一种磷化铟单晶的生长方法及生长装置
技术领域
本发明属于晶体生长技术领域,尤其涉及一种磷化铟单晶的生长方法及生长装置。
背景技术
磷化铟(InP)是最早被制备出的III-V族化合物,也是最重要的III-V族半导体材料之一。目前,随着光纤通信、高速电子器件、高效太阳能电池以及激光二极管的快速发展,InP晶体的一系列优越特性得以发挥,引起人们越来越多的关注。
目前磷化铟的生长方法主要包括LEC法和VGF法两种。LEC法,也称液封直拉法。这种方法设备成本较高,晶体应力较大,位错密度高,晶体生长工艺复杂,不利于生长高质量大尺寸的单晶。
目前应用较多的是VGF法,也称垂直梯度凝固法。美国贝尔实验室与上世纪80年代首次使用VGF法制备III-V族化合物,该方法是将装有磷化铟多晶原料的容器垂直置于炉中设定的相应温度梯度部位,容器周围分布有红磷,待多晶原料全熔后,从下部一端缓慢结晶并延续到上部一端的晶体生长方法。该方法因为生长速度较慢,温度梯度很小,因此晶体所受应力较小,所以可以生长出位错密度相对较低的晶体材料。
公开号为CN 104047055A的中国专利公开了一种磷化铟的生长方法,采用了如下配比的原料:InP多晶料96.50~97.50%,三氧化二硼1.40~2.00%,红磷1.00~1.50%,硫0.01~0.02%。该方法添加了掺杂剂硫以降低磷化铟单晶的位错密度,并且,该方法红磷用量较大,晶体生长后多余的磷需要燃烧处理,危险性极大。
发明内容
本发明提供了一种磷化铟单晶的生长方法及生长装置,本发明提供的生长方法无需添加掺杂剂,即可得到具有较低位错密度的磷化铟单晶,并且红磷用量较少,安全性高。
一种磷化铟单晶的生长方法,包括以下步骤:
采用垂直梯度凝固法,将磷化铟籽晶、磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷进行加热,进行晶体生长,得到磷化铟单晶;
所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.05~0.1%。
优选的,所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.06~0.09%。
优选的,所述红磷的纯度为6N。
优选的,所述三氧化二硼为无水三氧化二硼;
所述三氧化二硼的纯度为5N。
优选的,所述磷化铟多晶占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的96.5~97.5%;
所述三氧化二硼占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的2.4~3.4%。
优选的,所述加热过程具体包括以下步骤:
以第一温度进行加热1~12小时,然后以第一速率降温至第二温度,再以第二速率降温至第三温度,得到磷化铟单晶;
所述第一温度为1100~1230℃;
所述第二温度为900~1000℃;
所述第三温度为20~35℃;
所述第一速率为0.5~2℃/小时;
所述第二速率为3~15℃/小时。
优选的,所述晶体生长在无水的环境中进行。
一种磷化铟单晶的生长装置,包括:耐压腔体;
设置在所述耐压腔体内的保温腔体;
设置在所述保温腔体内且顶部可密封的第一坩埚;
设置在所述保温腔体和所述第一坩埚之间的加热器;
设置在所述第一坩埚内的第二坩埚和设置在所述第一坩埚内底部的底座,所述第二坩埚放置在所述底座上;
所述第二坩埚用于生长晶体,所述第二坩埚包括坩埚壁和坩埚底,所述坩埚壁具有倾角。
优选的,所述第一坩埚为石英坩埚。
优选的,所述第二坩埚为热解氮化硼坩埚。
本发明提供了一种磷化铟单晶的生长方法,包括以下步骤:采用垂直梯度凝固法,将磷化铟籽晶、磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷进行加热,进行晶体生长,得到磷化铟单晶;所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.05~0.1%。本发明提供的生长方法无需添加铁或硫等掺杂剂,即可得到位错密度较低的磷化铟单晶,简化了工艺,节约了成本,并且,本发明中红磷的用量较小,为原料总量的0.05~0.1%,仅为现有技术中红磷用量的十分之一,降低了生产中的危险性。试验结果表明,本发明提供的生长方法得到的磷化铟单晶的平均位错密度为2000~4000/cm2,局部位错密度在500/cm2以下。
另外,本发明提供的磷化铟生长装置不需要外部容器控制压力,简化了设备结构、维护方便、使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的磷化铟生长装置的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷化铟单晶的生长方法,包括以下步骤:
采用垂直梯度凝固法,将磷化铟籽晶、磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷进行加热,进行晶体生长,得到磷化铟单晶;
所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.05~0.1%。
本发明提供的生长方法得到的磷化铟单晶的平均位错密度低,并且红磷用量少,安全性高。
本发明将磷化铟籽晶、磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷进行加热,进行晶体生长,得到磷化铟单晶,本发明优选以第一温度对上述原料进行加热,然后以第一速率降温至第二温度,再以第二速率降温至第三温度,得到磷化铟单晶。在本发明中,所述磷化铟籽晶<100>方向的位错密度优选小于2000g/cm2,更优选小于1800g/cm2;所述磷化铟籽晶的直径优选为3~6mm,更优选为4~5mm;所述磷化铟籽晶的长度优选为20~40mm,更优选为25~35mm,最优选为30mm。
在本发明中,所述磷化铟多晶优选占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的96.5~97.5%,更优选为96.7~97%。
在本发明中,所述三氧化二硼优选为无水三氧化二硼,所述三氧化二硼的纯度优选为5N(纯度为99.999%);所述三氧化二硼优选占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的2.4~3.4%,更优选为2.5~3.2%,最优选为2.9~3.1%。三氧化二硼熔体的密度较磷化铟熔体小,而且无水三氧化二硼熔点低,不与磷化铟反应。在加热器温度达到445℃时,三氧化二硼首先熔化,并附着在磷化铟多晶表面,有利于减少了磷化镓熔体中的磷的挥发,维持磷化铟的化学计量比平衡。
在本发明中,所述红磷的纯度优选为6N(纯度为99.9999%);所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.05~0.1%,优选为0.06~0.09%。在晶体生长时,高纯红磷升华,在石英坩埚密闭的环境中形成一定的磷分压,减少了磷化铟熔体中磷挥发造成的化学计量失衡,提高了磷化铟的晶体质量。本发明采用很少量的红磷就能够达到上述目的,降低了后期红磷处理时的危险性,同时也降低了成本。
在本发明中,所述第一温度优选为1100~1230℃,更优选为1150~1200℃;以所述第一温度加热的时间优选为1~12小时,更优选为2~10小时,最优选为3~8小时;本发明优选在所述磷化铟籽晶熔化1/3左右的时候以第一速率进行降温,实现晶体自下而上的生长,所述第一速率优选为0.5~2℃/小时,更优选为0.8~1.5℃/小时,最优选为1~1.2℃/小时;所述第二温度优选为900~1000℃,更优选为950~980℃;所述晶体生长时的生长速度优选为1~3mm/小时,更优选为1.5~2.5mm/小时,过快的晶体生长速率会导致应力较大,气孔,甚至多晶;过慢的生长速率容易导致孪晶等缺陷。在降温至所述第二温度时,晶体生长结束,然后以第二速率降至第三温度,得到磷化铟单晶,所述第二速率优选为3~15℃/小时,更优选为5~10℃/小时,最优选为6~9℃/小时;所述第三温度优选为20~35℃,更优选为25~30℃。过快的降温速率会导致晶体应力过大,晶体开裂等问题;较小的降温速率会导能源浪费,增加晶体生产周期等问题。
本发明优选在无水的环境中进行,以避免三氧化二硼吸收水分。本发明优选将所述晶体生长的环境中的空气抽空,然后将其环境密封,以避免三氧化二硼吸收空气中的水分。为了避免晶体生长的装置内部压力过大造成所述晶体生长装置的破裂,本发明优选在所述密封的晶体生长环境外部充满氮气,以平衡晶体生长装置内部的压力,所述氮气的压强优选为2~8MPa,更优选为4~5MPa,所述氮气的纯度优选为4N(99.99%)。
待晶体冷却至所述第三温度后,即冷却至室温后,本发明优选将所述磷化铟单晶生长环境中的氮气抽出,然后充入一个大气压的空气,然后将附着在所述磷化铟单晶周围的三氧化二硼凝块敲碎,得到磷化铟单晶。
本发明还提供了一种磷化铟单晶的生长装置,包括:耐压腔体;
设置在所述耐压腔体内的保温腔体;
设置在所述保温腔体内且顶部可密封的第一坩埚;
设置在所述保温腔体和所述第一坩埚之间的加热器;
设置在所述第一坩埚内的第二坩埚和设置在所述第一坩埚内底部的底座,所述第二坩埚放置在所述底座上;
所述第二坩埚用于生长晶体,所述第二坩埚包括坩埚壁和坩埚底,所述坩埚壁具有倾角。
参见图1,图1为本发明提供的磷化铟生长装置的结构示意图,其中,1为耐压腔体,11为耐压腔盖,12为耐压腔壁,13为耐压腔底,2为保温腔体,21为保温腔盖,22为保温腔壁,3为加热器,4为第一坩埚,5为第二坩埚,6为底座。
本发明提供的生长装置包括耐压腔体1,所述耐压腔体包括耐压腔盖11,耐压腔壁12和耐压腔底13,所述耐压腔体优选为不锈钢耐压腔体,所述耐压腔体的耐压值优选为8~15MPa,更优选为10~12MPa;本发明对所述耐压腔体的形状和尺寸没有特殊的限制,具体的,在本发明的实施例中,可采用内径为200mm、250mm或300mm的耐压腔体。
本发明提供的生长装置包括保温腔体2,所述保温腔体设置在所述耐压腔体的内部,所述保温腔体包括保温腔盖21和保温腔壁22,所述保温腔体优选为莫来石纤维棉保温腔体,本发明对所述保温腔体的尺寸和形状没有特殊的限制,具体的,在本发明的实施例中,可采用内径为150mm、200mm或250mm的保温腔体,其中保温腔壁和保温腔盖的厚度均为20mm。在本发明中,所述保温腔体用来为磷化铟单晶的生长进行保温,一方面节约能源,另一方面能够使得单晶的生长环境温度更加均匀。
本发明提供的生长装置包括加热器3,所述加热器设置在所述保温腔体和第一坩埚之间,优选设置在所述第一坩埚的周围,用于给第一坩埚加热,使所述第一坩埚内部形成均匀的热场。在本发明中,所述加热器优选为电阻丝,可以缠绕在所述第一坩埚的外表面,所述加热器优选为镍络电阻丝或铁铬铝电阻丝。
本发明提供的生长装置包括第一坩埚4,所述第一坩埚设置在所述保温腔体内部,所述第一坩埚的顶部能够密封,以便为所述磷化铟单晶的生长提供一个密闭的环境,所述密封坩埚的方法为常规技术手段,所述第一坩埚优选为石英坩埚,本发明对所述第一坩埚的尺寸和形状没有特殊的限制,具体的,在本发明的实施例中,可采用内径为100mm、150mm或200mm,厚度为5mm的石英坩埚。
本发明提供的生长装置包括第二坩埚5,磷化铟单晶的生长在所述第二坩埚中进行,所述第二坩埚与晶体直接接触,优选为热解氮化硼坩埚,所述第二坩埚包括坩埚壁和坩埚底,所述坩埚壁具有倾角,即所述坩埚壁与铅垂线之间具有一定的夹角,当所述第二坩埚在用于晶体生长时,所述坩埚壁上端的直径大于所述坩埚壁下端的直径,这样的设计能够使所述坩埚壁更加靠近加热器,吸收的热量更多,坩埚中心和坩埚底部吸收的热量少,温度低。这样的温度分布,使得磷化铟单晶生长时,靠近坩埚中心的部分晶体生长速度要大于靠近坩埚边缘的,形成凸向熔体的界面,从而有利于减少缺陷的产生。在本发明中,所述坩埚壁的倾角优选为1~3°,更优选为2°。
在本发明中,所述第二坩埚包括坩埚底,所述坩埚底优选为倒圆锥型,所述坩埚底部优选设置有籽晶槽,用于放置磷化铟籽晶料,本发明对所述籽晶槽的尺寸没有特殊的限制。
本发明提供的生长装置包括底座6,所述底座设置于所述第一坩埚的内部的底部,优选将其放置在所述第一坩埚底部的中心位置,用于支撑所述第二坩埚,所述底座设置有凹槽,所述凹槽的尺寸和形状与所述第二坩埚的坩埚底的形状和尺寸相匹配,以便将所述第二坩埚平稳的放置于所述底座上。在本发明中,所述底座优选为石英底座,在磷化铟单晶晶体的生长过程中,由于所述籽晶槽位于底座内部,材质为石英的底座能够在所述第二坩埚底部籽晶的位置形成一定的温度梯度,有利于减少单晶的生长缺陷。
本发明提供的磷化铟单晶的生长装置通过对所述加热器的布局、保温腔体以及底座的设计,使磷化铟晶体和熔体处在一个合理的温度梯度内,能够显著的提高晶体的成晶率。
参见图1,本发明将底座6放置在第一坩埚4底部中心位置,将第二坩埚5放在底座6上。将磷化铟单晶籽晶放置在第二坩埚底部的籽晶槽内,然后在在第二坩埚5内装填磷化铟多晶和无水三氧化二硼。在第一坩埚4的底部、底座6的周围撒上红磷颗粒,并立即将第一坩埚4内部空气抽空,顶部密封,避免三氧化二硼吸收大气中的水分。之后将第一坩埚4放在加热器3的正中心,安装好保温腔盖21和耐压腔盖11,检查无误后,开启真空泵,直到炉内气压为10-3Pa左右结束。之后充入4N氮气,开启加热器3开关,使加热器3温度在1100-1150℃之间,控制籽晶熔化约1/3左右。恒温1~12小时后,降低加热器3功率使降温速率为0.5~2℃/h,以便沿所述第二坩埚5垂直生长<100>向的磷化铟单晶晶体,降温至加热器3的温度在1000℃左右时,晶体生长结束,以10~15℃/h的速率继续降温,直至室温。
待晶体冷却到室温后,抽空耐压腔体1内部氮气,并充入一个大气压的空气。依次打开耐压腔盖11和保温腔盖21,取出第一坩埚4。将第一坩埚4切开,取出第二坩埚5。将第二坩埚5内部的三氧化二硼凝块敲碎倒出后,得到磷化铟单晶晶体。
本发明按照SJ/T 3245测的本发明得到的磷化铟晶体的平均位错密度为2000~4000/cm2,局部位错密度在500/cm2以下。
本发明按照SJ/T 3244测的本发明得到的磷化铟晶体的载流子浓度<1016/cm3,迁移率在3000cm2/Vs左右。
本发明提供了一种磷化铟单晶的生长方法,包括以下步骤:将磷化铟籽晶、磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷进行加热,进行晶体生长,得到磷化铟单晶;所述红磷占磷化铟多晶、三氧化二硼和红磷三者总质量的0.05~0.1%。本发明提供的生长方法无需添加铁或硫等掺杂剂,即可得到位错密度较低的磷化铟单晶,简化了工艺,节约了成本,并且,本发明中红磷的用量较小,为原料总量的0.05~0.1%,仅为现有技术中红磷用量的十分之一,降低了生产中的危险性。试验结果表明,本发明提供的生长方法得到的磷化铟单晶的平均位错密度为2000~4000/cm2,局部位错密度在500/cm2以下。
另外,本发明还提供了一种磷化铟单晶的生长装置,本发明提供的生长装置通过对所述加热器的布局、保温腔体以及底座的设计,使磷化铟晶体和熔体处在一个合理的温度梯度内,能够显著的提高晶体的成晶率。并且,本发明中的生长装置不需要外部容器控制压力,简化了设备结构、维护方便、使用寿命长。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种磷化铟单晶的生长方法及生长装置进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
采用图1所示的生长装置,耐压腔体1尺寸为内径200mm;保温腔体2为莫来石保温棉保温腔体,内径150mm,厚度20mm;保温腔盖21厚度20mm;加热器3为额定功率10kW的镍络丝;第一坩埚4为石英坩埚,内径100mm,厚度5mm;第二坩埚5为PBN坩埚(热解氮化硼坩埚),内径(坩埚放肩结束后的坩埚直径)为80mm,厚度为5mm;底座6为石英底座,与第二坩埚5底部紧密配合。
将石英底座6放置在石英坩埚4底部中心位置,将pBN坩埚5放在石英底座6上。将位错密度小于2000cm-2的<100>方向的磷化铟单晶籽晶放置在pBN坩埚底部籽晶槽内,籽晶直径为5mm,长度为30mm。在pBN坩埚5内装填3kg的6N磷化铟多晶和100g 5N无水三氧化二硼。在石英坩埚4底部,石英底座6的周围撒上3g 6N红磷颗粒,并立即将石英坩埚4内部空气抽空,顶部密封,避免三氧化二硼吸收大气中的水分。之后将石英坩埚4放在加热器3的正中心,安装好莫来石保温腔盖51与耐压腔盖11,检查无误后,开启真空泵,直到炉内气压为10- 3Pa左右结束。之后充入4MPa 4N氮气,开启加热器3开关,使加热器3温度在1100℃,控制籽晶熔化约1/3左右。恒温1小时,降低加热器3功率,使加热温度以0.5℃/h的速率下降。以便沿所述pBN坩埚5垂直生长<100>向的磷化铟晶体。当加热器3的温度降至1000℃时,晶体生长结束,然后以10℃/h的速率继续降温,直至室温。
待晶体冷却到室温后,抽空耐压腔体1内部氮气,并充入一个大气压的空气。依次打开耐压腔盖11和保温腔盖21,取出石英坩埚4。将石英坩埚4切开,取出pBN坩埚5。将pBN坩埚5内部三氧化二硼凝块敲碎倒出后,倒出磷化铟单晶晶体。
本实施例得到的磷化铟单晶晶体结晶情况良好;按照SJ/T 3245的要求,测得的晶体平均位错密度为2000/cm2,局部位错密度在500/cm2以下;按照国标SJ/T 3244的要求测试得到的载流子浓度<1016/cm3,迁移率3000cm2/Vs;晶体平均成晶率约为50%。
实施例2
采用图1所示的生长装置,耐压腔体1尺寸为内径250mm;保温腔体2为莫来石保温棉保温腔体,内径200mm,厚度20mm;保温腔盖21厚度20mm;加热器3为额定功率15kW的铁铬铝丝;第一坩埚4为石英坩埚,内径150mm,厚度5mm;第二坩埚5为PBN坩埚(热解氮化硼坩埚),内径(坩埚放肩结束后的坩埚直径)为110mm,厚度为5mm;底座6为石英底座,与第二坩埚5底部紧密配合。
将石英底座6放置在石英坩埚4底部中心位置,将pBN坩埚5放在石英底座6上。将位错密度小于2000cm-2的<100>方向的磷化铟单晶籽晶放置在pBN坩埚底部籽晶槽内,籽晶直径为5mm,长度为40mm。在pBN坩埚5内装填6kg的6N磷化铟多晶和180g 5N无水三氧化二硼。在石英坩埚4底部,石英底座6的周围撒上5g 6N红磷颗粒,并立即将石英坩埚4内部空气抽空,顶部密封,避免三氧化二硼吸收大气中的水分。之后将石英坩埚4放在加热器3的正中心,安装好莫来石保温腔盖51与耐压腔盖11,检查无误后,开启真空泵,直到炉内气压为10- 3Pa左右结束。之后充入4MPa 4N氮气,开启加热器3开关,使加热器3温度在1200℃,控制籽晶熔化约1/3左右。恒温3小时,降低加热器3功率,使加热温度以0.8℃/h的速率下降。以便沿所述pBN坩埚5垂直生长<100>向的磷化铟晶体。当加热器3的温度降至1000℃时,晶体生长结束,然后以15℃/h的速率继续降温,直至室温。
待晶体冷却到室温后,抽空耐压腔体1内部氮气,并充入一个大气压的空气。依次打开耐压腔盖11和保温腔盖21,取出石英坩埚4。将石英坩埚4切开,取出pBN坩埚5。将pBN坩埚5内部三氧化二硼凝块敲碎倒出后,倒出磷化铟单晶晶体。
本实施例得到的磷化铟单晶晶体结晶情况良好;按照SJ/T 3245的要求,测得的晶体平均位错密度为3000/cm2,局部位错密度在500/cm2以下;按照国标SJ/T 3244的要求测试得到的载流子浓度<1016/cm3,迁移率3000cm2/Vs;晶体平均成晶率约为40%。
实施例3
采用图1所示的生长装置,耐压腔体1尺寸为内径300mm;保温腔体2为莫来石保温棉保温腔体,内径250mm,厚度20mm;保温腔盖21厚度20mm;加热器3为额定功率20kW的镍络丝;第一坩埚4为石英坩埚,内径200mm,厚度5mm;第二坩埚5为PBN坩埚(热解氮化硼坩埚),内径(坩埚放肩结束后的坩埚直径)为160mm,厚度为5mm;底座6为石英底座,与第二坩埚5底部紧密配合。
将石英底座6放置在石英坩埚4底部中心位置,将pBN坩埚5放在石英底座6上。将位错密度小于2000cm-2的<100>方向的磷化铟单晶籽晶放置在pBN坩埚底部籽晶槽内,籽晶直径为5mm,长度为45mm。在pBN坩埚5内装填12kg的6N磷化铟多晶和360g 5N无水三氧化二硼。在石英坩埚4底部,石英底座6的周围撒上7g 6N红磷颗粒,并立即将石英坩埚4内部空气抽空,顶部密封,避免三氧化二硼吸收大气中的水分。之后将石英坩埚4放在加热器3的正中心,安装好莫来石保温腔盖51与耐压腔盖11,检查无误后,开启真空泵,直到炉内气压为10- 3Pa左右结束。之后充入4MPa 4N氮气,开启加热器3开关,使加热器3温度在1230℃,控制籽晶熔化约1/3左右。恒温5小时,降低加热器3功率,使加热温度以1.5℃/h的速率下降。以便沿所述pBN坩埚5垂直生长<100>向的磷化铟晶体。当加热器3的温度降至1000℃时,晶体生长结束,然后以5℃/h的速率继续降温,直至室温。
待晶体冷却到室温后,抽空耐压腔体1内部氮气,并充入一个大气压的空气。依次打开耐压腔盖11和保温腔盖21,取出石英坩埚4。将石英坩埚4切开,取出pBN坩埚5。将pBN坩埚5内部三氧化二硼凝块敲碎倒出后,倒出磷化铟单晶晶体。
本实施例得到的磷化铟单晶晶体结晶情况良好;按照SJ/T 3245的要求,测得的晶体平均位错密度为4000/cm2,局部位错密度在500/cm2以下;按照国标SJ/T 3244的要求测试得到的载流子浓度<1016/cm3,迁移率3000cm2/Vs;晶体平均成晶率约为30%。
由以上实施例可以看出,本发明提供的磷化铟单晶的生长方法得到的磷化铟单晶平均位错密度低,并且成晶率较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。