CN110438565A - 掺镓硅锭的制备方法、掺镓硅锭和硅片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺镓硅锭的制备方法、掺镓硅锭和硅片,该制备方法包括以下步骤:将液态金属镓注入到硅料的孔洞中,使液态金属镓固化和/或密封孔洞,所得装有金属镓的硅料与剩余硅料装入石英坩埚中,经过熔化、再结晶和退火冷却,得到掺镓硅锭。掺镓硅锭由上述制备方法制得。硅片由上述掺镓硅锭制得。本发明制备方法能够实现掺镓过程以及掺镓含量的有效、精确控制,具有操作方便、易于控制、掺镓量精确度高等优点,由此制得的掺镓硅锭具有纵向电阻率分布均匀性好、少子寿命长等优点,且进一步制成的太阳电池光电转换效率更高,光致衰减率更低,对于实现太阳电池的广泛应用具有十分重要的意义。

Description

掺镓硅锭的制备方法、掺镓硅锭和硅片
技术领域
本发明属于太阳能电池用晶体硅材料和半导体硅材料制备领域,涉及一种掺镓硅锭的制备方法、掺镓硅锭和硅片。
背景技术
在晶体硅材料制造领域,无论是单晶硅材料还是多晶硅材料,掺硼P型晶体硅太阳能电池在使用的时候会出现光致衰减问题(Light-induced degradation:LID)。随着晶体硅电池技术的不断发展,对其衬底材料的要求越来越高,追求更高效率和更低光衰的太阳能电池是行业永恒的追求目标。掺镓技术已经证明可以明显降低晶体硅电池的光致衰减,也得到越来越多的应用。然而,由于镓的熔点为29.8℃左右,其熔点较低,在掺镓晶体硅制备过程中会出现以下问题:(1)在配料时,金属镓呈现大块固态形状,其重量不易测量,并且测量准确度不高,从而影响到晶体硅的电阻率值。(2)在晶体硅制备的熔化过程中,包含了低温的真空过程和高温的低压气流循环过程,液态镓较容易挥发,导致实际进入生长阶段的镓含量较少,制备的晶体硅材料电阻率出现较大波动。
公开号为CN 108531983 A的中国专利文献公开了一种掺镓多晶硅锭的制备方法及掺镓多晶硅锭,制备方法包括:将镓硅掺杂剂块铺设在第一坩埚底部,镓硅掺杂剂块包括镓元素和硅元素;在铺设镓硅掺杂剂块后的第一坩埚内放入多晶硅原料,并将第一坩埚放置于铸锭炉中,将铸锭炉抽真空;升高铸锭炉内的温度,使多晶硅原料全部熔化,镓硅掺杂剂块部分熔化;对全部熔化后的多晶硅原料和部分熔化后的镓硅掺杂剂块进行结晶处理,生长成多晶硅锭。虽然该方法中公开了采用镓硅掺杂剂块制备掺镓多晶硅锭,其使用氧化镓和硅反应生成硅镓合金,不具有化学反应的理论可行性,还引入了高溶度的氧,不能用于制备晶体硅的掺杂合金;该专利技术中,在晶体硅制备过程中,需要镓硅掺杂剂块部分熔化,对其熔化量也不易控制,造成进入硅溶体中的镓含量具有极大的不确定性,影响了制备出的晶体硅材料的质量。
公开号为CN 108315819 A的中国专利文献公开了一种多晶掺镓硅片及其制备方法和太阳电池,通过掺杂镓制得的多晶掺镓硅片具有相对较低的光衰比例,但是该专利中多晶掺镓硅片的光衰率波动仍然较大,如光衰比例最低值为0.5%,而最高值为1.7%;另外,该专利技术中并未对掺镓的过程进行优化,这会导致镓元素的溶度不确定性。
显然,如何有效控制掺镓过程以及如何精确控制硅锭中的镓含量是制备电阻率分布均匀性好、少子寿命长的硅锭以及制备更好光电转换效率太阳电池的关键所在,也是本领域技术人员亟需解决且尚未解决的技术问题。因此,获得一种操作方便、易于控制、掺镓量精确度高的掺镓硅锭的制备方法,对于制备纵向电阻率分布均匀性好和少子寿命长的掺镓硅锭、提高太阳电池的光电转换效率及扩大太阳电池的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种操作方便、易于控制、掺镓量精确度高的掺镓硅锭的制备方法及由此制得掺镓硅锭和硅片,该制备方法制得的掺镓硅锭具有纵向电阻率分布均匀性好、少子寿命长等优点,由此制备的太阳电池光电转换效率更高,光致衰减率更低,对于实现太阳电池的广泛应用具有十分重要的意义。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种掺镓硅锭的制备方法,包括以下步骤:
S1、将液态金属镓注入到硅料的孔洞中,使液态金属镓固化和/或密封孔洞,得到装有金属镓的硅料;
S2、将步骤S1中装有金属镓的硅料与剩余硅料装入石英坩埚中,经过熔化、再结晶和退火冷却,得到掺镓硅锭。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S1中,采用注射器将液态金属镓注入到硅料的孔洞中;所述注射器的材料为塑料;所述液态金属镓由金属镓经熔化后制得。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S1中,所述硅料为原生硅料、回炉硅料、提纯锭的至少一种;所述硅料的形状为块状、圆柱体状、椭球状或球状;所述硅料的孔洞的形状为碗状或圆柱体状;所述孔洞的形状为碗状时,所述孔洞的直径为5mm~200mm,所述孔洞的深度为20mm~100mm;所述孔洞的形状为圆柱体状时,所述孔洞的直径为2mm~20mm,所述孔洞的深度为5mm~50mm。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S1中,所述密封孔洞包括采用碎硅料和/或颗粒硅料填充孔洞以及采用块状硅料盖住孔洞。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述装有金属镓的硅料水平放置在位于整个装料高度的中部位置。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述装有金属镓的硅料水平放置在位于整个装料高度的1/5~3/4处。
上述的制备方法,进一步改进的,所述步骤S2中,所述掺镓硅锭为有籽晶高效多晶硅锭、铸造单晶硅锭或直拉单晶硅锭时,所述硅料中还包括籽晶,在熔化过程中混合物料中的籽晶部分熔化,金属镓需要全部熔化。
作为一个总的发明构思,本发明还提供了一种掺镓硅锭,所述掺镓硅锭由上述的制备方法制备得到。
上述的掺镓硅锭,进一步改进的,所述掺镓硅锭为普通多晶硅锭、有籽晶高效多晶硅锭、铸造单晶硅锭、直拉单晶硅锭、区熔单晶硅锭中的一种。
作为一个总的发明构思,本发明还提供了一种硅片,所述硅片由上述的掺镓硅锭经过开方、截断、平磨倒角和切片后制得。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种掺镓硅锭的制备方法,通过将液态金属镓注入到硅料的孔洞中固化,并将该装有金属镓的硅料与剩余硅料装入石英坩埚中,经过熔化、再结晶和退火冷却,制得镓硅锭。本发明制备方法,直接使用金属镓作为掺杂剂,不会引入其他元素,能够方便且精确地测量掺入到硅料中的镓含量,用量精度更高,能避免金属镓在硅料熔化过程中的挥发,从而能够实现掺镓过程以及掺镓含量的有效、精确控制,具有操作方便、易于控制、掺镓量精确度高等优点,由此制得的掺镓硅锭具有纵向电阻率分布均匀性好、少子寿命长等优点,且由此掺镓硅锭制成的太阳电池光电转换效率更高,光致衰减率更低,对于实现太阳电池的广泛应用具有十分重要的意义。
(2)本发明中,将装有金属镓的硅料水平放置在位于整个装料高度的1/5~3/4处,好处是金属镓可以更充分地与硅料均匀混合,制备的硅锭的径向和横向电阻率更均匀,从而有利于进一步提高由此掺镓硅锭制成的太阳电池光电转换效率,并进一步降低光致衰减率。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中装有金属镓的块状多晶回炉尾料的实物图。
图2为本发明实施例1中装有金属镓的块状多晶回炉尾料的装料示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中,若无特别说明,所采用的工艺为常规工艺,所采用的设备为常规设备,且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1:
一种掺镓硅锭的制备方法,包括以下步骤:
(1)使用金刚石钻头对块状多晶尾料(即为回炉硅料)进行打孔,孔洞形状为圆柱体状,数量为3个,如图1所示,其中,圆孔直径为10mm,深度为30mm。所得带有孔洞的多晶尾料,清洗,烘干,备用。
(2)使用塑料注射器将4g液态金属镓注入到步骤(1)中多晶尾料的孔洞中,同时往孔洞中加入多晶碎料(即为碎硅料),使碎硅料和液态金属镓一起固化,实现液态金属镓的固化和圆孔的密封,得到装有金属镓的多晶尾料,即为装有金属镓的硅料。所用液态金属镓由金属镓经熔化后制得,具体为:将金属镓置于容器中,然后将盛有金属镓的容器放入温水(温度为30℃~50℃)中,使金属镓熔化成液态,得到液态金属镓,其中金属镓为单质镓。
本发明中,使用注射器注射液态金属镓时,液态金属镓的重量有以下方法得到,包括以下步骤:①用天平测量注射器的原始重量;②吸附液态金属镓后,再次测量注射器和液态金属镓的总重量;③通过挤出和再次吸附的方式,得到准确的液态金属镓重量值。
(3)先将300kg原生多晶硅料、100kg回炉硅料和200kg提纯锭装入石英坩埚(G7石英坩埚,内表面涂覆有氮化硅涂层)中,放入硼硅母合金和磷硅母合金以及步骤(2)中得到的装有金属镓的多晶尾料,使装有金属镓的多晶尾料水平放置在硅料之上,位于整个装料高度的中部位置,具体是位于整个装料高度的1/2处,其中,装有金属镓的多晶尾料的孔洞开口朝上,如图2所示;然后将另一块5kg的立方体状的多晶尾料盖在装有金属镓的多晶尾料上,最后将200kg原生多晶硅料、150kg提纯锭和245kg回炉料装入石英坩埚中。
(4)将步骤(3)中装有物料的石英坩埚送入多晶铸锭炉(G7型多晶硅铸锭炉)中,经过抽真空、熔化(在熔化过程中混合物料中硅料、金属镓需要全部熔化)、再结晶和退火冷却过程,得到从底部到顶部电阻率分布一致的掺镓硅锭,即为普通多晶硅锭。
本发明中,硅料、金属镓的纯度都需要达到99.999%以上。
一种硅片,由上述本实施例中的掺镓硅锭制得,具体为:对掺镓硅锭进行开方、检验(少子寿命、红外探伤和电阻率检验)、截断、研磨、倒角加工,得到硅棒;对硅棒进行切片加工,得到硅片,即为多晶硅片。
将上述本实施例中制得的多晶硅片制成电池片,经测试,该电池片的光电转化效率为18.61%,光致衰减率为0.85%(衰减测试时,采用1000W光源照射5h),如表1所示。
表1掺镓电池片的光致衰减率
实施例2:
一种掺镓硅锭的制备方法,包括以下步骤:
(1)取带有碗状孔洞的圆柱形状原生多晶硅料(原生硅料),其碗状孔洞的直径为40mm,深度为20mm;将带有碗状孔洞的原生多晶硅料,清洗,烘干,备用。
(2)使用塑料注射器将2.5g液态金属镓注入到步骤(1)中原生多晶硅料的碗状孔洞中,同时往碗状孔洞中加入多晶碎料(碎硅料),使碎硅料和液态金属镓一起固化,实现液态金属镓的固化和圆孔的密封,得到装有金属镓的原生多晶硅料,即为装有金属镓的硅料。所用液态金属镓由金属镓经熔化后制得,具体为:将金属镓置于容器中,然后将盛有金属镓的容器放入温度为35℃的温水中,使金属镓熔化成液态,得到液态金属镓,其中金属镓为单质镓。
本发明中,使用注射器注射液态金属镓时,液态金属镓的重量有以下方法得到,包括以下步骤:①用天平测量注射器的原始重量;②吸附液态金属镓后,再次测量注射器和液态金属镓的总重量;③通过挤出和再次吸附的方式,得到准确的液态金属镓重量值。
(3)先100kg原生多晶硅料放入石英坩埚中,放入硼硅合金和步骤(2)中得到的装有金属镓的原生多晶硅料,使装有金属镓的原生多晶硅料水平放置在硅料之上,位于整个装料高度的中部位置,具体是位于整个装料高度的1/4处,其中,装有金属镓的原生多晶硅料的圆孔开口朝上;然后将1.5kg单晶边皮硅料盖在装有金属镓的原生多晶硅料上,最后将250kg原生多晶硅料和28.5kg的单晶边皮硅料装入石英坩埚中。
(4)将步骤(3)中装有物料的石英坩埚送入直拉单晶炉(1200型直拉单晶炉)中,将0.5kg籽晶装在夹持头上,经过抽真空、熔化(在熔化过程中混合物料中硅料、金属镓需要全部熔化)、再结晶(包括引晶、放肩、等径、收尾)和退火冷却过程,得到掺镓单晶硅锭,即为直拉单晶硅锭。
本发明中,硅料、金属镓的纯度都需要达到99.999%以上。
一种硅片,由上述本实施例中的掺镓硅锭制得,具体为:对掺镓硅锭进行开方、检验(少子寿命、红外探伤和电阻率检验)、截断、研磨、倒角加工,得到硅棒;对硅棒进行切片加工,得到硅片,即为单晶硅片。
将上述本实施例中制得的单晶硅片制成电池片,经测试,该电池片的光电转化效率为22.25%,光致衰减率为1.1%。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种掺镓硅锭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将液态金属镓注入到硅料的孔洞中,使液态金属镓固化和/或密封孔洞,得到装有金属镓的硅料;
S2、将步骤S1中装有金属镓的硅料与剩余硅料装入石英坩埚中,经过熔化、再结晶和退火冷却,得到掺镓硅锭。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,采用注射器将液态金属镓注入到硅料的孔洞中;所述注射器的材料为塑料;所述液态金属镓由金属镓经熔化后制得。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述硅料为原生硅料、回炉硅料、提纯锭的至少一种;所述硅料的形状为块状、圆柱体状、椭球状或球状;所述硅料的孔洞的形状为碗状或圆柱体状;所述孔洞的形状为碗状时,所述孔洞的直径为5mm~200mm,所述孔洞的深度为20mm~100mm;所述孔洞的形状为圆柱体状时,所述孔洞的直径为2mm~20mm,所述孔洞的深度为5mm~50mm。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述密封孔洞包括采用碎硅料和/或颗粒硅料填充孔洞以及采用块状硅料盖住孔洞。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述装有金属镓的硅料水平放置在位于整个装料高度的中部位置。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述装有金属镓的硅料水平放置在位于整个装料高度的1/5~3/4处。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述掺镓硅锭为有籽晶高效多晶硅锭、铸造单晶硅锭或直拉单晶硅锭时,所述硅料中还包括籽晶,在熔化过程中混合物料中的籽晶部分熔化,金属镓需要全部熔化。
8.一种掺镓硅锭,其特征在于,所述掺镓硅锭由权利要求1~7中任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的掺镓硅锭,其特征在于,所述掺镓硅锭为普通多晶硅锭、有籽晶高效多晶硅锭、铸造单晶硅锭、直拉单晶硅锭、区熔单晶硅锭中的一种。
10.一种硅片,其特征在于,所述硅片由权利要求8或9所述的掺镓硅锭经过开方、截断、平磨倒角和切片后制得。
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