CN107557854A - 一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法 - Google Patents

Abstract

一种晶体硅可控化生长及提纯的方法,属于冶金提纯及晶体生长交叉技术领域。该方法构建具有三明治结构“冶金硅‑溶剂金属‑籽晶”的样品原料，放置于具有温度梯度的热场中进行加热、保温，待保温结束后快速淬火冷却至室温，最终分离得到生长速度可控、品质(纯度、杂质分布)可控、晶体取向可控的块状晶体硅，并将冶金硅源、硅合金及籽晶回收重复利用。本发明主要通过添加冶金硅源以促进晶体硅稳定生长，提高生长速率；添加籽晶衬底以有效调控生长硅晶体取向；其次通过添加低熔点溶剂金属与冶金硅形成合金熔体，有效降低晶体硅生长温度，降低能耗，降低生长硅中杂质含量，提高提纯效果。本发明生长提纯晶体硅满足太阳能级硅的要求，节能降耗环保，生产效率高。

Description

一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法

技术领域

本发明属于冶金提纯及晶体生长交叉技术领域，特别涉及一种晶体硅可控化生长及提纯的方法。

背景技术

21世纪初，随着光伏行业的飞速发展，对光伏器件制造所使用的太阳能级硅材料的供应出现严重不足。冶金法作为一种新型的晶体硅材料制备方法，致使硅太阳能电池的制备和性能改进都取得了巨大进步，但太阳能级硅材料的制作成本依然居高不下，约为每瓦特0.48-0.56美元。时至2014年，以单晶、多晶硅材料为主的硅材料太阳能电池占据光伏市场的94％，成为了目前应用最广泛的光伏器件。低成本、高效率的晶体硅材料成为光伏行业发展的总体趋势。

基于光伏行业对低成本获取晶体硅材料的需求形势，晶体硅低温生长技术逐渐受到人们的青睐，技术也日益成熟，发展了诸如温度梯度区域熔炼、液相外延、合金定向凝固等方法。这些方法的共同点在于：采用硅与铝、锡等低熔点金属共熔形成硅合金熔体，通过降温等手段实现晶体硅析出、长大，具有晶体硅析出温度低、杂质元素含量灵活可控等优点，是实现晶体硅低成本生长的有效手段。

虽然目前研究的利用硅合金的低温生长技术都能将冶金硅提纯至一定的效果，例如，已知申请号为201110040956.0的发明专利，利用硅锡合金定向凝固达到制备太阳能级多晶硅的目的，其P含量为0.09ppmw，B含量为0.5ppmw，多晶硅的纯度达99.999％；同时，申请号为201210115457.8的发明专利，利用硅铁合金定向凝固也达到提纯多晶硅目的，其纯度达99.999％。但以上专利中晶体硅析出生长过程仍存在局限性：(1)晶体硅生长析出速率低，即析出晶体硅的生长速率皆随合金熔体中硅原子消耗而不断降低；(2)晶体硅结晶质量差，晶体结构(晶向、晶粒尺寸等)不可控，即生长晶体硅因存在晶体缺陷(位错、晶界等)，降低太阳能电池能源转化效率。因此，一种提高晶体硅析出速率，晶体结构可控化生长的籽晶-区熔定向凝固方法亟待开发。

发明内容

本发明提供一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，该方法利用硅合金降低晶体硅生长温度，并依据其分凝作用增强冶金硅中杂质去除效果；再通过添加冶金硅源维持合金熔体中硅饱和度以促进晶体硅稳定生长，并利用籽晶作为衬底调控晶体硅生长取向，减少晶体缺陷。最终获得晶体生长速度可控、品质(纯度、杂质分布)可控、晶体取向可控的近终型块状晶体硅产品。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：首先构建具有三明治结构“冶金硅-溶剂金属-籽晶”的样品原料；然后进行高纯块状晶体硅的可控化生长，在这一过程中冶金硅处于顶部高温区，作为硅源为晶体硅的生长提供源源不断的硅原子。中间区域低熔点熔剂金属熔化后与冶金硅形成硅合金熔体，成为硅原子的传输介质，将溶解的硅原子传输至低温区。籽晶处于底部低温区，作为衬底析出生长高纯晶体硅。最后将冶金硅源、硅合金及籽晶回收重复利用。

所述方法具体步骤如下：

S1、选择一种或几种溶剂金属，选择一种籽晶衬底，同时选择冶金硅作为熔炼原料，三者皆为圆柱棒料；

S2、将冶金硅、溶剂金属、籽晶以三明治结构置于刚玉管内，后放入石墨套筒内的钼托上，并以耐材套筒隔热保护，其中冶金硅处于样品顶部位置，籽晶处于底部位置；

S3、将样品放入定向凝固炉内特定温度区间，打开设备加热电源，精确控制籽晶表面温度即晶体硅初始生长温度；

S4、将样品在高纯惰性气氛下加热并保温，这一过程中溶剂金属首先熔化，随后不断侵蚀顶部的冶金硅，形成饱和的硅合金熔体，最后晶体硅在籽晶上开始形核、长大；

S5、保温结束后，将样品快速淬火冷却至室温，关闭加热电源。由上至下依次为冶金硅源、硅合金、生长硅和籽晶，其中硅合金、冶金硅源和籽晶回收重复使用。

所述溶剂金属包含铝、锡、铜、锌、金、银、铅、铁、镍，其纯度为99-99.999％。

所述籽晶衬底包含石墨、单晶硅、Si₃N₄、SiC，其纯度为99-99.999％。特别的，单晶硅籽晶含晶向：(100)、(110)、(111)，Si₃N₄及SiC籽晶含α相、β相。

所述原材料为圆柱棒料，直径为4-30mm，长度为1-100mm。

所述冶金硅的纯度为98-99％，含硼、磷量分别为5-50ppmw，5-100ppmw，含其它金属杂质总含量为1×10⁴-2×10⁴ppmw。

所述刚玉管的纯度为99.99％，内径尺寸为5-30mm。

所述高纯惰性气体为Ar、N₂、He中一种或几种，其纯度为99.999％。

所述生长的晶体硅其界面平整光滑，生长速率为4×10^-3-8×10^-1mm/min，晶粒尺寸增大，且取向与生长方向一致。

所述生长的晶体硅中硼的含量低于0.3ppmw，磷的含量低于0.2ppmw，其他金属杂质的总含量低于20ppmw，且杂质沿晶体硅轴向、径向皆呈均匀分布。

所述晶体硅初始生长界面温度为900-1350℃，温度梯度为2-10℃/mm，保温时间为1-10h。

本发明的显著效果是：(1)通过添加冶金硅源维持硅合金熔体中硅饱和度以促进晶体硅稳定生长，提高生长速率；(2)通过添加籽晶衬底有效调控生长硅晶体取向，获得单晶或类单晶硅；(3)通过选用低熔点溶剂金属与冶金硅形成合金熔体，有效降低了晶体硅生长温度，降低能耗，且依据析出过程中杂质在硅与合金熔体之间分凝作用，有效降低了生长硅中的杂质含量，提高提纯效果。最后获得界面平整、高结晶质量的晶体硅。该方法有效避免了后续酸洗去除溶剂金属所造成的试剂消耗及合金元素的损失，同时也实现了硅合金、冶金硅源及籽晶的重复利用。

附图说明

图1为一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅装置的结构示意图。

图中标号为：金属锡1、籽晶衬底2、冶金硅3、刚玉管4，石墨套筒5、钼托6、耐材套筒7、感应线圈8、热电偶9、拉伸杆10、冷却罐11、冷却液12、硅锡合金13、生长硅14。

图2为一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅方法生长晶体硅的样品示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

如图1、2所示，一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，具有如下步骤：

S1、选择纯度为99％、直径为5mm、长度为2.5mm的溶剂金属锡1，选择纯度为99％、直径为5mm、长度为10mm的石墨籽晶衬底2，同时选择纯度为98.6％、含硼量为30ppmw、含磷量为50ppmw、含其他金属杂质量为1.4×10⁴ppmw、直径为5mm且长度为20mm的冶金硅3，三者皆为圆柱棒料；

S2、将冶金硅、溶剂金属锡、石墨籽晶以三明治结构置于纯度为99.99％、直径为5mm的刚玉管4内，后放入石墨套筒5内的钼托6上，并以耐材套筒7隔热保护，其中冶金硅处于样品顶部位置，籽晶处于底部位置；

S3、将样品放入定向凝固炉内特定温度区间，区间内温度梯度为3.4℃/mm打开设备加热电源，通过感应线圈8升温加热，由热电偶9精确控制籽晶表面温度，即晶体硅初始生长温度为1175℃；

S4、将样品在高纯Ar气氛下加热并保温，这一过程中溶剂金属锡首先熔化，随后不断侵蚀顶部的冶金硅，形成饱和的硅锡合金熔体，最后晶体硅在石墨籽晶上开始形核、长大；

S5、保温3h结束后，将样品由拉伸杆10快速移至冷却罐11，以冷却液12快速淬火冷却至室温，关闭加热电源。由上至下依次为冶金硅源、硅锡合金13、生长硅14和籽晶，其中硅锡合金、冶金硅源和籽晶回收重复使用。经检测，生长硅界面平整，晶粒尺寸增大且晶向与生长方向一致，生长速率为4.1×10^-3mm/min，同时生长硅中杂质沿轴向及径向均匀分布，硼含量为0.25ppmw，磷含量为0.15ppmw，其它金属杂质含量为18ppmw。

实施例2

如图1、2所示，一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，具有如下步骤：

S1、选择纯度为99.999％、直径为5mm、长度为3mm的溶剂金属铝1，选择纯度为99.999％、直径为5mm、长度为10mm、晶体取向为(111)的单晶硅衬底2，同时选择纯度为98.8％、含硼量为35ppmw、含磷量为60ppmw、含其他金属杂质量为1.2×10⁴ppmw、直径为5mm且长度为30mm的冶金硅3，三者皆为圆柱棒料；

S2、将冶金硅、溶剂金属铝、单晶硅籽晶以三明治结构置于纯度为99.99％、直径为5mm的刚玉管4内，后放入石墨套筒5内的钼托6上，并以耐材套筒7隔热保护，其中冶金硅处于样品顶部位置，籽晶处于底部位置；

S3、将样品放入定向凝固炉内特定温度区间，区间内温度梯度为7.8℃/mm打开设备加热电源，通过感应线圈8升温加热，由热电偶9精确控制籽晶表面温度，即晶体硅初始生长温度为1100℃；

S4、将样品在高纯N₂气氛下加热并保温，这一过程中溶剂金属铝首先熔化，随后不断侵蚀顶部的冶金硅，形成饱和的硅铝合金熔体，最后晶体硅在单晶硅籽晶上开始形核、长大；

S5、保温10h结束后，将样品由拉伸杆10快速移至冷却罐11，以冷却液12快速淬火冷却至室温，关闭加热电源。由上至下依次为冶金硅源、硅铝合金13、生长硅14和籽晶，其中硅铝合金、冶金硅源和籽晶回收重复使用。经检测，生长硅界面平整，具有单晶硅性质且取向为(111)，生长速率为3.5×10^-1mm/min，同时生长硅中杂质分布均匀，硼含量为0.12ppmw，磷含量为0.08ppmw，其它金属杂质含量为13ppmw。

实施例3

如图1、2所示，一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，具有如下步骤：

S1、选择纯度为99.9％、直径为10mm、长度为5mm的溶剂金属铜1，选择纯度为99.9％、直径为10mm、长度为15mm的α-SiC籽晶衬底2，同时选择纯度为98.9％、含硼量为40ppmw、含磷量为55ppmw、含其他金属杂质量为1.1×10⁴ppmw、直径为10mm且长度为35mm的冶金硅3，三者皆为圆柱棒料；

S2、将冶金硅、溶剂金属铜、α-SiC籽晶以三明治结构置于纯度为99.99％、直径为5mm的刚玉管4内，后放入石墨套筒5内的钼托6上，并以耐材套筒7隔热保护，其中冶金硅处于样品顶部位置，籽晶处于底部位置；

S3、将样品放入定向凝固炉内特定温度区间，区间内温度梯度为6.5℃/mm打开设备加热电源，通过感应线圈8升温加热，由热电偶9精确控制籽晶表面温度，即晶体硅初始生长温度为1250℃；

S4、将样品在高纯He气氛下加热并保温，这一过程中溶剂金属铜首先熔化，随后不断侵蚀顶部的冶金硅，形成饱和的硅铜合金熔体，最后晶体硅在α-SiC籽晶上开始形核、长大；

S5、保温6h结束后，将样品由拉伸杆10快速移至冷却罐11，以冷却液12快速淬火冷却至室温，关闭加热电源。由上至下依次为冶金硅源、硅铜合金13、生长硅14和籽晶，其中硅铜合金、冶金硅源和籽晶回收重复使用。经检测，生长硅为类单晶，其界面平整光滑，晶粒尺寸增大且取向一致，生长速率为7.6×10^-2mm/min，同时生长硅中杂质分布均匀，硼含量为0.21ppmw，磷含量为0.12ppmw，其它金属杂质含量为15ppmw。

Claims (10)

1.一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：首先构建具有三明治结构“冶金硅-溶剂金属-籽晶”的样品原料；然后进行高纯块状晶体硅的可控化生长，在这一过程中冶金硅处于顶部高温区，作为硅源为晶体硅的生长提供源源不断的硅原子；中间区域低熔点熔剂金属熔化后与冶金硅形成硅合金熔体，成为硅原子的传输介质，将溶解的硅原子传输至低温区；籽晶处于底部低温区，作为衬底析出生长高纯晶体硅，最后将冶金硅源、硅合金及籽晶回收重复利用。

2.根据权利要求1所述的一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：所述方法具体步骤如下：

S1、选择一种或几种溶剂金属，选择一种籽晶衬底，同时选择冶金硅作为熔炼原料，三者皆为圆柱棒料；

S2、将冶金硅、溶剂金属、籽晶以三明治结构置于刚玉管内，后放入石墨套筒内的钼托上，并以耐材套筒隔热保护，其中冶金硅处于样品顶部位置，籽晶处于底部位置；

S3、将样品放入定向凝固炉内特定温度区间，打开设备加热电源，精确控制籽晶表面温度即晶体硅初始生长温度；

S4、将样品在高纯惰性气氛下加热并保温，这一过程中溶剂金属首先熔化，随后不断侵蚀顶部的冶金硅，形成饱和的硅合金熔体，最后晶体硅在籽晶上开始形核、长大；

S5、保温结束后，将样品快速淬火冷却至室温，关闭加热电源。由上至下依次为冶金硅源、硅合金、生长硅和籽晶，其中硅合金、冶金硅源和籽晶回收重复使用。

3.根据权利要求1或2任一所述的一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：所述溶剂金属包含铝、锡、铜、锌、金、银、铅，其纯度为99-99.999％。

4.根据权利要求1或2任一所述的一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：所述籽晶衬底包含石墨、单晶硅、Si₃N₄、SiC，其纯度为99-99.999％；其中单晶硅籽晶包含晶向：(100)、(110)、(111)，Si₃N₄及SiC籽晶含α相、β相。

5.根据权利要求1或2任一所述的一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：所述冶金硅的纯度为98-99％，含硼、磷量分别为5-50ppmw，5-100ppmw，含其它金属杂质总含量为1×10⁴-2×10⁴ppmw。

6.根据权利要求2所述的一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：所述刚玉管的纯度为99.99％，内径尺寸为5-30mm。

7.根据权利要求2所述的一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：所述高纯惰性气体为Ar、N₂、He中一种或几种，其纯度为99.999％。

8.根据权利要求1或2任一所述的一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：所述生长的晶体硅其界面平整光滑，生长速率为4×10^-3-8×10^-1mm/min，晶粒尺寸增大，且取向与生长方向一致。

9.根据权利要求1或2任一所述的一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：所述生长的晶体硅中硼的含量低于0.3ppmw，磷的含量低于0.2ppmw，其他金属杂质的总含量低于20ppmw，且杂质沿晶体硅轴向、径向皆呈均匀分布。

10.根据权利要求1或2任一所述的一种利用硅合金可控化生长高纯块状晶体硅的方法，其特征是：所述晶体硅初始生长界面温度为900-1350℃，温度梯度为2-10℃/mm，保温时间为1-10h。