中の不純物として炭素について鋭意検討したが、シリコンに対して炭素と同様の性質を有する元素、別の言い方をするとシリコン融液に溶け残るとシリコンと結合して析出するとともにその析出物がルツボの底部に沈降する元素（たとえば窒素）についても同様のことが言えると考えられる。よって、以下に示す本発明は、シリコンからの脱炭処理に限定されず、たとえば脱窒処理にも適用できる。
　以下、本発明の高純度シリコンの製造方法および高純度シリコンについて図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
　＜高純度シリコンの製造方法＞
　図１は、本発明の高純度シリコンの製造方法の一例を示すフロー図である。図２（Ａ）～（Ｄ）は、本発明の高純度シリコンの製造方法の一例を示す断面図である。図３（Ａ）～（Ｂ）は、本発明の高純度シリコンの製造方法の要部工程の一例を示す断面図である。
　図１に示す高純度シリコンの製造方法は、第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７の表面に析出させる工程（以下では「第１シリコン塊５１Ａの析出工程」と記す）Ｓ１１と、回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げて第１シリコン塊５１Ａを当該回転冷却体７の表面から分離させる工程（以下では「第１シリコン塊５１Ａの分離工程」と記す）Ｓ１２と、第２シリコン塊５１Ｂを回転冷却体７の表面に析出させる工程（以下では「第２シリコン塊５１Ｂの析出工程」と記す）Ｓ１３と、回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げて第２シリコン塊５１Ｂを当該回転冷却体７の表面から分離させる工程（以下では「第２シリコン塊５１Ｂの分離工程」と記す）Ｓ１４とを備える。
　＜第１シリコン塊５１Ａの析出工程＞
　図２（Ｂ）および図３（Ａ）に示すように、シリコン融液５中に回転冷却体７を挿入して回転冷却体７を第１回転数で回転させる。シリコン融液５は、図２（Ａ）に示すようにルツボ１内でシリコン原料３を溶融することにより得られたものであっても良いし、ルツボ１とは異なる装置内でシリコン原料３を溶融することにより得られたものであっても良い。
　ここで、第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１で用いる部材について順に示すと、ルツボ１はシリコン原料３およびシリコン融液５を保持可能に形成されていることが好ましく、その形状および大きさは図２（Ａ）などに記載の形状および大きさに限定されない。また、ルツボ１の材料は、特に限定されないが、黒鉛、シリカ、石英、炭化ケイ素、アルミナ、またはムライトなどが好適であり、黒鉛、シリカ、石英、または炭化ケイ素などがより好適である。ルツボ１が黒鉛、シリカ、石英、または炭化ケイ素などからなれば、ルツボ１からシリコン融液５への不純物の混入を抑制できる。
　シリコン原料３は、炭素などの不純物を含むシリコンであり、純度が９９％未満のシリコン（固体）を意味する。また、シリコン原料３の加熱方法は、シリコン原料３をその融点以上に加熱できる方法であれば特に限定されない。
　回転冷却体７の材料は特に限定されないが、たとえば黒鉛であることが好ましい。また、回転冷却体７は、設定された回転数で回転可能に構成されていることが好ましく、たとえば回転冷却体７の回転数を制御するモータなどが回転冷却体７に接続されていることが好ましい。さらに、回転冷却体７は、回転冷却体７の表面をシリコンの融点温度よりも低い温度に保持可能に構成されていることが好ましく、たとえば冷媒（液体であっても良いし気体であっても良い）が回転冷却体７の内部を循環可能に構成されていることが好ましい。
　回転冷却体７の表面温度がシリコン融液５の温度よりも低いため、シリコン融液５は回転冷却体７の表面で抜熱されて回転冷却体７の表面に析出する。このとき、シリコン融液５では溶けきれなかった炭素がＳｉＣとなってルツボ１の底部に沈降しているが（図３（Ａ）に示す沈殿物９）、回転冷却体７を第１回転数で回転させるので、沈殿物９の舞い上がりを防止でき、よって、沈殿物９中のＳｉＣ粒子１１（図３（Ｂ）参照）がシリコン融液５内に拡散することを防止できる。したがって、ＳｉＣ粒子１１を取り込むことなく第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７の表面に析出させることができるので、第１シリコン塊５１Ａは純度に優れる。なお、第１回転数は、２０ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下であることが好ましい。これにより、均一性の高い高純度の第１シリコン塊５１Ａが得られる傾向が高くなる。
　第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１は、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量以上であるときに行なわれることが好ましい。一般に、ルツボ内のシリコン融液の分量に関係なく、シリコン融液における回転冷却体の所定の浸漬深さを確保することが好ましい。そのため、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量未満であれば、回転冷却体７をシリコン融液５の下部まで挿入することになり、回転冷却体７の回転に因る沈殿物９の舞い上がりを招くことがある。しかし、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量以上であれば、回転冷却体７をシリコン融液５の下部まで挿入しなくてもシリコン融液５における回転冷却体７の浸漬深さを確保でき、よって、回転冷却体７の回転に因る沈殿物９の舞い上がりを抑制できる。したがって、第１シリコン塊５１Ａの析出時にＳｉＣ粒子１１が取り込まれることをさらに防止できるので、第１シリコン塊５１Ａの純度をさらに高めることができる。
　なお、基準量とは、回転冷却体７の先端と沈殿物９の表面との最短距離が１０ｍｍ以上であるときのシリコン融液５の分量であり、好ましくは回転冷却体７の先端と沈殿物９の表面との最短距離が５０ｍｍ以上であるときのシリコン融液５の分量である。
　＜第１シリコン塊５１Ａの分離工程＞
　図２（Ｃ）に示すように第１シリコン塊５１Ａが析出された回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げてから、図２（Ｄ）に示すように第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７の表面から分離させる。これにより、高純度なシリコンを回収することができる。
　回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げるタイミングは次に示すどちらかの方法にしたがって決定されることが好ましい。シリコン融液５の温度および回転冷却体７の冷却能力などから第１シリコン塊５１Ａの成長レートが求まる場合には、第１シリコン塊５１Ａが所望の重量まで成長する時間を算出できるので、算出された時間が経過してから回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げれば良い。また、高純度シリコンの製造装置が目視可能な構成である場合には、第１シリコン塊５１Ａの成長程度を視認できるので、第１シリコン塊５１Ａが適切な重量（または適切な厚み）まで成長したことを確認してから回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げれば良い。なお、高純度シリコンの製造装置がチャンバを備える場合には、シリコン融液５から引き上げた回転冷却体７をゲートバルブの外側まで取出せば、第１シリコン塊５１Ａを容易に回収できる。
　第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７の表面から分離させる方法は、特に限定されない。しかし、シリコンは容易に脆性破壊されるため、第１シリコン塊５１Ａに物理的衝撃を与えることで第１シリコン塊５１Ａを破砕して回転冷却体７の表面から分離させることができる。また、第１シリコン塊５１Ａを切断して回転冷却体７の表面から分離させても良い。
　＜第２シリコン塊５１Ｂの析出工程＞
　図２（Ｂ）および図３（Ｂ）に示すように、第１シリコン塊５１Ａが分離された回転冷却体７をシリコン融液５内に挿入して第２回転数で回転させる。
　第２回転数は第１回転数よりも高く、４０回転／分よりも高いことが好ましく、１００回転／分以上であることがさらに好ましい。よって、回転冷却体７を第２回転数で回転させれば、図３（Ｂ）に示すように沈殿物９が舞い上がるので、ＳｉＣ粒子１１がシリコン融液５内に分散する。したがって、第２シリコン塊５１Ｂの析出時にＳｉＣ粒子１１が取り込まれることとなる。これにより、第２シリコン塊５１Ｂの純度は第１シリコン塊５１Ａの純度よりも低くなる。なお、シリコン融液５の飛散を防止する観点から、第２回転数は３００回転／分以下であることが好ましい。
　第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を行なうタイミングは特に限定されないが、ルツボ１内のシリコン融液５の分量または沈殿物９の量などに応じて決定されることが好ましい。より好ましくはルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量未満となってから第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を実行することである。これにより、シリコン融液５中のＳｉＣ粒子１１の密度が高くなるので、第２シリコン塊５１Ｂに取り込まれるＳｉＣ粒子１１の量を稼ぐことができる。よって、次工程である第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を行なうことにより、ＳｉＣ粒子１１を効率良く回収することができる。
　なお、第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１を行なう前に第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を行なっても良い。これにより、第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１を行なう際におけるルツボ１内の沈殿物９の量が低減される。よって、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を事前に行なわない場合よりも、第１シリコン塊５１Ａの析出時にＳｉＣ粒子１１が取り込まれることを防止できる。
　＜第２シリコン塊５１Ｂの分離工程＞
　上記＜第１シリコン塊５１Ａの分離工程＞と同じく、図２（Ｃ）に示すように第２シリコン塊５１Ｂが析出された回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げてから、図２（Ｄ）に示すように第２シリコン塊５１Ｂを回転冷却体７の表面から分離させる。これにより、ＳｉＣ粒子１１（つまりシリコンにとっての不純物）をルツボ１の外へ取り出すことができる。このように回転冷却体７の回転数を高くするだけでＳｉＣ粒子１１をルツボ１の外へ取り出すことができるため、ＳｉＣ粒子１１をルツボ１の外へ取り出すための設備を別途設ける必要がなく、よって、高純度シリコンを安価に製造することができる。
　なお、第２シリコン塊５１Ｂが析出された回転冷却体７をシリコン融液５から引き上げるタイミング、および第２シリコン塊５１Ｂを回転冷却体７の表面から分離させる方法は、上記＜第１シリコン塊５１Ａの分離工程＞で示したとおりである。
　以上をまとめると、図１に示す高純度シリコンの製造方法では、回転冷却体７を第１回転数で回転させることによりＳｉＣ粒子１１を取り込むことなく第１シリコン塊５１Ａを回転冷却体７に析出させることができるとともに、回転冷却体７を第１回転数よりも高い第２回転数で回転させることによりルツボ１の底部に溜まった沈殿物９を第２シリコン塊５１Ｂに取り込ませて回収することができる。このように回転冷却体７の回転数を制御するだけで特別な設備を必要とせず高純度なシリコンを効率的に回収することができるため、高純度シリコンを低コストで製造することができる。
　なお、本発明に係る高純度シリコンの製造方法は、図１に示す高純度シリコンの製造方法に限定されない。たとえば、回転冷却体７の表面から分離された第１シリコン塊５１Ａおよび第２シリコン塊５１Ｂをそれぞれ別々に回収することが好ましい。これにより、第１シリコン塊５１Ａのみを用いて例えば太陽電池用基板を作製することができるため、変換効率に優れた太陽電池の提供を実現できる。
　また、第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１と第１シリコン塊５１Ａの分離工程Ｓ１２とを繰り返し行なっても良いし、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３と第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４とを繰り返し行なっても良い。以下、図４を用いて具体的に示す。図４は、本発明の高純度シリコンの製造方法の別の一例を示すフロー図である。
　図４に示す高純度シリコンの製造方法では、まず第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１と第１シリコン塊５１Ａの分離工程Ｓ１２とを繰り返し行う。これにより、第１シリコン塊５１Ａの回収量を稼ぐことができるので、高純度シリコンの量産が可能となる。
　第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１と第１シリコン塊５１Ａの分離工程Ｓ１２とを繰り返し行うにつれて、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が減少する。ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量を下回れば、上記＜第１シリコン塊５１Ａの析出工程＞で示したように回転冷却体７をシリコン融液５の下部にまで挿入することとなるので沈殿物９の舞い上がりを招く。そのため、シリコン原料３およびシリコン融液５の少なくとも一方をルツボ１に補充する（工程Ｓ２１）。これにより、ルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量以上となるので、沈殿物９の舞い上がりを防止でき、よって、高純度な第１シリコン塊５１Ａが得られる。
　第１シリコン塊５１Ａの析出工程Ｓ１１と第１シリコン塊５１Ａの分離工程Ｓ１２とを繰り返し行なった後にシリコン原料３およびシリコン融液５の少なくとも一方をルツボ１に補充する工程Ｓ２１を行なうという一連のサイクルを繰り返し行なうことが好ましい。これにより、第１シリコン塊５１Ａの回収量をさらに稼ぐことができる。しかし、この一連のサイクルを繰り返し行なうと、沈殿物９の高さが高くなる。ここで、沈殿物９の高さＨは下記式１で表わされる
　　　Ｈ＝（Ａ×Ｃ×Ｍ）／（Ｓ×ρ）：式１
　式１において、Ａは、シリコン融液５中の炭素とシリコンとが化合したことにより炭素単体よりも質量が増えることを考慮するための定数である。Ｃは、シリコン原料３における炭素濃度である。Ｍは、ルツボ１に供給されたシリコン原料の累積投入量である。Ｓは、ルツボ１の底面積である。ρは、沈殿物９の嵩密度である。
　シリコン原料３およびシリコン融液５の少なくとも一方をルツボ１に補充してもルツボ１内のシリコン融液５の分量が基準量以上とならないほど沈殿物９の高さＨが高くなると、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を順に行なう。そして、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を繰り返し行なえば、第２シリコン塊５１Ｂの回収量（つまりＳｉＣ粒子１１の回収量）を稼ぐことができる。よって、その後に上記一連のサイクルを再び行なえば、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を頻繁に行なうことなく第１シリコン塊５１Ａを回収できるため、第１シリコン塊５１Ａの回収効率の向上に貢献する。
　なお、図４に示す高純度シリコンの製造方法において第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３を行なうタイミングは、ルツボ１に供給されるシリコン融液５の累積量Ｍがシリコン融液５における不純物濃度（炭素濃度Ｃであることが好ましい）より定めた値に達する前であっても良い。これにより、さらに高純度な第１シリコン塊５１Ａが得られやすいという効果が得られる。
　このように図４に示す高純度シリコンの製造方法では、上記一連のサイクルを繰り返し行なった後に、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程Ｓ１３および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程Ｓ１４を順に行ない、その後に、上記一連のサイクルを繰り返し行なう。そのため、ルツボ１を交換することなく高純度な第１シリコン塊５１Ａの回収とＳｉＣ粒子１１の回収とを繰り返し行なうことができる。よって、ルツボ１を交換する手間を省くことが出来るので、高純度シリコンの製造効率が向上する。また、ルツボ１を複数個用意する必要がないため、この点においても高純度シリコンの製造コストを低く抑えることができる。
　なお、本発明の高純度シリコンの製造方法を行なう装置は図２（Ａ）などに限定されない。処理温度などによって不活性ガス中で本発明の高純度シリコンの製造方法を行なうことが好ましい場合には、ルツボ１またはルツボ１を加熱するための加熱機構（図示せず）はチャンバ（図示せず）内に設けられていることが好ましい。この場合、回転冷却体７はゲートバルブ（図示せず）を介してルツボ１内に挿入可能である。
　＜高純度シリコン＞
　本発明の高純度シリコンは、たとえば図１に示す方法にしたがって得られた第１シリコン塊５１Ａであっても良く、上記何れかの方法にしたがって得られた第１シリコン塊５１Ａであっても良い。これにより、太陽電池用材料として利用可能な程度の純度（たとえば６Ｎ）を有するシリコンが得られる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下実施例１および比較例１～４では、図２（Ａ）～（Ｄ）に記載の装置を用いて、炭素濃度が２５０ｐｐｍＷのシリコンを原料に用いて、シリコン原料３を精製した。具体的には、ルツボ１としては、内径が５４０ｍｍであり、シリコンの最大充填量が４００ｋｇである（深さが６９０ｍｍである）黒鉛製ルツボ１を用いた。回転冷却体７としては、黒鉛製であり、内部に窒素を毎分６０００Ｌ流すことにより冷却可能な回転冷却体７を用いた。また、シリコン融液５への回転冷却体７の浸漬深さを３００ｍｍとし、シリコン融液５の温度を（融点＋１０℃程度）とした。そして、得られるシリコン塊の重量がおおむね１５ｋｇ程度となるように精製条件を調整した。
　＜実施例１＞
　実施例１では、回転冷却体を第１回転数で回転させることにより回転冷却体に第１シリコン塊５１Ａを析出させ、回転冷却体を第２回転数（第１回転数よりも高い回転数）で回転させることにより回転冷却体に第２シリコン塊５１Ｂを析出させた。第１回転数を３０ｒｐｍとし、ルツボ１内のシリコン融液５の基準量を２２０ｋｇと定めた。すなわち、最大湯量４００ｋｇから１８０ｋｇの第１シリコン塊５１Ａを引き上げるまで、第１シリコン塊５１Ａの析出工程と第１シリコン塊５１Ａの分離工程とを繰り返してそれぞれ１２回行なった。その後、シリコン原料３をルツボ１に補充してルツボ１内のシリコン融液の量を４００ｋｇとしてから、第１シリコン塊５１Ａの析出工程と第１シリコン塊５１Ａの分離工程とを行なった。このように、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを２３回行なった。
　その後、ルツボ１内のシリコン融液５の量が２２０ｋｇとなれば、回転冷却体７の回転数を第２回転数（１５０ｒｐｍ）に上げて第２シリコン塊５１Ｂの析出工程と第２シリコン塊５１Ｂの分離工程とを繰り返してそれぞれ１５回行なった。ここで、第２シリコン塊５１Ｂの析出工程および第２シリコン塊５１Ｂの分離工程を１回行なうと、第２シリコン塊５１Ｂの回収量が１０ｋｇであり、よって、合計１５０ｋｇの第２シリコン塊５１Ｂを回収した。ルツボ１内のシリコン融液５の量が７０ｋｇとなったので、３３０ｋｇのシリコン原料３をルツボ１に補充してルツボ１内のシリコン融液５の量を４００ｋｇとし、第１シリコン塊５１Ａの析出工程と第１シリコン塊５１Ａの分離工程とを行なった。そして、｛（シリコン原料３をルツボ１に補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを１５回行なった。高純度シリコン製造装置の稼働が１ヶ月経過したところで、その装置の稼動を停止した。最終的には、７３００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇの第１シリコン塊５１Ａと１５０ｋｇの第２シリコン塊５１Ｂとを得た。
　＜比較例１＞
　第１回転数を１５０ｒｐｍとしたこと、および回転冷却体７を第２回転数で回転させることによりシリコン塊を析出させなかったことを除いては上記実施例１の方法にしたがって、シリコン原料３を精製した。上記実施例１と同様に高純度シリコン製造装置を約１ヶ月稼動し、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを３８回行なった。これにより、７１００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇのシリコン塊を得た。
　＜比較例２＞
　第１回転数を８０ｒｐｍとしたこと、および回転冷却体７を第２回転数で回転させることによりシリコン塊を析出させなかったことを除いては上記実施例１の方法にしたがって、シリコン原料３を精製した。上記実施例１と同様に高純度シリコン製造装置を約１ヶ月稼動し、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを３８回行なった。これにより、７１００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇのシリコン塊を得た。
　＜比較例３＞
　第１回転数を５０ｒｐｍとしたこと、および回転冷却体７を第２回転数で回転させることによりシリコン塊を析出させなかったことを除いては上記実施例１の方法にしたがって、シリコン原料３を精製した。上記実施例１と同様に高純度シリコン製造装置を約１ヶ月稼動し、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを３８回行なった。これにより、７１００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇのシリコン塊を得た。
　＜比較例４＞
　第１回転数を３０ｒｐｍとしたこと、および回転冷却体７を第２回転数で回転させることによりシリコン塊を析出させなかったことを除いては上記実施例１の方法にしたがって、シリコン原料３を精製した。上記実施例１と同様に高純度シリコン製造装置を約１ヶ月稼動し、｛（シリコン原料３をルツボ１に供給または補充する工程）＋１２×（第１シリコン塊５１Ａの析出工程＋第１シリコン塊５１Ａの分離工程）｝を１サイクルとして、このサイクルを３８回行なった。これにより、７１００ｋｇのシリコン原料３を使用して、約６８００ｋｇのシリコン塊を得た。
　＜結果＞
　実施例１および比較例１～４によって得られたシリコン塊における炭素濃度を測定して選別した。炭素の混入形態によらずシリコン塊に含まれる炭素を全て検出するために、燃焼法にてシリコン塊における炭素濃度を測定した。そして、シリコン塊における炭素濃度が３０ｐｐｍＷ以下の場合を良品とし、シリコン塊における炭素濃度が３０ｐｐｍＷを超える場合を不良品とした。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１では、１～２３サイクルでの良品の割合が９５．８％と非常に良好であった。なお、第２シリコン塊５１Ｂの分離工程で回収された第２シリコン塊５１Ｂのそれぞれの炭素濃度は９０００ｐｐｍＷ以上であり、表１では「不良品」に計上している。また、２４～３８サイクルにおいても良好な結果が得られ、実施例１での良品の割合は９６．６％であった。
　比較例１では、不良品の割合が高かった。また、１～２３サイクルでの不良品の割合に比べて、２４～３８サイクルでの不良品の割合は非常に高かった。その結果、比較例１での良品の割合は５８．８％に留まった。
　比較例２～３においても、比較例１と同じく、不良品の割合が高く、１～２３サイクルでの不良品の割合に比べて２４～３８サイクルでの不良品の割合が非常に高かった。
　比較例４では、１～２３サイクルでの良品の割合は９９．３％であり、非常に良好であった。比較例４では、回転冷却体７の回転数が上記実施例１における第１回転数と同じであるため、回転冷却体７を高速で回転させたことに因る不良品の発生を防止できるからである。しかし、２４～３８サイクルでは不良品の割合は高く、比較例４での良品の割合は８６．４％に留まった。
　以上をまとめると、実施例１では、高純度なシリコン塊（第１シリコン塊５１Ａ）を歩留り良く製造することができた。
　また、比較例４では、３８サイクル終了後の良品の割合を高くするためにはルツボの交換が必要である。１つのルツボから出来るだけ多くの第１シリコン塊を製造するという意味でも、実施例１での方法が好ましいと考えられる。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　ルツボ、３　シリコン原料、５　シリコン融液、７　回転冷却体、９　沈殿物、１１　ＳｉＣ粒子、５１Ａ　第１シリコン塊、５１Ｂ　第２シリコン塊。

Claims (8)

  1. 　シリコン融液（５）内で回転冷却体（７）を第１回転数で回転させることにより、前記回転冷却体（７）の表面に第１シリコン塊（５１Ａ）を析出させる工程と、
    　前記第１シリコン塊（５１Ａ）が表面に析出された回転冷却体（７）を前記シリコン融液（５）から引き上げて、前記シリコン融液（５）から引き上げられた回転冷却体（７）の表面から前記第１シリコン塊（５１Ａ）を分離する工程と、
    　前記シリコン融液（５）内で前記回転冷却体（７）を前記第１回転数よりも高い第２回転数で回転させることにより、前記回転冷却体（７）の表面に純度が前記第１シリコン塊（５１Ａ）よりも低い第２シリコン塊（５１Ｂ）を析出させる工程と、
    　前記第２シリコン塊（５１Ｂ）が表面に析出された回転冷却体（７）を前記シリコン融液（５）から引き上げて、前記シリコン融液（５）から引き上げられた回転冷却体（７）の表面から前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を分離する工程とを備えた高純度シリコンの製造方法。
  2. 　前記第１シリコン塊（５１Ａ）を分離する工程において前記回転冷却体（７）の表面から分離された前記第１シリコン塊（５１Ａ）と前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を分離する工程において前記回転冷却体（７）の表面から分離された前記第２シリコン塊（５１Ｂ）とを分別して回収する工程をさらに備える請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
  3. 　前記第１シリコン塊（５１Ａ）を析出させる工程は、ルツボ（１）内で行なわれ、前記ルツボ（１）内の前記シリコン融液（５）の分量が予め定められた基準量以上であるときに行なわれ、
    　前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を析出させる工程は、前記ルツボ（１）内で行なわれ、前記ルツボ（１）内の前記シリコン融液（５）の分量が前記基準量未満であるときに行なわれる請求項１または２に記載の高純度シリコンの製造方法。
  4. 　前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を析出させる工程は、前記ルツボ（１）内に供給されるシリコン融液（５）の累積量が当該シリコン融液（５）における不純物濃度より定められた値に達する前に行なわれる請求項１～３のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
  5. 　前記第１シリコン塊（５１Ａ）を析出させる工程と前記第１シリコン塊（５１Ａ）を分離する工程とを繰り返し行なう請求項１～４のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
  6. 　前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を析出させる工程と前記第２シリコン塊（５１Ｂ）を分離する工程とを繰り返し行なう請求項１～５のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
  7. 　前記第１回転数は、２０回転／分以上４０回転／分以下であり、
    　前記第２回転数は、４０回転／分より高い請求項１～６のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法で得られた高純度シリコン。
PCT/JP2012/053527 2011-12-01 2012-02-15 高純度シリコンの製造方法および高純度シリコン WO2013080575A1 (ja)

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