CN104846437B - 电阻率分布均匀的掺镓晶体硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，包括以下步骤：在坩埚底部均匀铺设一层掺镓硅料；在所述掺镓硅料的上方设置含有镓掺杂剂的多晶硅料；控制所述坩埚内的温度使所述多晶硅料、掺镓硅料自上至下逐步熔化，并在所述掺镓硅料部分熔化时使熔化形成的硅液向上结晶并最终生成晶体硅锭。上述电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法中，在坩埚底部铺设有掺镓硅料，保证底部长晶过程中持续有镓通过扩散进入底部晶体，从而提高了硅锭底部掺杂浓度，这样可有效对硅锭底部电阻进行控制，缩小硅锭电阻率在垂直方向上的分布范围，提高电阻率在0.8～3Ω.cm的合格硅锭的比例。此外，还出一种由上述方法制备的掺镓晶体硅。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏材料制备领域，具体涉及一种电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法。
背景技术
目前铸造多晶硅片以P型多晶为主，掺杂剂主要为硼，因为硼的分凝系数接近于1，所以电阻率分布较为均匀，且循环料容易处理使用。但掺硼硅片由于硼氧复合体的存在会在电池片后续使用中产生光致衰减。
对于P型硅片，掺镓硅片已经被证明没有光衰，但由于镓在硅中的分凝系数极低，仅为0.008，在实际生产中正常掺镓的硅锭电阻率分布在0.1-5Ω.cm之间，分布范围过大，满足电阻率在0.8-3Ω.cm之间的合格部分通常不足50％，无法进行生产推广。
目前一些改进方法中提到的控制电阻率均匀的方法，基本以掺杂补偿元素和硼镓共掺为主。但是这种方法会导致硅片补偿严重，而且循环料中杂质成分非常复杂，另外硼镓共掺由于硼的存在不能完全解决光衰问题，是实际生产中不便推广的主要原因。
发明内容
基于此，有必要提供一种电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法。
一种电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，包括以下步骤：
在坩埚底部均匀铺设一层掺镓硅料；
在所述掺镓硅料的上方设置含有镓掺杂剂的多晶硅料；
控制所述坩埚内的温度使所述多晶硅料、掺镓硅料自上至下逐步熔化，并在所述掺镓硅料部分熔化时使熔化形成的硅液向上结晶并最终生成晶体硅锭。
上述电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法中，在坩埚底部铺设有掺镓硅料，保证底部长晶过程中持续有镓通过扩散进入底部晶体，从而提高了硅锭底部掺杂浓度，这样可有效对硅锭底部电阻进行控制，缩小硅锭电阻率在垂直方向上的分布范围，提高电阻率在0.8～3Ω.cm的合格硅锭的比例。
在其中一个实施例中，所述镓掺杂剂为纯镓或硅-镓合金。
在其中一个实施例中，所述掺镓硅料为掺镓多晶硅或掺镓单晶硅。
在其中一个实施例中，所述掺镓多晶硅为颗粒状。
在其中一个实施例中，所述掺镓单晶硅为块状单晶硅，平铺在坩埚底部。
在其中一个实施例中，所述熔化在真空或惰性气体的保护下进行。
在其中一个实施例中，利用石英杆辅助测量掺镓硅料的熔化程度。
在其中一个实施例中，所述掺镓硅料中的镓掺杂浓度范围为10000～200000ppbw。
还提出一种由上述方法制得的掺镓晶体硅。
附图说明
图1为本发明的电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法的流程图。
具体实施方式
请参考图1，本发明提供一种电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，包括以下步骤。
步骤S110、在坩埚底部均匀铺设一层掺镓硅料。掺镓硅料可以为掺镓多晶硅或掺镓单晶硅，可自行制备或从市场上购买。此层掺镓硅料同时作为后续硅料熔化后长晶的籽晶。
步骤S120、在所述掺镓硅料的上方设置含有镓掺杂剂的多晶硅料。向坩埚内继续投放多晶硅料及镓掺杂剂。镓掺杂剂可以为纯镓或硅-镓合金。多晶硅料与镓掺杂剂的混合程度不作要求，可以提前混合，也可以依次投放进入坩埚内。镓掺杂剂会在熔化阶段均匀分布在硅液中，在铸锭定向凝固过程中，由于分凝系数很小，镓掺杂剂绝大部分会分布到硅锭的上半部分。
步骤S130、控制所述坩埚内的温度使所述多晶硅料、掺镓硅料自上至下逐步熔化，并在所述掺镓硅料部分熔化时使熔化形成的硅液向上结晶并最终生成晶体硅锭。
熔化过程采取自上而下的熔化方式，在坩埚底部的掺镓硅料部分熔化时开始向上长晶。熔化在真空或惰性气体的保护下进行，以避免后续晶体中产生缺陷，以很好控制晶体电阻率。可根据经验或利用辅助工具(如石英杆)辅助测量掺镓硅料的熔化程度。未熔化的掺镓硅料部分后续可从晶体硅锭上截取下来循环使用。
传统方案中，硅料与镓掺杂剂共同熔化后跳入长晶阶段。由于镓的分凝系数很小，只有0.008，分凝过程中，镓掺杂剂通过分凝绝大部分会分布到硅锭的上半部分，导致硅锭底部的掺杂浓度较低，导致电阻率偏大。因此，当要控制增加硅锭底部的掺杂浓度时，传统方案可能采取的方式是：增大硅料中的镓掺杂剂的浓度，但这样做一方面增加了总体掺杂的量，另一方面导致硅锭头部的掺杂浓度偏大，电阻率难以控制。
而本发明中，由于底部未熔化硅料中含有一定浓度的镓，保证底部长晶过程中持续有镓通过扩散进入底部生长的晶体中，从而提高了硅锭底部掺杂浓度。由于底部浓度得到保障，从而减少了总体掺杂的量，即不需要采用整体增加多晶硅料中的镓掺杂剂的方式来提高底部掺杂浓度，使头部电阻率能更好的得到控制。
此处利用定向凝固法(铸造法)铸锭。定向凝固法指的是在坩埚中熔炼，利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应达到提纯之目的，同时通过单向热流控制，使坩埚中的熔体达到一定温度梯度，从而获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。定向凝固法本身为本领域技术人员所熟知，不再赘述。即使坩埚内部在垂直方向上形成向上的温度梯度，使得硅熔液从底部开始向上生长，最终形成晶体硅锭。
本发明中将掺镓硅料置于坩埚底部，使其作为后续硅锭生长的籽晶，这样可有效对硅锭底部电阻率进行控制，缩小硅锭电阻率在垂直方向上的分布范围，提高硅锭的合格比例。该方法不仅适用于多晶铸锭领域，也适用于准单晶的铸锭工艺。其中当掺镓硅料为掺镓多晶硅时，可用来制备多晶铸锭；当掺镓硅料为掺镓单晶硅时，可用来通过铸造法制备准单晶产品。
掺镓硅料的投放质量、铺设厚度及镓掺杂浓度等不作特别限定，与后面投放的多晶硅料的质量及其镓掺杂浓度相适应，以能够满足于长晶形成的硅锭的目标电阻率为准。例如，当硅锭头部要求的电阻率相对高时，原生多晶硅料中总体镓掺杂浓度相对较高，由于此时即便坩埚底部不设置掺镓硅料，硅锭的底部的掺杂浓度也相对得以提高，即掺镓硅料的镓掺杂浓度可以相对较低，这样长晶过程中扩散到晶体的底部的镓的量得以控制，不会导致底部的掺杂浓度偏大。相反，当硅锭头部要求的电阻率相对低一些时，原生多晶硅料中总体镓掺杂浓度相对较低，此时则掺镓硅料的镓掺杂浓度可设置相对较高，以在长晶过程中有更多的镓扩散到底部晶体，从而提升硅锭底部的镓掺杂浓度。
本发明还提供了一种利用上述方法制得的掺镓晶体硅。由于长晶过程中，底部晶体持续有镓通过扩散进入，因此硅锭底部的电阻率得到控制，缩小了硅锭电阻率在垂直方向上的分布范围，提高硅锭的合格比例，其中电阻率在0.8-3Ω.cm的合格硅锭的比例在68％以上。利用此掺镓晶体硅锭切割得到的硅片，其相对于普通掺镓硅片具有转化高、光致衰减几乎为零等优点。
下面通过具体实施例来进一步说明。
实施例1
在坩埚底部铺设20kg、含镓浓度为200000ppbw颗粒状多晶硅料。再向坩埚内投放800kg原生多晶硅料，同时直接掺杂11g纯镓。熔化时采取自上而下的方式，利用石英杆辅助测量，当底部的掺镓多晶硅料熔化接近一半时开始长晶并形成晶体硅锭。出炉后检测晶体硅锭的电阻率，距离硅锭头部30mm处为0.72Ω.cm，距尾部40mm处为2.21Ω.cm，处于0.8～3Ω.cm之间的合格比例为68.5％。
实施例2
在坩埚底部铺设30kg、含镓浓度为12000ppbw颗粒状多晶硅料。再向坩埚内投放800kg原生多晶硅料，同时直接掺杂约10g纯镓。熔化时采取自上而下的方式，利用石英杆辅助测量，当底部的掺镓多晶硅料熔化接近一半时开始长晶并形成晶体硅锭。出炉后检测晶体硅锭的电阻率，距离硅锭头部30处为0.71Ω.cm，距尾部40mm处为2.65Ω.cm，处于0.8～3之间的合格比例为67.2％。
实施例3
在坩埚底部铺设30kg、含镓浓度为110000ppbw颗粒状多晶硅料。再向坩埚内投放800kg原生多晶硅料，同时直接掺杂约10g纯镓。熔化时采取自上而下的方式，利用石英杆辅助测量，当底部的掺镓多晶硅料熔化接近一半时开始长晶并形成晶体硅锭。出炉后检测晶体硅锭的电阻率，距离硅锭头部30处为0.70Ω.cm，距尾部40mm处为2.37Ω.cm，处于0.8～3之间的合格比例为68.2％。
实施例4
选取多个晶向一致无位错的<111>的掺镓单晶硅块为籽晶。单晶硅块的形状为正方形，厚度为2cm。然后将截面尺寸为156X156mm的单晶硅块均匀地平铺在坩埚底部，单晶硅块之间紧密接触。掺镓单晶硅块中含镓浓度约为10000ppbw。
然后向坩埚内投放800kg原生多晶硅料，同时直接掺杂10g纯镓。熔化时采取自上而下的方式，利用石英杆辅助测量，当底部的掺镓多晶硅料熔化接近1/3时开始长晶并形成晶体硅锭。出炉后检测晶体硅锭的电阻率，距离硅锭头部30处为0.75Ω.cm，距尾部40mm处为2.85Ω.cm，处于0.8～3之间的合格比例为66.9％。
实施例5
选取多个晶向一致无位错的<111>的掺镓单晶硅块为籽晶。单晶硅块的形状为正方形，厚度为2cm。然后将截面尺寸为125X125mm的单晶硅块均匀地平铺在坩埚底部，单晶硅块之间紧密接触。掺镓单晶硅块中含镓浓度约为180000ppbw。
然后向坩埚内投放请补充800kg原生多晶硅料，直接掺杂200g硅-镓合金,约相当于10g纯镓。熔化时采取自上而下的方式，利用石英杆辅助测量，当底部的掺镓多晶硅料熔化接近2/3时开始长晶并形成晶体硅锭。出炉后检测晶体硅锭的电阻率，距离硅锭头部30处为0.70Ω.cm，距尾部40mm处为2.6Ω.cm，处于0.8～3之间的合格比例为68.3％。
效果对比：
对比试验：原掺杂方法为800kg硅料，整锭直接掺杂浓度为20000ppbw，约17g纯镓。共同熔化后长晶，正常掺杂后电阻率距头部30mm处为0.36Ω.cm，距尾部40mm处为3.0Ω.cm，处于0.8～3Ω.cm之间的比例仅为49.5％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在坩埚底部均匀铺设一层掺镓硅料；
在所述掺镓硅料的上方设置含有镓掺杂剂的多晶硅料；
控制所述坩埚内的温度使所述多晶硅料、掺镓硅料自上至下逐步熔化，并在所述掺镓硅料部分熔化时使熔化形成的硅液向上结晶并最终生成晶体硅锭。
2.根据权利要求1所述的电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，其特征在于，所述镓掺杂剂为纯镓或硅-镓合金。
3.根据权利要求1所述的电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，其特征在于，所述掺镓硅料为掺镓多晶硅或掺镓单晶硅。
4.根据权利要求3所述的电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，其特征在于，所述掺镓多晶硅为颗粒状。
5.根据权利要求3所述的电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，其特征在于，所述掺镓单晶硅为块状单晶硅，平铺在坩埚底部。
6.根据权利要求1所述的电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，其特征在于，所述熔化在真空或惰性气体的保护下进行。
7.根据权利要求1所述的电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，其特征在于，利用石英杆辅助测量掺镓硅料的熔化程度。
8.根据权利要求1所述的电阻率分布均匀的掺镓晶体硅的制备方法，其特征在于，所述掺镓硅料中的镓掺杂浓度范围为10000～200000ppbw。
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