CN101871123A

CN101871123A - 移动碲溶剂熔区法生长碲锌镉晶体的方法及装置

Info

Publication number: CN101871123A
Application number: CN201010201205A
Authority: CN
Inventors: 闵嘉华; 陈军; 梁小燕; 王东; 李辉; 张继军; 王林军
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-06-12
Filing date: 2010-06-12
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2030-06-12
Also published as: CN101871123B

Abstract

本发明涉及移动碲溶剂熔区生长碲锌镉晶体的装置和方法。属特殊晶体生长技术领域。其特点包括：分别将化学计量配比满足Cd_1-xZn_xTe(x＝0.04～0.8)的99.99999％的高纯原料装入两支石英管内，并向其中一支中加入质量百分数为30％～80％的过量Te，分别抽真空封结并在摇摆炉中合成得多晶棒和富Te合金；依次将籽晶、富Te合金、多晶棒装入长晶管抽真空封接后放入炉体中，富Te合金位置位于高频电磁感应加热器中，温度设置为700～950℃，以0.02～2mm/h的速度上升加热器，同时旋转长晶管；富Te合金区域由于过量Te的加入，熔点显著降低，随着上升，熔体上部不断溶解多晶棒，下部不断析出碲锌镉单晶体。采用本发明生长碲锌镉晶体显著降低了晶体的生长温度和晶体中杂质浓度。

Description

移动碲溶剂熔区法生长碲锌镉晶体的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种移动碲溶剂熔区碲锌镉晶体生长方法和装置，属特殊晶体生长工艺技术领域。

背景技术

由于CdZnTe(CZT)具有较高的平均原子序数和较大的禁带宽度，所以CZT探测器具有较大的吸收系数、较高的计数率，尤其是不需任何的冷却设备就能在室温下工作，因而体积较小、使用更加方便。目前，CZT探测器的广泛应用主要受到晶体性能、体积和成本等几方面的限制，晶体的制备方法主要是采用高压布里奇曼法或改进的垂直布里奇曼法生长CZT晶体。

但是，这两种方法通常为了获得高阻晶体，常采用掺入浅施主杂质来补偿晶体中的浅受主的办法来实现，但使两者浓度接近相等是难以达到的，必需引入深能级来“钉扎”剩余浅能级。但是深能级是陷阱和复合中心，如引入的深能级密度如大于10¹³/cm3，将极大地降低μτ(载流子寿命与迁移率的乘积)值。为此研究人员做了大量的研究工作，提出了许多方法，如设法加强浅缺陷的自补偿，以此来减少对深能级的需求。但是种种措施都要建立在晶体中杂质浓度足够低的条件下才有意义。一味地追求高纯原料不会是一条有效的途径，绝对的高纯是不可能实现的，即使采用最好的7N原料，仍然不可避免来自石英管壁、碳膜中的和装料封管过程中引入的钠等杂质元素的污染，因此开拓一种能在晶体生长过程中实现自动提纯、排杂的方法是进一步提升晶体质量获得具有高分辨率能谱级晶体的重要途径。

而移动碲溶剂熔区法恰恰具有能满足这一要求的优势，采用移动碲溶剂熔区法，晶体的生长温度可以从原来的1150℃下降到700～900℃，这将极大地减少来自石英管的杂质对熔体的污染，更为重要的是移动溶剂熔区法在生长过程中存在一个区熔的过程，所以在生长过程中由于杂质分凝，能极大地降低杂质的浓度。另外，移动碲溶剂法采用籽晶引晶可以实现晶体定向生长，提高晶体单晶体积和成品率。有利于获得大体积单晶。

发明内容

本发明要解决的技术问题：本发明提供了一种碲溶剂熔区法制备Cd_1-xZn_xTe(x＝0.04～0.8)晶体的方法及其装置。本发明能够在700～900℃的温度下制备碲锌镉晶体。在生长管中设计一段含Te量较高的区域(富Te30％～80wt％)，称为富Te合金熔区，生长时此区域由高频电磁感应加热器加热使其成为由Te作溶剂的饱和溶液，然后随着炉体上升，熔体上部不断溶解多晶棒，下部不断析出碲锌镉单晶体，即实现了Te熔区的移动，最终，Te熔区完全通过多晶棒，碲锌镉单晶全部析出到籽晶上后生长完成。采用本发明生长碲锌镉晶体显著降低了晶体的生长温度和晶体中杂质浓度。

本发明采用如下技术方案：

一种移动碲溶剂熔区法生长碲锌镉晶体的方法，包括以下步骤：

①按照化学计量配比将满足Cd_1-xZn_xTe(x＝0.04～0.8)的纯度为99.99999％(后称作“7N”)的高纯Cd、Zn、Te原料装入平底合料高纯石英管内，抽真空至2.5×10^-4Pa后封结石英管，并在摇摆炉中合料，记为多晶棒；

②按照化学计量配比将满足Cd_1-xZn_xTe(x＝0.04～0.8)的7N高纯Cd、Zn、Te原料装入另一高纯石英管内，加入原料质量百分数为30％～80％的过量Te并在摇摆炉中合料，抽真空至2.5×10^-4Pa后封结石英管，记为富Te合金；

③将合成好的的多晶棒、富Te合金取出清洗、腐蚀，去除表面杂质和污染，然后按照籽晶(成分与多晶棒相同)、富Te合金、多晶棒的顺序进行装料，抽真空至2.5×10^-4Pa后封结。

④将长晶管放入晶体生长炉中，使富Te合金区域完全处于高频电磁感应加热器中，高频电磁感应加热器加热富Te合金，高频电磁感应加热器温度设置为700～950℃，电阻加热器温度设置为400～600℃，调整炉体使高频电磁感应加热器处于长晶管中富Te合金区域并使富Te合金完全熔融成为饱和溶液；下部电阻加热器为生长出的晶体保温，减少晶体内部应力，并与高频电磁感应加热器一起为晶体生长界面提供合适的温度梯度(7～200℃/cm)，上部电阻加热器对多晶棒预热。保温20～50小时后以0.02～2mm/h的速度上升炉体，同时通过支撑杆使长晶管匀速旋转；随着炉体上升，多晶棒下方与熔体接触的固液界面附近的多晶因温度升高而溶解度增大，使多晶料溶入熔体；同时，籽晶上表面即与熔体的界面附近温度下降，CZT从熔体中析出到籽晶表面，最终，随着高频电磁感应加热器走过整个石英管，多晶棒全部通过富Te合金区并沿籽晶的晶向再结晶到籽晶上。

一种采用移动Te溶剂熔区生长碲锌镉晶体的方法所用的专用装置，该装置包括炉体、可旋转支撑杆、单台阶式平底长晶管(后称“长晶管”)；其特征在于：炉体为三温区加热炉，其中上下温区采用普通电阻丝加热，中间温区采用高频电磁感应加热，炉体可实现速率从0.02～2mm/h，0.01进度可调的垂直移动；可旋转支撑杆能够稳定支撑生长管，并且可实现匀速旋转；合料石英管采用平底等直径石英管；长晶管采用单阶式平底石英管，中间采用一个台阶是用来防止生长初期多晶棒塌陷到富Te合金熔体中；支撑杆采用上端中空，带锥度刚玉管，上端锥度保证与长晶管头部相匹配，保证能够稳定支撑长晶管。

本发明方法的特点是与过去常用的布里奇曼法碲锌镉晶体生长法不同

布里奇曼法生长碲锌镉晶体，生长温度较高在1150℃左右。采用移动碲溶剂熔区法生长Cd_1-xZn_xTe(x＝0.04～0.8)晶体，晶体的生长温度可以从1150℃下降到700～900℃，这将极大地减少来自石英管的杂质对熔体的沾污，更为重要的是移动溶剂熔区法在生长过程中存在一个区熔的过程，所以在生长过程中由于杂质分凝，能极大地降低杂质的浓度，如Na，Ag等(Na和Ag在CZT中的分凝系数分别为0.001和0.05)。另外，移动碲溶剂法采用籽晶引晶可以实现晶体定向生长，提高晶体单晶体积和成品率。有利于获得大体积单晶。

附图说明

图1为移动碲溶剂熔区法碲锌镉晶体生长示意图

具体实施方式

实施例一：本发明的碲锌镉晶体生长是通过移动Te溶剂熔区法及其专用装置来实现的。

参见图1，本发明中所用的晶体生长装置包括炉体1、长晶管2、及可旋转支撑杆3：其中炉体1有两端的电阻加热器4和中间的高频电磁感应加热器5组成；原料按籽晶、富Te合金、多晶棒的顺序装入长晶管中2抽真空后封接；长晶管2置于匹配可旋转支撑杆3上保证长晶管2处于垂直稳定状态；炉体1处于长晶管2外围，炉体垂直可调。富Te合金区位于高频电磁感应加热器5处；生长开始时，炉体2以一定的速度上升，同时支撑杆3以一定的速度匀速旋转。

本发明实例的具体工艺步骤方法如下所述：

(1)首先将满足化学计量配比的Cd_0.9Zn_0.1Te的7N高纯原料装入高纯石英管内，抽真空至2.5×10^-4Pa后封结，放入摇摆炉中合料，得到多晶棒；

(2)将化学计量配比将满足Cd_0.9Zn_0.1Te的7N高纯原料装入另一高纯石英管内，再加入原料质量百分数为35％的过量Te后抽真空至2.5×10^-4Pa后封结放入摇摆炉中合成，得富Te合金；

(3)将合成好的富Te合金、多晶棒及预先准备好的籽晶清洗、腐蚀，去除表面杂质和沾污，然后按照籽晶(成分与多晶棒相同)、富Te合金、多晶棒的顺序装入长晶管2中。抽真空至2.5×10^-4Pa后封结；

(4)将封结好的长晶管2置于与之匹配的可旋转支撑杆3上，保证长晶管2垂直、平稳；

(5)调炉体1的位置，使高频电磁感应加热器5完全覆盖富Te合金区，将高频电磁感应加热器加热升温至900℃，电阻加热器升温至500℃，保温24小时后，设置炉体1上升速度为0.02mm/h。待加热器全部通过多晶棒后，生长完成。取出晶体，去除头部籽晶段和尾部富Te合金区，中间部分即为移动碲溶剂熔区法生长出的碲锌镉晶体。

实施例二：本实施例采用上述实施例一中同样的生长装置。

本实施例中的生长工艺步骤与上述实施例一完全相同，不同的是改变了一些工艺参数。其不同的工艺参数是：(1)富Te合金中的富Te量为质量分数65％；(2)生长时高频电磁感应加热器的温度设置为872℃。最终得到碲锌镉晶体。

实施例三：本实施例采用上述实施例一中同样的生长装置。

本实施例中的生长工艺步骤与上述实施例一完全相同，不同的是改变了一些工艺参数。其不同的工艺参数是：炉体1的上升速度设置为0.04mm/h。最终得到碲锌镉晶体。

采用本发明的碲溶剂熔区法生长碲锌镉晶体的装置和方法，操作简单，降低了晶体生长温度，少了杂质的污染，同时区熔的过程的存在对晶体起到了提纯的作用，最终获得高纯度的碲锌镉晶体，完全符合作为探测器材料的要求。

毫无疑问，本发明的碲溶剂熔区法生长碲锌镉晶体的装置和方法除了实施例中列举的参数和水平变换外还有其他的可变参数和参数组合，总之，本发明的移动碲溶剂熔区法生长碲锌镉晶体的装置和方法的保护范围还包括其它相关参数的变换和替代。

Claims

1.移动碲溶剂熔区法生长碲锌镉晶体的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a.按照化学计量配比将满足Cd_1-xZn_xTe的纯度为99.99999％的高纯Cd、Zn、Te原料装入平底合料高纯石英管内，其中x＝0.04～0.8，抽真空至2.5×10^-4Pa后封结石英管，并在摇摆炉中合料，得到多晶棒；

b.按照化学计量配比将满足Cd_1-xZn_xTe的纯度为99.99999％的高纯Cd、Zn、Te原料装入另一高纯石英管内，其中x＝0.04～0.8，加入原料质量百分数为30％～80％的过量Te，抽真空至2.5×10^-4Pa后封结石英管，并在摇摆炉中合料，抽真空至2.5×10^-4Pa后封结石英管，得到Te合金；

c.在长晶管中按照籽晶、富Te合金、多晶棒的顺序依次装料并抽真空至2.5×10^-4Pa后封结石英管，其中籽晶的成分与多晶棒的成分相同；

d.将长晶管放入晶体生长炉中，高频电磁感应加热器温度设置为700～950℃，电阻加热器温度设置为400～600℃，调整炉体使高频电磁感应加热器处于长晶管中富Te合金区域并使富Te合金完全熔融成为饱和溶液；保温20～50小时后以0.02～2mm/h的速度上升炉体，同时通过支撑杆使长晶管匀速旋转；直至高频电磁感应加热器走过整个石英管。

2.移动碲溶剂熔区法生长碲锌镉晶体的装置，该装置由炉体(1)、长晶管(2)、可旋转支撑杆(3)所组成，其特征在于：炉体(1)由两端的电阻加热器(4)和中间的高频电磁感应加热器(5)组成，长晶管(2)放置于支撑杆(3)上，并完全位于炉体(1)内；富Te合金区位于高频电磁感应加热器(5)处；生长开始时，炉体(2)以一定的速度上升，同时支撑杆(3)以一定的速度匀速旋转。