CN105887193A

CN105887193A - 轴向电阻率均匀的硅单晶生长技术

Info

Publication number: CN105887193A
Application number: CN201610364028.2A
Authority: CN
Inventors: 张俊宝; 刘浦锋; 宋洪伟; 陈猛
Original assignee: SHANGHAI ADVANCED SILICON TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI ADVANCED SILICON TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明提供轴向均匀的硅单晶生长方法，通过在硅单晶生长过程中，在熔体中持续定量地加入多晶硅原料，降低掺杂元素因固液分凝系数而导致的熔体中掺杂元素的增加。通过超细粉末的形式加入多晶硅，将多晶硅在加入前加热，并采用激光技术加热熔体上多晶硅加入形成的加入环带。调节石英坩埚与单晶硅的直径比例，调节坩埚旋转和单晶硅的转速，防止多晶硅粉在未熔化前进入结晶凝固区域。本发明方法生长的硅单晶从头部到尾部，掺杂元素均匀性高，晶体全部可用。晶体生长后，石英坩埚中的剩余熔体可直接再加入硅原料，石英坩埚的利用率高，能耗低，综合成本低。

Description

轴向电阻率均匀的硅单晶生长技术

技术领域

本发明涉及一种直拉法生长单晶硅的生长方法，特别涉及轴向掺杂元素均匀的单晶硅的生长方法，尤其是采用生长过程中加入多晶硅原料，从而防止熔体中的掺杂元素浓度增加，降低实际分凝系数，获得轴向电阻率均匀的单晶硅。

背景技术

在半导体单晶硅的制造工艺中，最常使用的是直拉法（Czochralski，缩写CZ），在直拉法中，多晶硅是填充在石英玻璃坩埚（也称石英坩埚）中，然后加热熔融形成硅熔液，在硅熔液中浸入籽晶后向上旋转提拉，硅在籽晶与熔溶液的界面处凝固结晶，形成单晶硅锭。

采用单晶硅为基底制备的功率器件，要求单晶硅的电阻率高，同时要求使用基底电阻变化小。通常情况下，要求电阻率波动小于±20%，严格的器件要求电阻率波动小于±15%，甚至小于10%。在传统的CZ法生长单晶硅时，掺杂元素与多晶硅原料一同加入到石英坩埚中。由于掺杂元素相对硅单晶的分凝系数小于1，单晶硅中掺杂元素的浓度比熔体中的浓度低。随着晶体的生长，硅熔体中的掺杂物浓度逐渐变高，在相同平衡分凝系数下，动态分凝系数逐渐升高，单晶硅中掺杂元素的浓度逐渐升高，使单晶硅的轴向电阻率逐渐降低。最后约有30%左右的熔体或硅锭的质量达不到设计要求。

为了控制单晶硅电阻率降低，专利CN103282555、CN103046130采用双掺杂提拉生长工艺，在多晶硅原料中加入两种或两种以上的具有相反电阻特征的元素，例如B和P，来减小电阻率波动。虽然两种掺杂元素单独使用时均会造成电阻率降低，但是两种掺杂元素具有相反的导电机理，共同掺杂时相互抵消。例如在晶体生长过程中，在掺杂元素B浓度增加的同时，掺杂元素P的浓度也增加，抵消掺杂元素B浓度。因此电阻率可在一定范围内控制。但是，目前单晶硅的尺寸的增大和晶体长度的增加，晶棒的重量显著增加。这样熔体总重量也显著增加，因此多晶硅原料的熔化时间、稳定时间、晶体生长时间均与小尺寸、小重量的晶体生长工艺发生了明显的变化。同时由于掺杂元素的挥发性、分凝系数的不同，实际产品生产中，这些方法可以在晶体生长初期实现减小电阻率波动的目的。同时由于掺杂元素挥发程度不同，在多晶硅原料中加入的掺杂元素，在实际单晶硅中的浓度更加难以预测和控制。

为了控制熔体中的掺杂元素浓度增加，可在熔体中持续加入原料。专利CN1162028A、CN1163950A、CN1150354C、CN102363899A提供了双层坩埚技术，采用内外两层坩埚，可以在外层中加入硅原料，熔化后进入内层。但是这种双层坩埚技术具有很多工程问题，例如，硅熔液由外层流入到内层时的热力学稳定性，内外层熔体的径向均匀性，内层坩埚的加入引起的氧浓度的显著变化，都是工程中难以解决的问题。同时内层熔体中掺杂元素的浓度与外层熔体不能均匀混合，使熔体中的掺杂元素存在更大的不确定性，可能导致生长过程中掺杂元素浓度的较大波动。

发明内容

本发明的目的在于提供一种轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，在晶体生长的等径阶段，向熔体中持续定量地加入多晶硅原料，使熔体中的掺杂元素浓度保持在设计浓度，从而保持硅单晶中的掺杂元素浓度保持在设计值，获得轴向电阻率均匀的硅单晶，提高硅单晶质量和收得率。

为了达到以上的目的，本发明工艺技术通过以下方法实现：在硅单晶等径生长过程中，在熔体中持续定量地加入多晶硅原料，降低掺杂元素因固液分凝系数而导致的熔体中掺杂元素的增加。多晶硅以超细粉末的形式加入，在加入前将多晶硅加热至1200℃以上，采用激光技术加热熔体上多晶硅加入形成的环带。调节石英坩埚与单晶硅的直径比例、坩埚旋转和单晶硅的转速，防止多晶硅粉在未熔化前进入结晶凝固区域。

本发明的方法，首先根据晶体放肩工艺和直径设计，确定在等径生长时的固化率S。

(1)

式中，是获得的硅单晶锭重量，是加入到石英坩埚最初原料的总重量。

根据晶体要求的掺杂元素浓度C，确定出多晶硅原料中掺杂元素的最初浓度C₀。

(2)

式中，k为掺杂元素在硅单晶中的有效分凝系数。

其中，硅单晶的重量增长速度v_grow定义为

v_grow=Δm_ingot=( m_ingot2- m_ingot1)/t (3)

式中，为单位时间内，硅单晶锭重量的增量，即每小时硅单晶锭重量的增量。

在熔体中持续加入多晶硅原料，加入速度为

v_add=(1-k) v_grow= (1-k)Δm_ingot=(1-k) ( m_ingot2- m_ingot1)/t (4)

通过单晶硅重量检测，直接反馈给送粉器以实时调节送粉量。在持续加入多晶硅后，单晶硅锭中的掺杂元素浓度一直保持在设定值C。

所加入多晶硅为多晶硅超细粉末，粉末的粒径小于10微米。多晶硅超细粉末可以在落入熔体后快速熔化，与原熔体快速达到浓度均匀化。通常情况下，多晶硅超细粉末表面会吸附氧，形成一个吸附氧层，而这一吸附氧层在熔化过程中会形成一个氧化硅的薄膜，严重影响硅单晶的生长。本发明要求多晶硅超细粉末表面在制备过程中采用氩气保护，多晶硅超细粉末表面不吸附氧，多晶硅超细粉末的总氧含量小于1.5ppm，且多晶硅超细粉末在贮存、运输和加入送粉器的过程中，均由氩气保护，不引入吸附氧。

所加入的多晶硅超细粉末在加入前，在送粉器4中通过加热器3加热，温度提升到1200℃以上。这样多晶硅超细粉末的温度与熔化温度差只有200℃左右，可以大大提高熔化速度的效果。见图1和图2所示。

加入多晶硅超细粉末的送粉器4、导粉管1均为高纯石英坩埚制品，防止送粉器和导粉管对多晶硅造成污染。

在多晶硅超细粉末加入的输送过程中，贮粉仓6、开关阀5系统充氩气保护7，并与单晶炉氩气入口气压平衡。

多晶硅超细粉末的出口在距离石英坩埚内壁1cm的圆周上，石英导管1的外径为8mm，内径为4mm。距离液面的高度为20mm-30mm之间。

石英坩埚的直径与所生长晶体的直径之比大于或等于3。

(5)

式中，为石英坩埚的直径，为硅单晶锭的直径。可以保证多晶硅超细粉末在熔体中具有较长的运动距离，促进其充分的溶解。

本发明中，石英坩埚的转速和晶体的转速：

(6)

式中，为晶体的转速，石英坩埚的转速。晶体的旋转、坩埚的旋转以及熔体的自然对流，使熔体形成内外两个流动场。晶体的旋转使熔体由中心向外流动，防止未熔化的多晶硅超细粉末进入内部，影响晶体质量。坩埚的旋转使熔体由四周向内流动，防止多晶硅超细粉末在坩埚内壁上粘接。较大的晶体转速还可以同时促使熔体内的掺杂元素均匀化。

导粉管上端具备一个激光器2，激光束通过导粉管1，加热其中的多晶硅超细粉末，也加热多晶硅超细粉末在熔体中的落入环带，进一步提高多晶硅超细粉末的熔化速度。激光器的波长为600nm-900nm，功率为5-50W。

单晶硅生长到一定长度后，可以收尾取出。剩余在石英坩埚中的硅原料，可以重复本发明的过程，生长单晶硅锭。提高了原材料的利用率，避免了二次熔料造成的能源消耗。在传统工艺中，石英坩埚使用一次后，会在降温过程中开裂损坏，本发明可以在不降温的情况下，多次使用石英坩埚，提高了石英坩埚的利用率、降低综合成本。

附图说明

图1为本发明单晶硅生长中，多晶硅超细粉末的加入装置图。

图2为本发明多晶硅超细粉末送粉器、粉末加热器、激光器示意图。

图3为本发明技术生长n型掺P单晶硅轴向浓度分布图。

图4为本发明技术生长P型掺B单晶硅轴向浓度分布图。

图5为本发明技术生长P型掺Ga单晶硅轴向浓度分布图。

具体实施方式

实施例1

采用CZ法生长8英寸<100>方向的P型，直径为200mm的单晶硅棒。在石英坩埚中加入120kg的多晶硅原料和硼，单晶硅中掺杂元素B为1.87×10¹⁴ atom/g~2.51×10¹⁴可满足用户要求，设计的中心目标浓度为2.0×10¹⁴ atom/g。

经计算可得，原料中B的浓度为2.85×10¹⁴ atom/g，在单晶硅的重量达到3.6kg后，开始加入多晶硅超细粉末。所用的石英坩埚的尺寸为610mm，石英坩埚的转速为1.0 rpm，晶体的转速为10 rpm。送粉器的加热温度为1250℃，粉末的粒径小于10微米，激光器的波长为875nm，功率为5W。贮粉器、送粉器和导粉管由全石英玻璃制成，石英管距液面高度25mm，送粉速率为硅单晶生长速率的30%，通过单晶硅重量检测，直接反馈送粉器实时调节送粉量。系统氩气通过贮粉器与单晶炉的氩气入口平衡。

采用本方法，在晶体生长至110kg时，进行收尾，最后获得了118kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为71-61Ω，单晶硅中掺杂元素B为2.00×10¹⁴ atom/g~2.1×10¹⁴可完全满足设计要求，晶体可以除去头尾后，全部利用。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为36kg，B的浓度为2.85×10¹⁴ atom/g。见图3所示。

实施例2

在实施例1的基础上，补充84kg多晶硅原料，原料中B的浓度为2.85×10¹⁴ atom/g。重复采用实施例1的方法提拉单晶，激光器的波长为900nm，功率为5W，石英管距液面高度20mm，其他参数相同。最后获得了117.5kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为67-60Ω，完全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为36kg，B的浓度为2.86×10¹⁴ atom/g。

实施例3

在实施例2的基础上，补充87kg多晶硅原料，原料中B的浓度为2.85×10¹⁴ atom/g。重复采用实施例2的方法提拉单晶。最后获得了115kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为66-58Ω，完全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为34kg，B的浓度为2.88×10¹⁴ atom/g。

对比例1

在实施例2的基础上，补充86kg多晶硅原料，原料中B的浓度为2.85×10¹⁴ atom/g。采用传统方法提拉单晶。最后获得了101kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为73-32Ω。而电阻在55Ω处的晶体重量为48kg，利用率低于50%。见图3。

实施例4

采用CZ法生长8英寸<100>方向的n型，直径为200mm的单晶硅棒。在石英坩埚中加入50kg的多晶硅原料和磷，单晶硅中掺杂元素的目标浓度为1.87×10¹³ atom/g。由于P在Si单晶中的分凝系数较低，采用本发明方法时，如果初始原料较多，收尾工作难以进行，因此初始采用50kg原料。

经计算可得，原料中P的浓度为5.9×10¹³ atom/g，在单晶硅的重量达到2.0kg后，开始加入多晶硅超细粉末。所用的石英坩埚的尺寸为610mm，石英坩埚的转速为1.5 rpm，晶体的转速为12 rpm。送粉器的加热温度为1250℃，粉末的粒径小于10微米，激光器的波长为632nm，功率为15W。贮粉器、送粉器和导粉管由全石英玻璃制成，石英管距液面高度28mm，送粉速率为硅单晶生长速率的69%。系统氩气通过贮粉器与单晶炉的氩气入口平衡。

采用本方法，在晶体生长至110kg时，进行收尾，最后获得了118kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为98-89Ω，完全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为12kg，P的浓度为5.89×10¹³ atom/g。见图4所示，本发明方法与传统方法的对比。

实施例5

在实施例4的基础上，补充38kg多晶硅原料，原料中P的浓度为5.9×10¹³ atom/g。重复采用实施例4的方法提拉单晶。最后获得了118.6kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为96-84Ω，完全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为11kg，P的浓度为5.91×10¹³ atom/g。

实施例6

在实施例5的基础上，补充40kg多晶硅原料，原料中P的浓度为5.9×10¹³ atom/g。重复采用实施例5的方法提拉单晶，激光器的波长为600nm，功率为15W，石英管距液面高度30mm，其他参数相同。最后获得了117kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为95-82Ω，完全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为11kg，P的浓度为5.92×10¹³atom/g。

对比例2

在实施例6的基础上，补充40kg多晶硅原料，原料中P的浓度为5.9×10¹³ atom/g。采用传统的方法提拉生长单晶硅，在晶体生长至95kg时，进行收尾，最后获得了105kg硅锭。检测结果表明，头部的电阻率为100Ω，然后随着向尾部的延伸，电阻率下降，55㎏后的电阻率降为60Ω，成品率不足50%，良品率不足30%。见图4。

实施例7

采用CZ法生长6英寸<100>方向的P型，直径为153mm的单晶硅棒。在石英坩埚中加入30kg的多晶硅原料和镓，单晶硅中掺杂元素为1.78×10¹⁴ atom/g~3.10×10¹⁴，设计的中心目标浓度为2.50×10¹⁴ atom/g。由于Ga在Si单晶中的分凝系数非常低，采用本发明方法时，如果初始原料较多，收尾工作难以进行，因此初始采用30kg原料，熔料时间短，提高生产效率。

经计算可得，原料中Ga的浓度为3.11×10¹⁵ atom/g，在单晶硅的重量达到3.0kg后，开始加入多晶硅超细粉末。所用的石英坩埚的尺寸为610mm，石英坩埚的转速为2.0rpm，晶体的转速为10 rpm。送粉器的加热温度为1250℃，粉末的粒径小于10微米，激光器的波长为632nm，功率为50W。贮粉器、送粉器和导粉管由全石英玻璃制成，石英管距液面高度20mm，送粉速率为硅单晶生长速率的99.2%。系统氩气通过贮粉器与单晶炉的氩气入口平衡。

采用本方法，在晶体生长至95kg时，进行收尾，最后获得了100kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的浓度变化为，2.48×10¹⁴ ~2.25×10¹⁴atom/g。理论值为2.48×10¹⁴atom/g，实际值低于理论值，可能是由于Ga的挥发性较大，从熔体中挥发导致浓度降低。采用本专利技术生长的晶体，全长度可用。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为21kg，Ga的浓度为2.89×10¹⁵ atom/g。见图5所示。

对比例3

在实施例7的基础上，直接采用传统的方法提拉生长单晶硅，在晶体生长至90kg时，进行收尾，最后获得了98kg硅锭。检测结果表明，在25kg时，浓度已超过上限。实际成品率20%。见图5。因此，传统方法是不可能生长只掺杂Ga的半导体硅单晶的。

Claims

1.一种轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，在硅单晶等径生长过程中，在熔体中持续定量地加入多晶硅原料，降低掺杂元素因固液分凝系数而导致的熔体中掺杂元素的增加，使熔体中的掺杂元素浓度保持在设计浓度，从而保持硅单晶中的掺杂元素浓度保持在设计值，其特征在于：多晶硅以超细粉末的形式加入，在加入前将多晶硅加热至1200℃以上，采用激光技术加热熔体上多晶硅加入形成的环带，调节石英坩埚与单晶硅的直径比例、坩埚转速和单晶硅的转速，防止多晶硅粉在未熔化前进入结晶凝固区域。

2.根据权利要求1所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：

首先根据晶体放肩工艺和直径设计，确定在等径生长时的固化率S：

(1)

式中，是获得的硅单晶锭重量，是加入到石英坩埚最初原料的总重量，

根据晶体要求的掺杂元素浓度C，确定出多晶硅原料中掺杂元素的最初浓度C₀，

(2)

式中，k为掺杂元素在硅单晶中的有效分凝系数，

其中，硅单晶的重量增长速度v_grow定义为：

v_grow=Δm_ingot=( m_ingot2- m_ingot1)/t (3)

式中，为单位时间内，硅单晶锭重量的增量，即每小时硅单晶锭重量的增量；

在熔体中持续加入多晶硅原料，加入速度的特征为：

v_add=(1-k) v_grow= (1-k)Δm_ingot=(1-k) ( m_ingot2- m_ingot1)/t (4)

通过单晶硅重量检测，直接反馈给送粉器以实时调节送粉量，在持续加入多晶硅后，单晶硅锭中的掺杂元素浓度一直保持在设定值C。

3.根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：所加入多晶硅为多晶硅超细粉末，粉末的粒径小于10微米，多晶硅超细粉末在加入前，在送粉器中通过加热器加热，温度提升到1200℃以上。

4.根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：加入多晶硅超细粉末的送粉器为高纯石英制品，在多晶硅超细粉末加入的输送过程中，贮粉仓、开关阀系统充氩气保护，并与单晶炉氩气入口气压平衡。

5.根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：多晶硅超细粉末的出口在距离石英坩埚内壁1cm的圆周上，石英导管的外径为8mm，内径为4mm，距离液面的高度为20mm-30mm之间。

6.根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：石英坩埚的直径与所生长晶体的直径之比大于或等于3，即：

(5)

式中，为石英坩埚的直径，为硅单晶锭的直径。

7.根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：石英坩埚的转速和硅单晶体的转速符合

(6)

式中，为晶体的转速，石英坩埚的转速。

8.根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：导粉管上端具备一个激光器，激光束通过导粉管，加热其中的多晶硅超细粉末，也加热多晶硅超细粉末在熔体中的环带，激光器的波长为600nm-900nm，功率为5-50W。

9.根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：单晶硅生长到一定长度后，可以收尾取出，剩余在石英坩埚中的硅原料，可以重复生长单晶硅锭。

10.根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：可以在不降温的情况下，多次使用石英坩埚。