CN100400720C - 精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置及方法，本发明中，其加热装置的加热元件沿坩埚的外部形状均匀分布，从坩埚锥形转换点开始，加热元件贴近并沿着坩埚的锥体均匀分布，直到覆盖放置晶种的坩埚嘴部位，并使测温热电偶通过加热元件与石英容器壁直接接触。使用本精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置，温度梯度幅度更小，温度测量精密更高，可以精密控制垂直温差梯度冷凝单晶体生长，最大限度避免晶体可能的缺陷的发生，单晶体缺陷密度较普通垂直温差梯度冷凝炉低50%以上，提高了晶体质量及产率。本发明适用于Ⅲ-Ⅴ或Ⅱ-Ⅳ化合物半导体材料，比如砷化镓、磷化铟、砷化铟、磷化镓、锑化铟、硒化镉、碲化锌等等，及锗和硅等单晶体的生长。

Description

精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置及方法
技术领域
本发明涉及高质量的单晶体生长制备方法，更具体地，本发明是用于III-V族或II-IV族化合物半导体材料，比如大直径砷化镓、磷化铟、砷化铟、磷化镓、锑化铟、硒化镉、碲化锌及锗和硅等的一种垂直温差梯度冷凝单晶体生长制备方法。
背景技术
普通的VGF(垂直温差梯度冷凝)晶体生长法是将盛有多晶材料的PBN(热压氮化硼)坩埚封装在一个石英器皿之中，然后垂直放入多温区(一般有三温区、四温区、六温区等)VGF炉中生长。普通VGF晶体生长炉见图1所示。该石英器皿是一个下端与PBN坩埚吻合，上端用一石英帽烧焊封口的容器。欲生长材料的单晶种晶放置在PBN坩埚的下方。晶体生长是通过控制每个温区的温度，达到一个自下而上均匀增长的温度梯度来实现的。生长可分为熔料，种晶上部(1/3～2/3长度)熔化，熔体均一化，晶体自下而上缓慢生长，及退火处理等过程。
该方法存在的主要问题是：沿晶体生长坩埚垂直方向上，温度梯度幅度较大，使单晶体生长过程中温区间的温度控制范围的上限温度与下限温度的差值较大，不利于获得高质量的单晶体，特别是：在种晶及PBN坩埚锥形转换的区域，由于加热元件离熔体较远，无法精密地控制这些区域的温度变化，极容易造成晶体生长缺陷(多晶、孪晶、晶格错位等)。
发明内容
针对普通VGF晶体生长法存在的不足之处，本发明提供了一种单晶体生长过程中能精密控制温度，沿晶体生长坩埚垂直方向上温度梯度幅度小，温度控制范围的上限温度与下限温度的差值小，能显著减少晶体缺陷，提高晶体质量和产率的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长的装置及其单晶体生长方法。
本发明的技术方案是：加热装置的加热元件沿PBN坩埚的外部形状均匀分布，从PBN坩埚锥形转换点开始，将加热元件(高温铁铬铝加热条或电阻丝等)贴近沿PBN坩埚的锥体均匀分布，直到覆盖放置种晶的PBN坩埚嘴部位；为了使种晶达到一个较稳定的温度，加热元件沿着种晶下方延伸至少8英寸长；本发明的精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置分为四个控温区，I、II、III、IV温区沿加热元件垂直的方向自下而上平均分布；为了较容易控制种晶的部分熔融，种晶(约1～1.5英寸长)应置于第II温区下半部分，并位于第II温区与第I温区中心点之间的适当部位。为了便于精确监测种晶和熔体的温度变化，沿坩埚的垂直方向穿越炉壁及加热元件区，侧插入6～8支Pt-Rh/Pt S型热电偶，并让测温热电偶通过加热元件与石英容器壁直接接触；每支热电偶沿垂直方向，相距1英寸间隔；其中两支热电偶分别位于种晶的上端面和离上端面下方约1英寸的地方。
通过以上这些改进，本发明的精密VGF单晶体生长装置温度梯度更小(大约为改进前的2/3)，更易控制；第I～IV温区的控制范围可比普通的VGF炉的通常控制范围更小(比改进前缩小20℃)，比如砷化镓从第I至IV温区控制范围在1220℃～1260℃之间，而普通的VGF炉是1200℃～1260℃。在使用本发明的精密VGF单晶体生长装置制备单晶体生长方法中，沿晶体生长的PBN坩埚自下而上的温度梯度ΔT在2～3℃/英寸之间，第I～IV温区控制范围的上限温度与下限温度的差值为40℃，晶体生长周期(升温、熔化、生长、退火处理等)为4～5天。
由于本发明改进后的精密VGF单晶体生长装置温度梯度幅度比普通的VGF晶体生长炉更低，温区控制范围的上限温度与下限温度的差值更小，生长出来的单晶体缺陷密度(EPD)较普通VGF晶体生长炉低50％以上；此外单晶体生长过程中的种晶熔化温度更易精确控制，晶体生长过程中的液——固分界面张力较小，出现晶体缺陷(多晶、孪晶及其它晶格错位)的几率大大降低，晶体质量及产率得到显著提高。
附图说明
图1是普通VGF(垂直温差梯度冷凝)单晶生长炉的示意图；
图2是精密VGF(垂直温差梯度冷凝)单晶生长装置的示意图。
图中：烧焊处1  石英帽2  加热元件3  晶体生长坩埚4  石英容器5熔体6  液-固分界线7  单晶体材料8  石墨垫9  热电偶10  种晶壁11种晶12  陶瓷材料13
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
本发明所述精密VGF(垂直温差梯度冷凝)单晶生长装置可用于大部分III-V族和II-VI族化合物半导体单晶体材料的生长，比如大直径砷化镓，磷化铟，砷化铟，磷化镓，锑化铟，硒化镉，碲化锌，等等。也可用于锗和硅高质量的单晶体的生长。
根据图2，用精密VGF(垂直温差梯度冷凝)法生长单晶体的过程如下：
1、配料——将欲生长的单晶体材料按一定的晶向要求制成圆柱型的种晶12，并置于PBN生长坩埚4的下端(嘴子部位)。再将多晶材料(反应料)放入PBN生长坩埚4，同时加入少量的无水氧化硼作为防止熔体氧化的覆盖剂。
2、封管——将上述PBN坩埚4及反应料等一起封入一个与PBN坩埚4相密合的石英容器5之中。石英容器5上端用一个相配的石英帽2盖住，然后抽真空，再用氢-氧气焊枪焊死该石英容器5的上端。
3、晶体生长——通过控制VGF炉第I、II、III、IV加热区的温度(例如：砷化镓一般在1220℃～1260℃之间)，使炉体自下而上形成一个温度梯度均匀的环境，并使种晶12处于部分熔融状态。然后从I和II加热区开始让温度缓慢下降，让晶体以极慢的速度自下而上的方向生长，直到整个熔体生长完毕。
以下为使用本发明的精密VGF晶体生长方法几个具体实施例：
实施例之一：无掺杂4英寸砷化镓单晶体生长
加入砷化镓多晶原主料5.5公斤，第I温区控制在1220℃，第II温区1225℃，第III和第IV均为1260℃。晶体生长周期(升温、熔化、生长、退火处理等)为五天。单晶体取出后检查晶体，长度为100mm，无任何可见的晶体缺陷存在；400℃，5分钟KOH腐蚀后的EDP值为2000/cm2左右，比通常的VGF生长法的晶体EPD(约5000/cm2)低60％。单晶体质量非常好。
实施例之二：铁掺杂4英寸磷化铟单晶体生长
加入含有少量高纯铁的磷化铟多晶反应料4.8公斤，并加入少量红磷保护反应气氛。第I、II温区控制在1030℃，第III和IV温区控制1070℃左右。精密VGF炉放置在一个钢瓶中，并充入20～30公斤/厘米2高纯氮气，以平衡磷化铟生长过程由于分解而产生的压力。晶体经过5天左右的生长周期后，取出检测。发现晶体长度约98mm，打磨后并用盐酸腐蚀外观后，无任何可见晶体缺陷存在。头尾晶片经研磨后用溴水蚀刻，在50X显微镜下观察EPD值为3000/cm2左右，比普通VGF法生产的磷化铟晶体(约为5000/cm2)低40％。
实施例之三：掺砷4英寸单晶锗生长
加入含有少量高纯砷的多晶锗反应料约5.5公斤。第I、II温区控制在920℃左右。第III、IV温区在960℃左右。经过四天的生长周期，晶体取出作外观检查及EPD检测。发现单晶锗外观非常完善，无任何可见晶体缺陷。头尾晶片腐蚀后的EPD在100～200/cm2，比普通VGF生长的4英寸单晶锗EDP(约300～500/cm2)低出50％以上。
从上述实施例的结果可知，使用本发明所制备出的单晶体比普通VGF(垂直温差梯度冷凝)方法制备出的单晶体具有更优良的品质。

Claims (7)

1.一种精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置，该装置包括晶体生长坩埚、封装坩埚的石英容器、密封石英帽、加热装置，其特征在于所述的加热装置的加热元件沿坩埚的外部形状均匀分布，从坩埚锥形转换点开始，所述加热元件贴近并沿着坩埚锥体均匀分布，直到覆盖放置晶种的坩埚嘴部位，以便达到沿着晶体生长坩埚自下而上的的温度梯度ΔT为2-3℃/英寸，温度控制范围的上限温度与下限温度差值为40℃。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述的加热元件沿着种晶向其下方延伸至少8英寸长。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于沿着与所述坩埚的垂直方向侧向插入6-8支测温热电偶，这些热电偶彼此间隔1英寸，该热电偶通过加热元件与石英容器壁直接接触。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于两支热电偶分别位于种晶上端面与距其上端面下方1英寸的地方。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述的加热元件是高温铁铬铝加热条或电阻丝。
6.一种精密垂直温差梯度冷凝单晶体的生长方法，该方法包括单晶体材料的种晶、多晶材料反应料经配料、封管、晶体生长步骤，其特征在于在精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置中，沿着晶体生长坩埚自下而上的温度梯度ΔT控制在2-3℃/英寸，温度控制范围的上限温度与下限温度差值控制在40℃，晶体生长周期是4-5天。
7.根据权利要求6所述的生长方法，其特征在于在精密垂直温差梯度冷凝单晶体生长装置中，I、II、III、IV温区沿着晶体生长坩埚自下而上平均分布，所述种晶置于第II温区下半部分与第I温区中心点之间，以便控制种晶的部分熔融；通过控制该装置的I、II、III、IV温区的温度，使炉体自下而上形成一个温度梯度均匀的环境，并使种晶处于部分熔融状态，然后从I和II温区开始缓慢降温，让晶体以极慢的速度自下而上的方向生长，直到整个熔体生长完毕。
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