CN102464319A - 硅的冶金化学提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅的提纯和除杂方法，即从较低纯度的硅获得较高纯度、满足半导体和电子元器件所需的纯度较高的硅材料的方法。现有的高纯硅制造方法，存在着能耗大、生成环境危害因子、成本高、工艺复杂、投资大等问题，本发明采用将硅材料和特定熔剂、特定除杂剂制成的含硅熔体的方法，经精炼纯化，并使硅从熔体中分离出来，得到纯化的硅，经进一步除去熔剂成分，获得可应用于半导体和电子元器件领域的高纯硅或硅晶体。适用于从各种纯度的硅或含硅材料制取高纯硅或硅晶体。

Description

硅的冶金化学提纯方法

技术领域

本发明涉及太阳能级高纯硅或晶硅的制造方法，即从较低纯度的硅获得较高纯度的、符合太阳能级纯度的晶硅的方法，适用于从各种纯度的硅或含硅材料制造光伏领域应用的高纯晶硅材料，也可用于硅的一般提纯。背景技术

用于制造太阳能或光伏元器件的硅材料，需要较高的纯度，通常在6N～7N，和较低的杂质含量，一般单一金属杂质低于0.1ppm，氧、碳在数ppm，硼、磷等电性杂质在0.1～0.5ppm以下。

高纯硅的工业生产，目前主要采用改良西门子法和硅烷法，通过将硅制成气、液态化合物三氯氢硅和硅烷，经精馏提纯后再还原成硅，称之为化学法。这两种工艺过程复杂、需要消耗大量的能量，并使用和产生环境危害物质，能耗和成本也较高，同时，生产规模小，单位产能投资规模巨大，难以适应市场迅速扩张对高纯硅的需要。

已知硅中的主要杂质成分，在从熔体凝固成晶体的过程中，在硅晶体和剩余硅熔体之间存在偏析效应，其中，绝大多数杂质的偏析系数很低，即在晶体中含量较低，杂质更多地留在剩余熔体中。因此，区域熔化、方向凝固等方法被用来除去硅的部分杂质。通过反复多次的区域熔化(和重结晶)或方向凝固处理，硅中的大部分杂质能逐渐降低到满足半导体或光伏元器件的要求。

例如，国内早在60年代的实践就发现，采用重复17次区熔处理金属硅，可以获得满足航天工业要求的半导体级高纯度硅。但是，经多次区熔和方向凝固处理，产品收率大幅度降低，成本急剧升高，无法适应大规模工业生产和应用的要求。

利用偏析效应提纯硅的效率低，主要是硼、磷等杂质偏析系数接近于1，在硅固体和熔体之间的分配比例相近。为除去硼、磷杂质，日本最早提出了以等离子体氧化除硼、真空电子束蒸发除磷、结合定向凝固的硅提纯方法，可使硼、磷降低到接近或达到太阳能级硅的纯度，被称之为“物理法”或“冶金法”。但实践表明，当硼含量低于0.5ppm时，等离子体氧化除硼导致硅大量损耗，成本偏高。而电子束设备、等离子设备成本和耗能均较高。

近年来，一些研究者发现，当硅从其一些合金熔体而不是熔硅中凝固结晶时，偏析效应仍然存在，杂质更多地留在剩余合金熔体中，因而可获得纯度较高的硅晶体。

2003～2005年间，日本学者吉川健和森田一樹报道了硅铝合金熔体、硅铝铜、硅锌合金熔体中杂质在熔体和硅晶体之间的偏析分布，并详细介绍了利用冷却从硅合金熔体中析出固体硅的方法提纯硅的实验结果，表明可以利用这种方法从普通的金属硅获得5～6N的高纯硅，称之为熔剂法。

2007年，加拿大6N Silicon公司率先利用铝硅熔体冷却凝析提纯硅的技术进行高纯硅的工业化生产，获得了可掺配使用于光伏领域的5.7N多晶硅。

中国专利申请CN200710014959.0也公开了一种浮法冷凝熔析提纯硅的方法，通过冷却硅和高密度熔剂的共熔体，获得析出的、纯度较高的浮于熔体表面的硅。随后，杨德仁等人先后在中国专利申请CN200810121943、CN 201010040050.4、CN201010040053.8中提出了采用铝硅熔体冷却析出固体硅、铝熔体包覆硅(颗粒)提纯硅、熔化包覆硅(粉)的铝膜获得纯度4～5N硅的方法。

然而，上述方法所获得的高纯硅，纯度还不足以满足太阳能电池晶硅的要求，其中作为电性杂质的硼、磷偏高，分别在0.8～3ppm，和部分金属杂质(通常是作为熔剂的金属成分)含量较高，导致材料电阻率偏低，即使由于硼、磷补偿而提高电阻率，其制成的电池片也会存在明显的衰减效应。发明内容

本发明提供了从含硅熔体(熔液)制造晶硅的方法，以及利用含硅熔体作为中间体从普通硅制取太阳能级高纯硅的方法。所述的含硅熔体，是指硅和至少一种非硅物质互熔形成的熔体，其中，所述的非硅物质含量(数量或者质量)不低于1％，一般在5％以上，例如，10～90％，以形成低于硅熔点的熔化温度。所述的非硅物质作为熔剂，优选含量占熔体的15～65％。

根据本发明，提供在熔体中能够和硼、磷杂质结合的除杂剂，使其在含硅熔体中结合硼和磷杂质，形成硼或磷的化合物，并在随后的熔体精炼中，从熔体中分离，或在硅结晶过程中避免进入晶硅中。典型地，根据本发明方法，将适量的硅和熔剂物质，以及相比硅和熔剂数量较少的除杂剂制成混合熔体，精炼或纯化该混合熔体，然后，使混合熔体中的硅凝固结晶，除去残余的熔剂成分，即获得本发明的太阳能级的晶硅。

由于本发明主要采用了在硅的合金或冶金熔体中使硼、磷等杂质形成化合反应除去包括硼、磷等杂质的方法，因此，区别于现有的化学法和单纯冶金法或者物理法提纯方法，称之为硅提纯的冶金化学法。

本发明所述制造太阳能级晶硅包含以下步骤：

1、将硅、熔剂、除杂剂制成混合熔体；其中，硅为任意纯度的硅，例如工业硅，硅铁，硅锰，硅钙，化学硅，回收硅料例如多晶硅锭边皮料、单晶硅头尾料、硅片切屑回收料、坩埚埚底料等，99.9％的硅，优选工业硅；其中，所述的熔剂为任选自以下一组物质中的至少一种或一种以上的组合物：所述的熔剂为选自以下一组物质中的任意一种或一种以上的组合物：锂、钾、钡、锶、钙、钠、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镝、钪、铍、铝、钛、锰、锌、铬、镓、铁、镉、铟、铊、钴、镍、钼、锡、铥、铅、铋、铜、银、金；

所述的除杂剂为任选自包含以下一组元素中的至少一种元素的物质或一种以上元素的物质的组合物：钾、钡、锶、钙、钠、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镝、钪、铍、铝、钛、锆、钒、锰、铌、锌、铬、铁、镉、铟、钴、镍；

其中，所选择的除杂剂成分的依据是，其与硼或磷在一定温度下形成的化合物，较熔剂成分与硼或磷形成的合金或化合物更稳定，或熔点更高、或沸点更低、或易挥发；所述的除杂剂用量为硅或熔剂或混合熔体量的0.1～30％，优选1～10％，并可根据原料硅中的硼、磷杂质含量而调整。

2、任选精炼或纯化该混合熔体；其中，任选以下一组精炼和纯化处理中的至少一种进行精炼纯化处理：真空精炼、精炼剂精炼、通气精炼、过滤、超声处理、电磁场处理、静置处理、离心处理、直流电场处理；

3、从混合熔体中使硅结晶并分离出来；其中，可以根据熔剂和除杂剂的不同而分别采取冷却凝固析出、定向凝固、直拉晶体生长、铸造晶体生长等方法使硅从熔体中凝固结晶，并与剩余熔体分离，或者蒸溜除去熔剂成分而获得硅。

4、任选除去获得的硅晶体中残余的熔剂成分；例如，切除含有熔剂成分较多的硅晶体部分；例如，将晶硅重结晶以除去熔剂成分；例如真空加热处理以分解或蒸发晶硅中的低沸点熔剂成分；例如重熔精炼以除去熔剂成分等等。

由此，可获得纯度6N或以上、硼、磷含量低于0.5ppm，单一金属杂质低于0.1ppm或0.05ppm的太阳能级晶硅，包括多晶硅(锭)或单晶硅。

根据本发明，在步骤1中，按质量百分比，熔剂的量可以占5～60％，硅占35～95％，除杂剂的量占熔剂或硅或混合熔体的量的0.01～30％，优选0.1～3％，或优选为硼或磷杂质含量的2～200倍，进一步优选为5～50倍。

根据本发明，步骤1形成所述的混合熔体，可以采用将固体的硅，例如金属硅，和固体的熔剂，以及固体的除杂剂混合加热熔化的方法制成；也可以采用将硅和熔剂构成的固溶体与除杂剂混合加热熔化的方法制成，或者，先制成熔剂熔体，再加入硅和除杂剂，使硅和除杂剂熔化在溶剂熔体中。为促使除杂剂与杂质反应，可以充分提高熔体的温度。

根据本发明，任选的步骤2的精炼或纯化处理，可以根据熔剂和除杂剂的不同，而选择适宜的至少一种精炼或纯化方法，或一种以上的精炼或纯化方法联合处理，以除去熔体中的包含硼、磷在内的部分或大部分杂质。例如，在使用具有磁性的除杂剂的情况下，可以采用电磁场或磁场处理的精炼方法；在使用可以和硼化合成高熔点化合物的除杂剂的情况下，可以采用过滤或通气精炼、或超声处理，或联合通气精炼和过滤处理；在使用可以和硼、磷化合成与硅和熔剂密度差别大的化合物的除杂剂的情况下，可以采用静置、离心处理；在使用可以和硼、磷化合成低沸点、易挥发化合物的情况下，可以采用真空精炼或通气精炼；使用适当的精炼剂精炼以除去混合熔体中的夹杂物、非硅杂质、结合固定含硼、磷的化合物等。

根据本发明，步骤3所述的冷却凝固析出方法，包括使混合熔体降温到一定温度，在保持熔剂处于熔体状态的同时，使硅因过饱和而析出结晶；所述的定向凝固方法，包括使硅和熔剂在定向凝固设备中凝固偏析而形成空间上分层或分部分的晶硅和熔剂熔体或晶硅和熔剂固体组合；所述的晶体生长包括籽晶诱导的晶体生长，例如CZ法直拉单晶生长，或籽晶诱导的铸造多晶或单晶生长，通过例如降低熔体温度使硅在熔体中过饱和而在籽晶表面结晶。

根据本发明，当步骤3获得的晶硅还含有超出提纯要求的残余熔剂时，任选采用适当的方法，除去获得的硅晶体中残余的熔剂成分：其中，熔剂以熔体状态包含或覆盖硅晶体时，可采用固-液机械分离方法、真空蒸馏挥发熔剂方法和化学清洗方法除去晶体表面的熔剂成分；熔剂成分以固熔体状态混杂在晶硅中时，可以采用切除熔剂含量高的部分、重熔精炼和/或重熔定向凝固、或真空蒸馏等方法处理。

根据本发明方法的一些实施方案获得的晶硅锭或棒，可以直接制成晶硅片和电池片，或经过再次掺杂电性杂质重熔后制成晶硅锭或晶硅棒，后者可以切割成晶硅片用于制造太阳能电池片。

从混合熔体中分离出来的熔剂或含硅熔剂，经过添加硅或熔剂或合金物质，调整成分含量后，可以作为副产品销售；也可以经精炼除杂后，回收用作本发明方法所用的熔剂，从而实现循环利用。

采用本发明的方法制造高纯硅，不需要如常规化学法一样将硅先化合成气态或液态化合物，经提纯后再还原成高纯硅：也不需要像普通冶金法或物理法一样需要昂贵和耗能的诸如等离子体处理、电子束处理以除去硼或磷，因而大幅度降低了能耗和成本；较普通的熔剂法提纯，提高了硼、磷和其他杂质的去除效果，可使硼、磷降低到完全满足太阳能级的含量要求，并可以获得Ⅲ族杂质含量(原子数量浓度)低于V族杂质含量的n型晶体硅。具体实施方式

实施例1，取工业硅100kg，和铝锭100kg，加入0.2kg铬或0.3kg铬绿，混合，装入熔炼炉坩埚中加热到1300℃以上熔化得到混合熔体，保温条件下充分搅拌2小时，向熔体中通以氩气或氮气精炼混合熔体2小时，除去混合熔体表面的渣，降温到1040℃过滤，过滤后的熔体再降温到750℃，滤除熔体部分，得到凝固结晶的硅晶体块，用酸洗去硅块表面的铝，获得晶硅块，将获得的晶硅块在多晶硅定向凝固铸锭炉内做重熔和定向凝固，获得多晶硅锭，切除锭的杂质含量高的后凝固部分和边皮部分，获得6N纯度的硅，其中，硼含量0.2ppm，磷含量0.1ppm。

滤除的熔体部分作为含硅熔体，加入适量的硅和铝，制成含硅混合熔体，重新进入提纯循环；或者，调整铝硅含量达到市售铝硅合金要求，作为副产品销售。

本实施例中，磷和铝生成易挥发的磷化铝，铬与硼单质或硼的铝、铁、钙、钛等化合物强烈反应，生成不熔性的硼化铬，磷化铝和硼化铬经气体精炼大部分形成浮渣，剩余部分经降温聚合成颗粒，经过滤而除去。

实施例2，取标号441#工业硅100kg，其硼含量20ppm，磷含量50ppm，取纯度99.70％的铝锭67kg，加入10g铬粒，混合，装入熔炼炉坩埚中加热到1250℃以上熔化得到混合熔体，保温条件下充分搅拌1小时，向熔体中通以氩气或氮气精炼混合熔体3小时，除去混合熔体表面的渣，降温到1150℃后用预热到1150℃的陶瓷过滤器过滤，过滤后的混和熔体装入预热到1150℃的垂直定向凝固铸锭炉坩埚内，在梯度温度场内作降温定向凝固，到温度场最低温度降低到750℃，继续缓慢降温熔体温度到750℃，除去坩埚内的剩余熔体，加热升温到1414℃以上，使坩埚内的硅晶体重熔、并做真空精炼和二次定向凝固，获得多晶硅锭，切除锭的杂质含量高的后凝固部分和边皮部分，获得6N纯度的多晶硅锭，其中，硼含量0.25ppm，磷含量0.1ppm。

实施例3，取工业硅100kg，和锌锭100kg，加入1kg钛或钙或钡，或2kg钛钙钡混合物，混合加热熔化得到混合熔体，保温条件下充分搅拌2小时，混合熔体置于定向凝固炉的坩埚内，任选静置1小时，然后做从下向上的定向凝固，保持坩埚的温度高于锌熔点，除去未凝固的熔体部分，获得晶硅锭，切除该晶硅锭后凝固的杂质含量高的部分，获得含硅99.9999％的晶硅锭。其中，硼和磷杂质与钛、钙和钡形成低密度、高熔点的不熔固体，浮在混合熔体上层。

实施例4，取工业硅100kg，和锌锭50kg，加入0.2kg钛或钙或钡，或0.2kg钛钙钡混合物，混合加热熔化得到混合熔体，保温条件下充分搅拌2小时，静置1小时，除去上层熔体，将剩余的含硅熔体倾倒入事先放置有单晶籽晶并预热到熔体温度的坩埚内，缓慢降温但保持温度在锌熔点以上沸点以下，使熔体中的硅沿籽晶表面结晶生长，获得铸造硅单晶锭，将获得的硅单晶锭洗去表面残留熔体后，在1400℃以下作真空蒸馏和退火处理，除去残留的锌杂质，得到的硅单晶锭纯度6N，可以直接切片和制造晶硅电池片。

实施例5，取工业硅100kg，和锌锭70kg，加入0.1kg钛或钙或钡，或0.1kg钛钙钡混合物，加入含硅、钡、钙的氧化物和氟化钙的精炼渣17kg，在惰性气氛下混合加热熔化得到混合熔体，保温条件下充分搅拌2小时，静置1小时，除去渣和上层熔体，将剩余的含硅熔体倾倒入事先放置有单晶籽晶并预热到熔体温度的坩埚内，从籽晶部位缓慢冷却降温但保持温度在锌的熔点以上沸点以下，并保持熔体以远离籽晶部位的一端为最高温度的梯度温度分布，使熔体中的硅沿籽晶表面结晶生长，获得铸造硅单晶锭，将获得的硅单晶锭洗去表面残留熔体后，在1400℃以下作真空蒸馏和退火处理，除去残留的锌杂质，得到纯度6N的硅单晶锭，可以直接切片和制造晶硅电池片。

实施例6，取工业硅85kg，和锌锭15kg，加入20g钛、40g钙，加入含硅、钡、钙的氧化物和氟化钙的精炼渣10kg，混合后，装入定向凝固铸锭炉的坩埚内，在加压的惰性气氛下缓慢加热熔化得到混合熔体，保温熔炼2小时，做定向凝固，获得凝固的晶锭，切除后凝固的杂质含量高的部分和锌锭部分，以及锭的边皮，获得高纯多晶硅锭。

将获得的高纯多晶硅锭在1400℃以下作真空蒸馏和退火处理，除去残留的锌杂质，得到纯度6N以上的多晶硅锭，可以直接切片和制造晶硅电池片。

实施例7，取化学硅(纯度99.9％)和锡锭适量，加入0.1％的钐或钴，惰性气氛下加热熔化，制成饱和硅熔体，将熔体在强磁场中过滤后，降温，使硅凝固析出，洗去表面的残余锡，重熔，丁凝固，获得晶硅锭，切去该晶硅锭后凝固的杂质含量高的部分，获得含硅99.9999％的晶硅锭。本实施例中，硼和钐、钴形成磁性硼化物，经磁场中过滤而滤除。

实施例8，取硅铁作为硅原料，加适量镁，和少量金属铬颗粒，惰性气氛下加热缓慢升温，完全熔化后充分搅拌，继续升温作真空熔炼，除去低沸点的磷化物，静置，降温到1150℃，过滤，分离出熔体状态的硅镁化合物，将获得的硅镁化合物熔体在真空下蒸溜，使其分解并除去镁，获得高纯硅。重熔获得的硅并作定向凝固，切除后凝固的部分，获得纯度进一步提高的晶体硅锭。本实施例给出了采用低沸点熔剂时的硅提纯方法的典型例子，适用熔剂沸点低于硅沸点的情况。

实施例9，取硅和铝适量，加少量钙、钡作除杂剂，连同铝合金熔体精炼剂混合加热熔化，熔体通氩气处理，除渣，过滤，将获得的精炼后的铝熔体降温使硅凝固析出，清洗获得的硅表面残余的铝，加入少量高纯二氧化硅作精炼剂，重熔精炼，定向凝固，切除后凝固的部分，获得6N的高纯硅。

实施例10，取硅和钙适量，或硅钙合金适量，加少量铬作除杂剂，连同熔体精炼剂硅钙钡渣(含二氧化硅、氧化钙、氧化钡)，混合加热熔化，搅拌或吹气搅拌，旋转离心或静置处理，除去覆盖在熔体表面的渣，除去熔体底部杂质含量高的熔体和沉渣，将获得的熔体在定向凝固铸锭炉内做定向凝固，得到晶体硅锭，真空蒸馏除去残余的钙，获得高纯硅锭。

其中，熔体精炼渣也可以采用密度不同的由不同比例的硅、钙、钡氧化物和氟化钡或氟化钙组成的预熔渣，形成底渣和覆盖渣，其中，底渣在熔化前加入，覆盖渣在熔化后加入熔体。

实施例11，取硅和铋适量，加少量轻金属作除杂剂，混合加热熔化，制成含硅饱和的熔体，静置使轻杂质上浮，采用降温定向凝固或降温籽晶诱导晶体生长方法，使硅从熔体底部结晶，除去剩余熔体部分，将获得的硅再次熔化，定向凝固，切除杂质含量高的后凝固部分，获得6N高纯硅。其中，用作除杂剂的轻金属任选钾、钙、钠、镁、铝、钛之一或其任意组合物。

实施例12，取硅和铅适量，加少量轻金属作除杂剂，混合加热熔化，制成含硅饱和的熔体，静置使轻杂质上浮，采用降温定向凝固或降温籽晶诱导晶体生长方法，使硅从熔体底部结晶，除去剩余熔体部分，将获得的硅再次熔化，定向凝固，切除杂质含量高的后凝固部分，获得6N高纯硅。其中，用作除杂剂的轻金属任选钾、钙、钠、镁、铝、钛之一或其任意组合物。

实施例13，取硅和铝、铜适量，加少量铬和钙作除杂剂，加适量铝合金熔体精炼剂，混合后加热熔化，对熔体施加直流电场的同时过滤熔体，将精炼后的熔体置于直拉单晶炉内的坩埚中，降低熔体温度的同时，以籽晶诱导提拉，使硅自熔体中沿籽晶表面结晶生长，获得单晶硅棒，将获得的单晶硅重熔精炼，除去残余的铝杂质，再次定向凝固，获得高纯晶硅。

实施例14，取硅和锌适量，加少量铝和钙作除杂剂，加适量锌合金熔体精炼剂，混合后加热熔化，对熔体施加超声精炼处理，过滤熔体，将过滤后的熔体置于定向凝固坩埚中定向凝固，切除后凝固的部分，获得低硼低磷的高纯晶硅。

实施例15，取硅和锌适量，加少量铝和钙作除杂剂，加适量锌合金熔体精炼剂，混合后加热熔化，对熔体通氩气精炼，除去浮渣，过滤熔体，任选将过滤后的熔体降温凝固，然后在硅熔点以下作真空蒸馏，除去锌，获得低硼低磷的高纯晶硅。本实施例中，整个提纯处理均可控制温度在硅熔点以下，例如1150℃以下，不仅节约了能源，简化了设备，而且较一般提纯方法在1400℃以上熔化硅后再凝固，节省了坩埚消耗。

本发明方法中，一般采用的除杂剂的主要成分和熔剂的主要成分不同，但除杂剂包含有熔剂成分，或熔剂材料包含有作为杂质的除杂剂成分，并不影响本发明的效果。后者，可以省去除杂剂，例如，将含有除杂剂成分的熔剂材料作为熔剂与硅混合加热熔化硅，由于除杂剂也同时熔化在熔体中，可以和硅中的杂质起反应而结合，因而，这种情况就不需要另外加入除杂剂。

本发明采用熔剂使硅和硅中的杂质分散于熔剂中，并降低了硅的熔化温度，特别是熔剂降低了除杂剂与硼、磷等杂质的反应势垒或反应温度，起到了类似化学反应催化剂的作用。采用在所述的含硅熔体中可与硼、磷形成牢固化学结合的化合物的除杂剂，结合熔体精炼纯化处理，除去含硅熔体中的硼、磷，或阻止硼、磷进入硅晶体中，由此，获得高效去除硼、磷杂质的效果，实现了低成本太阳能级高纯硅的制取。

本领域的技术人员在不偏离本发明的范围或构思的情况下，可以对所披露的方法做出各种修改和变形。

Claims (10)

1.提纯硅的方法，包含以下步骤：

1)将硅、熔剂和除杂剂制成混合熔体；

其中，所述的熔剂为选自以下一组物质中的任意一种或一种以上物质的组合物：锂、钾、钡、锶、钙、钠、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镝、钪、铍、铝、钛、锰、锌、铬、镓、铁、镉、铟、铊、钴、镍、钼、锡、铥、铅、铋、铜、银、金；

所述的除杂剂为选自分别包含以下元素的一组单质或化合物中的至少一种或一种以上的组合物：钾、钡、锶、钙、钠、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镝、钪、铍、铝、钛、锆、钒、锰、铌、锌、铬、铁、镉、铟、钴、镍；

2)任选精炼或纯化该混合熔体；

3)从混合熔体中使硅结晶并分离出来；

4)任选除去获得的硅晶体中残余的熔剂成分。

2.提纯硅的方法，包含以下步骤：

1)将硅、熔剂和除杂剂制成混合熔体；

其中，所述的熔剂为选自以下一组物质中的任意一种或一种以上物质的组合物：锂、钾、钡、锶、钙、钠、钐、铕、镁、铍、铝、锰、锌、镓、锡、铥、铅、铋；

所述的除杂剂为选自分别包含以下元素的一组单质或化合物中的至少一种或一种以上的组合物：钾、钡、锶、钙、钠、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镝、钪、铍、铝、钛、锆、钒、锰、铌、锌、铬、铁、镉、铟、钴、镍；

2)精炼或纯化该混合熔体，获得硅和熔剂的混合物；

3)任选冷却凝固所述的硅和熔剂的混合物；

4)蒸馏除去所述的硅和熔剂的混合物中的熔剂成分，获得提纯的硅。

3.根据权利要求1的方法，其特征是，步骤2)的精炼或纯化处理，为选自以下一组精炼和纯化处理中的任意一种或一种以上的联合处理：真空精炼、精炼剂精炼、通气精炼、过滤、超声处理、电磁场处理、静置处理、离心处理、直流电场处理。

4.根据权利要求1的方法，其特征是，步骤3)从混合熔体中使硅结晶的方法，为选自以下一组方法中的任意一种：冷却凝固析出、定向凝固、直拉晶体生长、铸造晶体生长。

5.根据权利要求2的方法，其特征是，步骤2)的精炼或纯化处理，为选自以下一组精炼和纯化处理中的任意一种或一种以上的联合处理：真空精炼、精炼剂精炼、通气精炼、过滤、超声处理、电磁场处理、静置处理、离心处理、直流电场处理。

6.根据权利要求2的方法，其特征是，步骤4)的蒸馏处理，为真空蒸馏处理。

7.根据权利要求6的方法，其特征是，真空蒸馏温度低于纯硅熔点。

8.除去硅中的硼杂质的方法，包含步骤：

1)将硅、熔剂和除杂剂制成混合熔体，其中，所述的除杂剂为选自分别包含以下元素的一组单质或化合物中的至少一种或一种以上的组合物：钾、钡、锶、钙、钠、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镝、钪、铍、铝、钛、锆、钒、锰、铌、锌、铬、铁、镉、铟、钴、镍；

2)任选精炼或纯化该混合熔体；

3)从混合熔体中使硅结晶并分离出来；

4)任选除去获得的硅晶体中残余的熔剂成分。

9.除去硅中的硼杂质的方法，包含步骤：

1)将硅、熔剂和除杂剂制成混合熔体，其中，所述的除杂剂为选自分别包含以下元素的一组单质或化合物中的至少一种或一种以上的组合物：钾、钡、锶、钙、钠、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镝、钪、铍、铝、钛、锆、钒、锰、铌、锌、铬、铁、镉、铟、钴、镍；

2)精炼或纯化该混合熔体，获得硅和熔剂的混合物；

3)任选冷却凝固所述的硅和熔剂的混合物；

4)蒸馏除去所述的硅和熔剂的混合物中的熔剂成分，获得提纯的硅。

10.除去硅中的磷杂质的方法，包含步骤：

1)将硅、熔剂和除杂剂制成混合熔体，其中，所述的除杂剂为选自分别包含以下元素的一组单质或化合物中的至少一种或一种以上的组合物：钾、钡、锶、钙、钠、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铽、钇、镁、镝、钪、铍、铝、钛、锆、钒、锰、铌、锌、铬、铁、镉、铟、钴、镍；

2)任选精炼或纯化该混合熔体；

3)从混合熔体中使硅结晶并分离出来；

4)任选除去获得的硅晶体中残余的熔剂成分。