CN102409395B - 一种直拉硅单晶的镓元素掺杂装置及其掺杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直拉硅单晶的镓元素掺杂装置，包括具有底部掺杂孔的掺杂杯，所述掺杂杯上设有悬挂结构，悬挂结构上设有与提拉夹头相匹配的吊杆；所述掺杂杯的材质为熔点高于硅且不易与熔硅反应的材质；所述掺杂孔内填充有固化的熔硅。本发明还提供了使用上述掺杂装置的直拉硅单晶的镓元素掺杂方法，其中使用前用熔硅封住掺杂杯底部掺杂孔；使用时下降掺杂杯至液面下3～8mm，浸没掺杂孔，待封住掺杂孔的硅料熔化，镓元素将沿着掺杂孔流向熔硅。本发明镓元素掺杂装置能够实现多次重复使用，在实现掺杂后，充分利用熔硅特点和单晶炉内温度分布特点对掺杂杯进行封闭，可多次使用，具有成本低的优点。

Description

一种直拉硅单晶的镓元素掺杂装置及其掺杂方法

技术领域

本发明属于半导体材料生长元素掺杂领域，特涉一种直拉法硅单晶生长的镓元素掺杂方法和掺杂装置，适用于直拉法单晶硅的镓元素的掺杂，能有效实现掺杂并提高生产效率。

背景技术

掺镓硅单晶常被用于外延衬底和高效能低衰减的太阳能电池制造。尤其是掺镓单晶硅太阳能电池能够有效减少光致衰减效使得光电转化效率提升而引起人们的广泛关注，采用掺镓硅单晶制造的太阳能电池在转化效率、使用寿命等方面有着优越的的性能，因此在高效太阳能电池上有着不可替代的优势。

由于镓元素分凝系数较小仅为0.08、熔点低29.8℃、蒸发系数较高10^-3cm/s，因此在硅单晶的掺杂和生长上都有较大的困难。尤其是如何实现准确的掺杂，保证良好的可重复性，提高掺杂效率等方面。同时掺镓硅单晶经常遇到生长时“断苞”即失去无位错生长状态而需要进行回熔再生长，即把单晶炉的功率升高到化料功率，把晶锭下浸至熔体中重新熔化，然后待温度稳定后重新拉制。有时在晶锭生长过程中会发生多次回熔的情况。长时间的回熔及等待，使得熔体长时间处于1450℃以上的高温，掺杂剂的数量会因高温挥发，造成掺杂剂浓度下降，这就会导致目标掺杂浓度与实际掺杂浓度产生较大的偏差，导致生长出来的出晶锭的电阻率偏离目标值，产生不必要的损失，因此如何实现高效、方便的掺杂方法也是镓元素掺杂所需要考虑的重要方面。

目前主要的掺杂方法分为两类，一类为共熔法，另一类为投入法。共熔法是指将掺杂物与多晶料一起放入坩埚内熔化；投入法是指待多晶料完全溶化后，将掺杂物通过各种掺杂装置和掺杂方法投入熔化，实现掺杂。

共熔法是将镓元素与多晶料一起放入单晶炉内，加热熔化。由于镓元素熔点低，蒸发系数大，同时由于化料至晶体生长过程将会有5～8小时高温时间，导致镓元素蒸发量大，掺杂效率低，也会导致单晶电阻率无法准确控制。

投入法是指待多晶料熔化后，使用掺杂方法和相应装置进行掺杂，能够较好实现掺杂，降低了掺杂剂的蒸发量、提高了掺杂准确性、还能实现补充掺杂等，在实际生产中具有较强应用。专利ZL00122075.6《直拉硅单晶生长的重掺方法》中使用伞形掺杂器，是一次性使用，由于每次使用前要制作伞形掺杂器，所以生产效率较低。专利200810053398.X《掺镓元素太阳能硅单晶的生产方法》中使用设备改造进行掺杂，成本较大，且生产过程中难以进行二次补充掺杂。专利201010132399.0《直拉硅单晶的镓元素掺杂方法及所用掺杂装置》中用到单晶硅容器盛放掺杂剂，同时又要在掺杂后精确控制熔体温度，实现非均匀成核，将容器底部封住，否则无法实现二次使用，在实际操作中难度较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺杂效率高，生产可操作性强，能够实现补充掺杂的直拉硅单晶的镓元素掺杂装置及其使用此掺杂装置的掺杂方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种直拉硅单晶的镓元素掺杂装置，其特征在于：包括具有底部掺杂孔的掺杂杯，所述掺杂杯上设有悬挂结构，悬挂结构上设有与提拉夹头相匹配的吊杆；所述掺杂杯的材质为熔点高于硅且不易与熔硅反应的材质；所述掺杂孔内填充有固化的熔硅。

作为优选，所述掺杂杯的材质为高纯石英或者碳化硅或者蓝宝石。

作为优选，所述悬挂机构为三爪吊绳，所述三爪吊绳使用高纯金属钼制作，所述掺杂杯上设有固定孔固定三爪吊绳，三爪吊绳上部与吊杆固定。

作为优选，所述掺杂杯底部为锥形，所述掺杂孔设于掺杂杯底部，所述掺杂杯顶部外圈设有凸缘，所述固定孔设于所述凸缘上。

作为优选，所述掺杂孔设有五个，其中一个掺杂孔设于掺杂杯底部锥形尖顶位置，另外四个掺杂孔在同一水平面上环绕锥形尖顶处掺杂孔均匀设置。

作为优选，所述掺杂孔的直径为2mm，所述锥形底高度大于8mm，所述掺杂杯最上部掺杂孔的最上部边沿距离锥形尖顶的位置为3～8mm。

作为优选，所述掺杂装置的制作过程为：首先将掺杂杯下降至硅熔体中，硅熔体须浸没掺杂孔；然后将掺杂杯提离硅熔体液面，由于掺杂孔较小，熔硅将会有部分液体在液体表面张力作用下被残留在掺杂杯的掺杂孔上；最后，残留在掺杂孔的熔硅在单晶炉温度梯度作用下遇冷固化，封住掺杂孔，实现掺杂杯容器制作。

本发明还提供了使用上述掺杂装置的直拉硅单晶的镓元素掺杂方法，具体步骤为：

1)使用前用熔硅封住掺杂杯底部掺杂孔；

2)将准备好的多晶料、石英坩埚放入单晶炉加温熔化；

3)掺杂剂称量及准备，在室温下称取镓金属，放入掺杂杯中待用；

4)隔离单晶炉主室与副室，并将盛放有镓元素的掺杂杯放入副室中，掺杂杯吊杆固定在提拉夹头上；

5)关闭副室，经过副室清洗清洗后，连通主副室，下降掺杂杯至液面下3～8mm，浸没掺杂孔，待封住掺杂孔的硅料熔化，镓元素将沿着掺杂孔流向熔硅；

6)待镓元素基本留到熔体中后，打开晶体提拉开关，将掺杂杯提离熔硅，在熔硅的表面张力作用下，由于掺杂孔较小，熔硅将会有部分液体在液体表面张力作用下被残留在掺杂杯的掺杂孔上；最后，残留在掺杂孔的熔硅在单晶炉温度梯度作用下遇冷固化，封住掺杂孔，为下次掺杂做好准备；

7)将掺杂杯升至副室中，并进行主副室隔离，打开副室，待冷却后，取出掺杂杯放置与洁净处待下次使用，安装上籽晶，冲洗副室，并连通主副室；

8)待熔体进行充分对流后，进行硅单晶生长步骤。

优选的，对于使用再加料工艺的硅单晶生长而言，完成再加料并待多晶料熔化结束后执行3)～9)步骤即可；对于断苞回熔多次，导致掺杂剂蒸发严重，晶体的目标电阻率与实际电阻率相差10％以上，采用3)～9)步骤进行镓元素的补充掺杂提高生产中电阻率对档率和良率。

优选的，步骤5)中根据需要，打开晶体转速和坩埚转速，加快镓元素的扩散。

本发明具有以下优点：

1、本发明能够实现多次重复使用，在实现掺杂后，充分利用熔硅特点和单晶炉内温度分布特点对掺杂杯进行封闭，可多次使用，具有成本低的优点。

2、本发明在多晶料熔化后即可开始进行，不需要对熔体温度进行严格控制，可以降低掺杂前温度稳定时间，有利于提高生产效率。

3、本发明可用于再加料的镓元素掺杂和镓元素的二次补充掺杂，能够有效控制再加料单晶的目标电阻率及回熔产生的电阻率偏差。

4、本发明的掺杂装置简单实用，适合工业化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：

图1是本发明的掺杂装置示意图；

图2是本发明的掺杂装置内部结构示意图；

图3是本发明的镓元素掺杂的动作示意图。

具体实施方式

下面结合图1至图3具体本发明的实施例，其中直拉硅单晶的镓元素掺杂装置，包括具有底部掺杂孔4的掺杂杯3，所述掺杂杯上设有悬挂结构，悬挂结构上设有与提拉夹头相匹配的吊杆1；所述掺杂杯3的材质为熔点高于硅且不与熔硅反应的材质；所述掺杂孔内填充有固化的熔硅。所述掺杂杯3的材质为高纯石英或者碳化硅或者蓝宝石。所述悬挂机构为三爪吊绳2，所述三爪吊绳使用高纯金属钼或钢丝绳制作，所述掺杂杯上设有固定孔5固定三爪吊绳，三爪吊绳上部与吊杆固定。所述掺杂杯底部为锥形，所述掺杂孔设于掺杂杯底部，所述掺杂杯顶部外圈设有凸缘，所述固定孔设于所述凸缘上。所述掺杂孔设有五个，其中一个掺杂孔设于掺杂杯底部锥形尖顶位置，另外四个掺杂孔在同一水平面上环绕锥形尖顶处掺杂孔均匀设置。所述锥形底高度大于8mm，所述掺杂杯最上部掺杂孔的最上部边沿距离锥形尖顶的位置为3～8mm。

所述掺杂装置的制作过程为：首先将掺杂杯下降至硅熔体中，硅熔体须浸没掺杂孔；然后将掺杂杯提离硅熔体液面，由于掺杂孔较小，熔硅将会有部分液体在液体表面张力作用下被残留在掺杂杯的掺杂孔上；最后，残留在掺杂孔的熔硅在单晶炉温度梯度作用下遇冷固化，封住掺杂孔，实现掺杂杯容器制作。

使用上述掺杂装置的直拉硅单晶的镓元素掺杂方法，具体步骤为：

实施例1，使用该装置的方法：①待单晶炉内多晶硅完全溶化后；②使用单晶炉闸板阀隔离主室副室；③打开副室，取下籽晶，装上该装置，整个过程注意保证清洁，防止沾污；④金属镓放入掺杂杯内；⑤清洁副室并连通主室副室，下降掺杂装置并进入液面8mm；⑥待掺杂孔封口固态硅熔化，掺杂剂完全流到熔体中；⑦升起该装置，掺杂孔重新被吸附的熔硅遇冷封住，将装置升到到副室内；⑧闸板阀隔离主室副室，副室充气至常压，打开副室门，冷却若干时间后，取下该装置，装回籽晶，重复步骤⑤，连通主副室；⑨掺杂结束后将掺杂装置置于洁净干燥处，待下次使用。

实施例2，设备为TDR-80型单晶炉，初始多晶硅投料量60Kg，晶体直径170毫米，目标电阻率2欧姆厘米，称量镓金属300mg，使用该掺杂装置进行掺杂，具体实施按照实例1进行，整个掺杂过程共计时间为35min。熔体稳定后，放置合适埚位进行引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，等径长度1020mm，对单晶头部尾部分别取样片进行电阻率测试，得到头部电阻率约2.15欧姆厘米，尾部电阻率0.96欧姆厘米。基本符合头部目标电阻率要求，与目标电阻偏差仅7.5％。

实施例3，太阳能二次补充掺杂，由于设备原因或工艺控制原因，一次等晶长度326毫米，二次等径180mm因失去无位错生长状态，高温回熔2次，提肩部重量共计1.2kg。为保证晶体的电阻率在目标电阻率在2.1欧姆厘米范围内，重新计算熔体掺杂浓度并决定补充掺杂剂70mg。使用上述掺镓装置，并按照实例1方法经行补充掺杂。掺杂结束后，按照正常工艺生长晶体，等径1000mm，并取头尾样片进行电阻率测试，目标电阻率偏差小于5％。

本发明的主要原理如下：本发明利用液体表面张力作用和单晶炉温度梯度分布情况，首先将掺杂杯下降至熔体中，浸没小孔，并提离液面，由于小孔较小，熔硅将会有部分液体在液体表面张力作用下被残留在掺杂杯的掺杂孔上，残留在掺杂孔的熔硅在单晶炉温度梯度作用下遇冷固化，封住掺杂孔，实现掺杂杯容器制作。首次使用时，不盛放掺杂剂重复以上步骤即可。本专利不需要严格控制熔体温度，操作方便，适合工业化生产中使用。

Claims (8)

1.一种直拉硅单晶的镓元素掺杂装置，其特征在于：包括具有底部掺杂孔（4）的掺杂杯（3），所述掺杂杯上设有悬挂结构，悬挂结构上设有与提拉夹头相匹配的吊杆（1）；所述掺杂杯（3）的材质为熔点高于硅且不易与熔硅反应的材质；所述掺杂孔内填充有固化的熔硅；所述掺杂杯底部为锥形，所述掺杂孔设于掺杂杯底部，所述掺杂杯顶部外圈设有凸缘，固定孔设于所述凸缘上，所述掺杂孔设有五个，其中一个掺杂孔设于掺杂杯底部锥形尖顶位置，另外四个掺杂孔在同一水平面上环绕锥形尖顶处掺杂孔均匀设置。

2.根据权利要求1所述的直拉硅单晶的镓元素掺杂装置，其特征在于：所述掺杂杯（3）的材质为高纯石英或者碳化硅或者蓝宝石。

3.根据权利要求1所述的直拉硅单晶的镓元素掺杂装置，其特征在于：所述悬挂结构为三爪吊绳（2），所述三爪吊绳使用高纯金属钼制作，所述掺杂杯上设有固定孔（5）固定三爪吊绳，三爪吊绳上部与吊杆固定。

4.根据权利要求1所述的直拉硅单晶的镓元素掺杂装置，其特征在于：所述掺杂孔的直径为2mm，所述锥形底高度大于8mm，所述掺杂杯最上部掺杂孔的最上部边沿距离锥形尖顶的位置为3～8mm。

5.根据权利要求1所述的直拉硅单晶的镓元素掺杂装置，其特征在于：所述掺杂装置的制作过程为：首先将掺杂杯下降至硅熔体中，硅熔体须浸没掺杂孔；然后将掺杂杯提离硅熔体液面，由于掺杂孔较小，熔硅将会有部分液体在液体表面张力作用下被残留在掺杂杯的掺杂孔上；最后，残留在掺杂孔的熔硅在单晶炉温度梯度作用下遇冷固化，封住掺杂孔，实现掺杂杯容器制作。

6.一种使用权利要求1所述掺杂装置的直拉硅单晶的镓元素掺杂方法，其特征在于：

1)使用前用熔硅封住掺杂杯底部掺杂孔；

2）将准备好的多晶料、石英坩埚放入单晶炉加温熔化；

3)掺杂剂称量及准备，在室温下称取镓金属，放入掺杂杯中待用；

4)隔离单晶炉主室与副室，并将盛放有镓元素的掺杂杯放入副室中，掺杂杯吊杆固定在提拉夹头上；

5)关闭副室，经过副室清洗后，连通主副室，下降掺杂杯至液面下3～8mm，浸没掺杂孔，待封住掺杂孔的硅料熔化，镓元素将沿着掺杂孔流向熔硅；

6)待镓元素基本留到熔体中后，打开晶体提拉开关，将掺杂杯提离熔硅，在熔硅的表面张力作用下，由于掺杂孔较小，熔硅将会有部分液体在液体表面张力作用下被残留在掺杂杯的掺杂孔上；最后，残留在掺杂孔的熔硅在单晶炉温度梯度作用下遇冷固化，封住掺杂孔，为下次掺杂做好准备；

7)将掺杂杯升至副室中，并进行主副室隔离，打开副室，待冷却后，取出掺杂杯放置与洁净处待下次使用，安装上籽晶，冲洗副室，并连通主副室；

8)待熔体进行充分对流后，进行硅单晶生长步骤。

7.根据权利要求6所述的直拉硅单晶的镓元素掺杂方法，其特征在于：对于使用再加料工艺的硅单晶生长而言，完成再加料并待多晶料熔化结束后执行3）～9）步骤即可；对于断苞回熔多次，导致掺杂剂蒸发严重，晶体的目标电阻率与实际电阻率相差10%以上，采用3）～9）步骤进行镓元素的补充掺杂提高生产中电阻率对档率和良率。

8.根据权利要求6所述的直拉硅单晶的镓元素掺杂方法，其特征在于：步骤5）中根据需要，打开晶体转速和坩埚转速，加快镓元素的扩散。

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