JP5664239B2 - 導電性GaAs単結晶と導電性GaAs単結晶基板およびそれらの作製方法 - Google Patents

導電性GaAs単結晶と導電性GaAs単結晶基板およびそれらの作製方法 Download PDF

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Description

本発明は導電性GaAs結晶および導電性GaAs単結晶基板に関し、特に導電性GaAs結晶および導電性GaAs単結晶基板に含まれる析出物のサイズと密度の低減に関する。
半絶縁性GaAs基板の表面の微小な凹凸は、その基板上に形成されるエピタキシャル層や半導体デバイスの構造不良の原因になり得る。したがって、表面に多くの微小な凹凸を有する基板は、光学的検査によるスクリーニングで不良と判断され、製品歩留まりに悪影響を与えている。光学的検査で検知される微小な凹凸は、基板の加工工程で生じる微小生成物が基板上に付着した結果であることもあるが、結晶自体に起因して生じる凹凸である場合もある。
半絶縁性GaAs基板上の結晶起因の微小な凹凸の主な原因は、転位に固着した砒素析出物と考えられ、1100℃の数時間のポストアニール(成長炉アニール)によって転位への集中的な析出を抑制し得ることが知られている(Journal of Crystal Growth, 155, (1995), 171-178(非特許文献1)参照)。
他方、導電性GaAs単結晶を作製する場合、導電性を制御するための不純物(ドーパント)として、SiやZnなどが添加される。導電性GaAs結晶から切り出された基板の研磨表面上の微小な凹凸は、一般に半絶縁性GaAs基板に比べて少ないので、これまで問題を生じることが少なかった。しかし、特にレーザ用の導電性GaAs基板の場合、デバイスの微細化や製造の技術革新による歩留まりの向上に伴って、基板表面上の微小な凹凸が半導体デバイスの構造不良につながるので、問題を生じることが多くなってきた。しかし、導電性GaAs基板上の微小な凹凸の密度は半絶縁性基板上に比べて少ないことや、半絶縁性基板の場合と同様に1100℃で数時間のポストアニールしても表面凹凸密度がほとんど減らないことから、導電性GaAs基板上の凹凸の発生原因については全く不明であった。なお特許文献1(特開平5−43400号公報)は、横型ボート法によって作製されるCrドープGaAs結晶中の析出物を低減する方法を試みている。
特開平5−43400号公報
Journal of Crystal Growth, 155, (1995), 171-178
本発明者達は、導電性GaAs結晶の場合に、半絶縁性結晶の場合と同様に1100℃で数時間のポストアニールしても、結晶から切り出された基板の研磨表面における微小欠陥の密度がほとんど減らない原因について検討した。その結果、半絶縁性結晶と導電性GaAs結晶とでは、微小な表面凹凸の発生原因が異なることを見出した。
例えば、n型導電性GaAs結晶の場合において添加したSi原子が多ければ、それらのSi原子の一部は結晶格子中のGaサイトまたはAsサイトに置換配置されずに、単体または他の元素との化合物の状態で結晶中に析出する場合があると考えられる。この場合に、GaAs結晶中のそれらの析出物は、母相とは異なる材料物性を有している。したがって、GaAs結晶を基板に加工した際に、基板表面において析出物に起因する微小な凹部または凸部が生じることがある。なお、これらの微小な凹凸は、以下において微小欠陥とも称される。また、析出物自体は、基板表面のみならず基板中にも散在している。したがって、導電性GaAs単結晶基板中にも電流が流れる半導体デバイスの場合には、基板中の析出物は半導体デバイスの特性や信頼性にも悪影響を与えると考えられる。すなわち、導電性GaAs結晶において、添加したドーパントの例えばSiが結晶成長中に単体または他の元素との化合物の状態で一定以上の大きさで析出すれば、結晶を基板状に加工する工程において、基板表面に析出物起因の微小な凹部または凸部が形成されて表面品質不良を生じたり、基板中の析出物が基板上に作製したデバイスの特性不良の原因となると考えられる。
以上のような考察から、導電性GaAs結晶の場合、1100℃のポストアニールを行っても基板表面の微小欠陥密度が減らなかったのは、半絶縁性結晶の場合と異なって、基板中の析出物が砒素単体の析出物ではないためであると考えられる。
上述のような本発明者達の考察に基づき、本発明は、導電性GaAs結晶に含まれる析出物のサイズと密度を低減させることを目的としている。本発明はまた、研磨した鏡面において表面異物検査で検知される微小凹凸の密度が小さな導電性GaAs単結晶基板を提供することをも目的としており、そのような基板はレーザなどの微細なデバイスを歩留まりよく作製する上で望まれるものである。
本発明による導電性GaAs結晶は、1×1017cm-3より大きいSi原子濃度を有し、結晶中に含有するサイズ30nm以上の析出物の密度が400個cm-2以下であることを特徴としている。
この場合に、導電性GaAs結晶は、5×102cm-2以下または1×103cm-2以上の転位密度を有することが望ましく、2×102cm-2以下の転位密度を有することがより好ましい。
また、導電性GaAs結晶は、その結晶成長後に成長炉内で1130℃以上の温度で10時間以上アニールされたものであることも好ましい。そのアニール温度は、1160℃以上であることがより好ましく、1200℃以上であることがさらに好ましい。なお、結晶成長後に成長炉内アニールを行うまで、炉内温度は600℃以下に下げないことが望ましい。
上記のような導電性GaAs結晶から切り出して研磨された導電性GaAs単結晶基板は、その鏡面において、表面異物検査装置で測定された0.265μm以上のサイズの微小欠陥密度が0.5個/cm2以下であり得る。なお、基板のより良好な作製条件下では欠陥密度は0.3個/cm2以下であり得て、さらに良好な作製条件下では0.1個/cm2以下であり得る。
本発明によれば、含有する析出物のサイズと密度が低減された導電性GaAs結晶および導電性GaAs単結晶基板を得ることができる。
本発明による導電性GaAs結晶を作製する垂直ブリッジマン法に使用し得る結晶成長装置を示す模式的縦断面図である。 図1の結晶成長装置における結晶成長時の温度分布を示す模式的グラフである。 図1の結晶成長装置における結晶成長後のポストアニール時の温度分布を示す模式的グラフである。
以下においては、本発明の導電性GaAs結晶および導電性GaAs単結晶基板を作製するための方法について、具体的な実施例と比較例とが対比されて説明される。
図1において、本発明による導電性GaAs結晶を作製する垂直ブリッジマン法に使用し得る結晶成長装置が模式的縦断面図で示されている。この結晶成長装置においては、炉体1の内側に複数のヒータ2が配置されている。これらのヒータ2は、個別に温度制御することが可能である。ヒータ2の内側には、熱電対3と熱分解窒化ホウ素(pBN)製の坩堝4が収納されている。
そして、坩堝4内において、GaAs単結晶の成長が行なわれる。すなわち、図1中の坩堝4内において、GaAs融液5が存在し、GaAs融液5下には種結晶7から成長したGaAs単結晶6が存在している。
坩堝4は支持台8によって保持されており、支持台8は可動軸9によって上下方向に移動可能でありかつ軸の周りに回転可能である。結晶成長時には、炉体1内の上部の高温領域と下部の低温領域との間の温度勾配領域で、坩堝4がヒータ2に対して相対的に徐々に下方に移動させられ、それによって種結晶7の方位を有するGaAs単結晶6が融液5から徐々に成長する。
図1に示されているような結晶成長装置を用いて、本発明の種々の実施例とそれらに対する比較例としてのGaAs単結晶が作製された。それらの実施例と比較例において、まず胴径が約4インチのpBN坩堝4内の下端における細径部内にGaAs種結晶7が挿入された。成長させるGaAs単結晶の原料としては、純度がシックスナインのGaAs多結晶が用いられた。約10kgのGaAs多結晶および高純度のSiが坩堝4内に装填され、その坩堝が炉体1内にセットされた。
図2の模式的グラフは、図1の結晶成長装置における結晶成長時の温度分布を示している。すなわち、図2のグラフの横軸は温度を表し、縦軸は炉内の上下方向の位置を表している。坩堝4内のGaAs多結晶原料は、このグラフ中の高温領域である領域Aにおいて完全に融液にされる。その後、ヒータ2に対して相対的に坩堝4を下方に移動させることによって、温度勾配を有する領域B1においてGaAs融液5が融点以下に冷却され、その際に種結晶7を基にして融液5からGaAs単結晶6が成長する。
幾つかの実施例と比較例においては、GaAs単結晶成長後において、さらにポストアニール(成長炉内アニール)が行なわれた。この場合、GaAs融液5の全量が単結晶化された後に、炉体1内の温度分布が図2の状態から図3の状態へ所定時間をかけて移行させられた。そして、成長後のGaAs単結晶は、図3のグラフ中の領域B2における所定温度の均熱温度領域においてポストアニールが行なわれた。その後、GaAs単結晶はポストアニールの温度から900℃まで約20℃/hrのレートで冷却され、さらに900℃から500℃まで約50℃/hrのレートで冷却された。なお、均熱温度領域B2は必ずしも必要ではなく、結晶が存在する領域の温度が1130℃以上で保持される条件を満たせば、領域B2を均熱温度に設定しなくても同じ効果が得られる。
本発明によるポストアニールは、成長炉内において結晶成長後に引続いて行なわれる。成長した結晶を室温に一旦冷却してから再度高温にしてアニールしても、本発明のポストアニールの効果はほとんど得られない。結晶成長後に結晶温度が低下する場合でも、結晶温度は600℃以下に下げないことが好ましい。ポストアニールの温度は、1130℃以上であることが好ましく、1160℃以上であることがより好ましく、1200℃以上であることがさらに好ましい。アニール時間としては、1130℃以上のいずれの温度条件においても、少なくとも10時間が必要であり、20時間以上が好ましく、40時間以上がより好ましい。
いずれの実施例と比較例の場合においても、得られたGaAs単結晶を外周研削して基板状にスライスした後に、その基板の主面を化学機械研磨によって鏡面研磨して4インチ径または6インチ径の基板に整形加工した。
その整形加工された基板の表面において、市販の表面異物検査装置(KLA−Tencor社製Surfscan6220)を用いて0.265μm以上の微小欠陥の全数をカウント測定し、その測定面積から微小欠陥の平均密度が求められた。なお、これらの微小欠陥は基板表面を化学機械研磨するときに母相とは異なる微小析出物の硬さや析出物による歪によって機械的または化学的に形成されたものであり、それらの微小欠陥のサイズは微小析出物のサイズより大きなものになっている。
まず4インチ径の基板について説明すれば、同基板を溶融KOH中でエッチングして転位に対応するエッチピットを生じさせ、基板の周縁から内側へ3mmまでの領域以外の基板全面において5mmピッチで1mm角エリア内のエッチピット数をカウントし、それらカウント数の面積当りの平均によって平均転位密度が求められた。これらの転位によるエッチピットと上記の微小析出物による微小欠陥とは明瞭に識別することが可能である。
また、同基板において、キャリア濃度がホール測定によって求められ、Si濃度がSIMS(2次イオン質量分析)によって測定された。ホール測定のデータとしては、基板中心位置の1箇所とそこから<110>方向に46mmの位置の4箇所との計5箇所から切り出したチップ10個の測定を行い、それらの測定の平均値が採用された。SIMSのデータは、基板中心の1箇所のみにおける分析結果である。ここで、GaAs結晶中にドープされたSi原子の全てがキャリア源として作用し得るわけではなく、例えば析出物に含まれるSi原子はキャリア源として作用し得ない。
さらに、同基板のOF(オリエンテーションフラット)に対して垂直方向の中心軸に沿って劈開を行い、その劈開面に垂直な方向に波長1.06μmのYAGレーザ光を基板内へ集光入射させた。このとき、レーザ光のスポット径は約5μmである。レーザ光を基板の径方向にスキャンして、そして結晶内部の析出物で散乱されて基板鏡面の約1mm角のエリアから上方に出てきた光を赤外ビジコンカメラで検出し、これによって析出物の数量とサイズが算出された。このような測定は劈開した中心軸に沿って8mmピッチで10箇所について行なわれ、サイズ30nm以上の析出物の総数がカウントされた。
基板鏡面でカウントされた微小欠陥の密度は、赤外光散乱で調べた析出物密度に比べて一般に小さく測定されるが、それらの密度間には相関関係が存在している。この理由としては、赤外光散乱で得られた析出物像では基板の所定深さ範囲内(劈開面に当てたレーザ光のサイズに相当)に存在する析出物の全てをカウントするのに対して、表面異物検査で検知される凹凸は研磨基板の表面に現れた析出物のみに起因して研磨工程で形成されるからであると考えられる。
さらに、上述のように評価された各基板上にエピタキシャル層を積んでレーザ構造を作製した。そして、得られたレーザチップの歩留まりを調べ、基板表面の微小欠陥密度との関係が調べられた。
表1において、種々の実施例と比較例に関して、上述のような結晶成長後のアニール条件と各測定結果とがまとめられて示されている。
Figure 0005664239
結晶成長後のアニールは、成長終了後において図3に示すように領域B2を所定温度まで昇温して行なわれた。アニール時間としては、比較例4では10時間、実施例1では10時間、実施例3では40時間、実施例12では10時間、そして他の実施例および比較例では20時間であった。ただし、比較例1では結晶成長後のアニールは行わなかった。また、実施例4では、結晶成長後に一旦550℃まで成長炉内の温度を下げ、その後に再度1132℃まで昇温して20時間のアニールが行われた。
なお、比較例5と実施例14では、6インチ径の基板が作製された。6インチ径の基板の作製について説明すれば、原料としては、純度がシックスナインのGaAs多結晶の約20kgが用いられた。その他の条件は、4インチ径の結晶の場合とほぼ同じである。
整形加工された6インチ径の基板表面においても、市販の表面異物検査装置(KLA−Tencor社製Surfscan6220)を用いてサイズ0.265μm以上の微小欠陥の全数をカウント測定し、その測定面積から微小欠陥の平均密度が求められた。これらの微小欠陥は基板表面を化学機械研磨するときに母相とは異なる微小析出物の硬さや析出物による歪によって機械的または化学的に形成されたものであり、それらの微小欠陥のサイズは微小析出物のサイズより大きくなっている。
次に、同基板を溶融KOH中でエッチングして転位に対応するエッチピットを生じさせ、基板の周縁から内側へ3mmまでの領域を除く基板全面において5mmピッチで1mm角エリア内のエッチピット数をカウントし、それらカウント数の面積当りの平均によって平均転位密度が求められた。これらの転位によるエッチピットと上記の微小析出物による微小欠陥とは明瞭に識別することが可能である。
また、6インチ径の基板においても、キャリア濃度がホール測定によって求められ、Si濃度がSIMS(2次イオン質量分析)によって測定された。ホール測定のデータとしては、基板中心位置の1箇所とそこから<110>方向に71mmの位置の4箇所との計5箇所から切り出したチップ10個の測定を行い、それら測定値の平均値が採用された。SIMSの結果は、基板中心位置1箇所のみの分析結果である。GaAs結晶中にドープされたSi原子の全てがキャリア源として作用し得るわけではなく、例えば析出物に含まれるSi原子はキャリア源として作用し得ない。
さらに、6インチ径の基板のOFに対して垂直の方向の中心軸に沿って劈開を行い、その劈開面に垂直な方向に波長1.06μmのYAGレーザ光を基板内へ集光して、スポット径を約5μmとして入射させ、レーザ光を基板の径方向にスキャンさせた。結晶内部の析出物で散乱されて基板鏡面の約1mm角のエリアから上方に出てきた光を赤外ビジコンカメラで検出し、これによって析出物の数量とサイズが算出された。このような測定を、劈開された中心軸に沿って12mmピッチで10箇所にて行い、サイズ30nm以上の析出物の総数をカウントした。
基板鏡面でカウントされた微小欠陥の密度は、赤外光散乱で調べた析出物密度に比べて一般に小さく測定されるが、それらの密度間には相関関係があった。この理由はとしては、赤外光散乱で得られた析出物像では基板の所定深さ範囲内(劈開面に当てたレーザ光のサイズに相当)に存在する析出物を全てカウントするのに対し、表面異物検査で検知される凹凸は研磨基板の表面に現れた析出物のみに起因して研磨工程で形成されるからであると考えられる。
表1に示された種々の実施例と比較例において、Si濃度は、Siドープ量を種々に変えることによって種々に調整されている。また、転位密度は、Siドープ量の違いと、GaAs単結晶成長時におけるルツボ内の温度分布や徐冷速度を種々に制御することによって種々に変更されている。
表1の結果を検討すれば、以下の事実関係が導き出されることが分かる。
まず、本発明は導電性GaAs単結晶中の大きなサイズの析出物の低減を第一の目的としているが、比較例1〜5のGaAs単結晶基板では、赤外光散乱評価で得られた1mm2視野におけるサイズ30nm以上の析出物数が25個以上であるのに対し、実施例1〜14では4個以下と格段に少なくなっている。これは、密度に換算すると、400個cm-2以下に相当する。
また、本発明は、研磨した基板表面における微小欠陥密度の低減を第二の目的としているが、研磨基板の表面微小欠陥密度も、比較例1〜5のGaAs単結晶基板では2個cm-2以上であるのに対し、実施例1〜14では0.5個cm-2以下と少なく、その結果、基板上に作製したレーザの歩留まりがよくなっている。ここで、比較例1ではポストアニールを行ってなく、また比較例2〜5のGaAs結晶においてはポストアニールの温度が1130℃未満である。一方、実施例1〜14では、ポストアニール温度が1130℃以上であり、アニール時間は10時間以上である。これらの結果より、本発明の目的を実現するためには、1130℃以上で10時間以上のポストアニール処理が必要であることが分かる。
次に、1132℃でポストアニールを行った実施例1〜4について比較を行う。実施例1〜3ではポストアニール時間が異なっており、実施例4ではポストアニール時間は実施例2と同じであるが成長後に550℃以下に降温している点が異なっている。サイズ30nm以上の析出物数および研磨基板表面の微小欠陥密度について比較すれば、ポストアニールを40時間行った実施例3においてサイズ30nm以上の析出物数が最も少なく、研磨基板表面の微小欠陥密度も最も低くなっていることが分かる。一方、成長後に550℃以下に降温した実施例4では、逆にサイズ30nm以上の析出物数が多くなり、微小欠陥密度が高くなっている。この結果は、サイズ30nm以上の析出物の抑制および研磨基板表面の微小欠陥密度低減には、ポストアニール時間がより長い方が好ましく、また成長後に550℃以下に降温しないほうが好ましいことを示している。
転位密度の影響を調べた実施例2および実施例5〜11について比較を行う。これらのGaAs結晶は、1132℃で20時間ポストアニールを行っているが、互いに転位密度が異なっている。具体的には、実施例2における転位密度は860cm-2であり、実施例5では480cm-2、実施例6では180cm-2、実施例7では92cm-2、実施例8では48cm-2、実施例9では25cm-2、実施例10では1250cm-2、実施例11では3300cm-2である。ここで実施例5〜11では、実施例2に比べてサイズ30nm以上の析出物数が少なく、また研磨基板表面の微小欠陥密度が低くなっている。この理由は、次のように考えることができる。
一般に転位は析出核となるが、転位密度が500cm-2以下と低い場合、Si原子が析出する核が少な過ぎて、サイズの小さな析出物と大きな析出物のいずれもが発生しにくくなっていると考えられる。この考えを裏付けるように、実施例2に比べて、実施例5〜9においては、転位密度が低いほどサイズ30nm以上の析出物数が少なく、また研磨基板表面の微小欠陥密度が低くなっている。
逆に転位密度が1000cm-2以上と高い場合、Si原子の比較的近傍に析出核となる多くの転位が存在する。そのため、析出はそれらの転位を核として分散して起こるため、析出が一部の転位に集中して起こることはなく、大きなサイズの析出物が発生しにくくなっていると考えられる。また、例え析出物が発生しても各析出物のサイズが小さいため、表面異物検査装置で測定される微小欠陥密度が減少すると考えられる。この考えを裏付けるように、実施例10および11においては、実施例2に比べてサイズ30nm以上の析出物数が少なく、また研磨基板表面の微小欠陥密度が低くなっている。
さらに、実施例1、2、12、および13の相互の関係から、ポストアニール温度に関して次の事実関係が導き出される。すなわち、ポストアニール温度が高くなるほどサイズ30nm以上の析出物数が少なくなり、研磨基板表面の微小欠陥密度も顕著に低減されることが分かる。また、ポストアニール温度を1160℃以上にすれば、アニール時間を減らしても、より低いアニール温度の場合と同等な効果が得られることが分かる。
また、比較例5および実施例14の結果から、6インチ結晶においても、上記で得られた4インチ結晶と同様なことが言えると考えられる。
以上まとめると、表1の結果から、導電性GaAs結晶の場合、1130℃未満のポストアニールでは結晶中の析出物に起因する研磨基板表面の微小な凹凸は十分には少なくならないが、1130℃以上のポストアニールを行う本発明では少なくなり、基板上に作製したエピタキシャル層やデバイスの品質や歩留まりが改善され得ることが分かる。これらの効果を得るためには、転位密度が500cm-2以下または1000cm-2以上であることが好ましく、転位密度が200cm-2以下であることがさらに好ましい。
また、本発明によれば、含有する析出物のサイズと密度が低減された導電性GaAs結晶を得ることができ、その結晶から切り出された研磨基板上において表面異物検査装置で検知される0.265μm以上のサイズの微小欠陥密度が0.5個/cm2以下となり得る。さらに、本発明による基板の作製条件がより良好な条件下では欠陥密度が0.3個/cm2以下となり、基板の作製条件がさらに良好な条件下で欠陥密度が0.1個/cm2以下にもなり得る。
なお、上述の種々の実施例では、垂直ブリッジマン法(VB法)による結晶成長が示されたが、本発明はVGF法(垂直温度勾配凝固法)による結晶成長にも適用可能である。VGF法の場合、VB法に比べて温度制御等のプロセス条件は変わるが、実質的に同じ温度履歴を受ける結晶成長には本発明が適用可能である。
以上のように、本発明によれば、含有する析出物のサイズと密度が低減された導電性GaAs結晶および導電性GaAs単基板を提供することができる。
1 炉体、2 ヒータ、3 熱電対、4 pBN製坩堝、5 GaAs融液、6 GaAs単結晶、7 種結晶、8 支持台、9 可動軸。

Claims (6)

  1. 1×1017cm-3より大きいSi原子濃度を有し、結晶中に含有するサイズ30nm以上の析出物の密度が400個cm-2以下であることを特徴とする導電性GaAs結晶。
  2. 5×102cm-2以下または1×103cm-2以上の転位密度を有することを特徴とする請求1に記載の導電性GaAs結晶。
  3. 結晶成長後に成長炉内で1130℃以上の温度で10時間以上アニールされたものであることを特徴とする請求1に記載の導電性GaAs結晶。
  4. 請求1に記載の導電性GaAs結晶から切り出されて研磨された鏡面を有する導電性GaAs結晶基板。
  5. 前記鏡面内において表面異物検査装置で測定された0.265μm以上のサイズの微小欠陥密度が0.5個/cm2以下であることを特徴とする請求4に記載の導電性GaAs結晶基板。
  6. 請求1に記載の導電性GaAs結晶を作製するための方法であって、前記導電性GaAs結晶を成長させた後に1130℃以上の温度で10時間以上アニールすることを特徴とする導電性GaAs結晶の作製方法。
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