CN104746134B - 采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，包括如下步骤：a)选用含有磷和硼的n型多晶硅原料；b)将n型多晶硅原料投入单晶炉主加热腔室中，加热熔化后使用n型晶向的籽晶引晶拉制形成单晶硅棒；c)将单晶硅棒向上提起放入单晶炉副腔室，关闭主加热腔室与副腔室闸板，并向副腔室冲入氩气，对单晶硅棒进行冷却。本发明通过选用含有磷和硼的n型多晶硅原料，无需再添加额外的n型或p型掺杂剂，降低太阳能电池成本；并且由于硅液中同时含有大量的磷和硼，一定含量的硼的分凝，对于磷的小的分凝系数所造成的电阻率分布梯度大，起到一定的补偿的作用，从而使得n型单晶硅片的电阻率分布更加集中均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种单晶硅棒的拉制方法，尤其涉及一种采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法。
背景技术
单晶硅太阳能电池具有效率高，稳定性好的特点，产业化p型单晶硅太阳能电池的效率一般在19～20％之间，随着世界范围内对光伏新能源的需求增加，针对光伏应用的硅原料产能已经远远超过半导体产业的需求，光伏用拉单晶普遍采用多晶硅原料纯度为大于99.9999％。
随着太阳能电池市场价格不断降低，对硅太阳能电池效率提出更高的要求。n型单晶硅太阳能电池的效率一般比p型单晶硅太阳能电池效率高2％，那么光伏组件及电站系统成本将相应大幅降低。p型硅材料掺杂剂为硼，分凝系数约为0.8，n型硅材料的掺杂剂为磷，分凝系数约为0.35，n型硅料由于掺杂剂分凝系数较小，电阻率分布不均匀。
一般n型单晶拉制时，采用硅料纯度大于99.9999％，硅料熔化后在硅液中加入一定量的磷母合金，磷的含量范围一般为0.01～0.2ppmWt，硼的含量低于0.005ppmWt，单晶棒起始电阻率为12Ωcm时，单晶棒尾部电阻率可能达0.5Ωcm，电阻率分布非常不均匀。当电阻率分布梯度太大时，切片后单晶硅片的电阻率差异大。制作太阳能电池的过程中，硅片电阻率分布不均对电池工艺的稳定性造成很大的影响。
n型单晶硅片目前主要用于制作高效太阳能电池如n型HIT单晶硅太阳能电池，n型IBC单晶硅太阳能电池等，n型硅片的价格比普通p型硅片价格高很多，导致硅片成本在高效太阳能电池的成本中占据将近一半。因此，有必要提供一种价格低廉且电阻率分布均匀的n型单晶硅片，降低太阳能电池成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，无需添加额外的n型或p型掺杂剂，降低太阳能电池成本，并且能够使得n型单晶硅片的电阻率分布更加均匀。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，包括如下步骤：a)选用含有磷和硼的n型多晶硅原料；b)将n型多晶硅原料投入单晶炉主加热腔室中，加热熔化后使用n型晶向的籽晶引晶拉制形成单晶硅棒；c)将单晶硅棒向上提起放入单晶炉副腔室，关闭主加热腔室与副腔室闸板，并向副腔室冲入氩气，对单晶硅棒进行冷却。
上述的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，其中，所述步骤a)中的多晶硅原料为选择性冶金提纯而成的n型多晶硅原料，所述多晶硅原料中硼的重量含量为：0.04～0.1ppm。
上述的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，其中，所述步骤b)中n型多晶硅原料的加热熔化时间为8小时，待温度稳定后使用n型<100>晶向的籽晶开始引晶，控制起始电阻率为5～6Ωcm。
上述的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，其中，所述步骤b)中当剩余硅料百分重量占比下降到预设阀值时，第一根单晶棒进行收尾，待进行再次加料、熔化、温度稳定后进行第二根单晶棒拉制。
上述的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，其中，所述步骤c)中控制副腔室压力至800kPa，并对第一根单晶硅棒至少冷却1小时；同时降低侧面加热器功率至58kW，降低硅液温度,当硅液表面出现凝固的结晶层时，将第一根单晶硅棒撤出单晶炉副腔室；再次加料后升高加热器功率至65kW，熔化n型多晶硅原料；待多晶硅原料全部熔化后，温度稳定2小时，开始第二根单晶棒拉制。
上述的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，其中，所述步骤b)采用以下配套参数进行等径处理：晶体转速为11～13rpm，坩埚转速为9.8～11rpm，晶体提拉速率为0.8～1.1mm/min，埚跟比为0.11～0.12，单晶炉主加热腔室内压力为1550～1650Pa，氩气流量为45～50slm。
上述的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，其中，所述步骤b)中等径处理过程如下：待单晶硅棒缩径长度为10cm后开始等径；初期晶体转速为11rpm，坩埚转速为9.8rpm，晶体提拉速率为0.8mm/min；待单晶硅棒长度超过15cm后；控制晶体转速为11～13rpm，坩埚转速为9.8～11rpm，晶体提拉速率为0.8～1.1mm/min，埚跟比为0.11～0.12，单晶炉内压力为1550～1650Pa，氩气流量为45～50slm；拉制单晶硅棒等径区域直径为205～203mm，等径长度约1350mm；待硅熔液剩余重量为坩埚内初始装料重量的30～20％时，升高侧面加热器功率提高硅熔液温度，并提高晶体提拉速率到1.5mm/min，进行收尾。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，通过选用含有磷和硼的n型多晶硅原料，无需再添加额外的n型或p型掺杂剂，降低太阳能电池成本；并且由于硅液中同时含有大量的磷和硼，一定含量的硼的分凝，对于磷的小的分凝系数所造成的电阻率分布梯度大，起到一定的补偿的作用，从而使得n型单晶硅片的电阻率分布更加集中均匀。
附图说明
图1为本发明采用补偿硅料的n型单晶硅拉制流程示意图；
图2为非补偿与不同硼补偿量的单晶棒电阻率随固化率变化趋势示意图；
图3为电阻率范围在3.5～1Ωcm时硼含量与有效得率的关系示意图；
图4现有采用原生多晶硅料单独掺杂磷时的电阻率分布图；
图5为本发明采用补偿型硅料获得的单晶硅片的电阻率分布图；
图6为本发明采用补偿型硅料获得的单晶硅棒沿长度方向检测中心少子寿命值。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
图1为本发明采用补偿硅料的n型单晶硅拉制流程示意图。
请参见图1，本发明提供的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，包括如下步骤：
步骤S1：选用含有磷和硼的n型多晶硅原料；所述多晶硅原料为选择性冶金提纯而成的n型多晶硅原料，所述多晶硅原料中硼的含量范围为：0.04～0.1ppmWt；
步骤S2：将n型多晶硅原料投入单晶炉主加热腔室中，加热熔化后使用n型晶向的籽晶引晶拉制形成单晶硅棒；
步骤S3：将单晶硅棒向上提起放入单晶炉副腔室，关闭主加热腔室与副腔室闸板，并向副腔室冲入氩气，对单晶硅棒进行冷却。
本发明提供的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，使用低成本的补偿型硅料，进行n型单晶棒拉制，电阻率分布更加均匀；非补偿(Non compensated)与不同硼补偿量(Compensated)的单晶棒电阻率(Resistivity)随固化率(solid fraction)变化趋势如图2所示。电阻率范围在3.5～1Ωcm时硼含量(Boron Concentration)与有效得率(Yield)的关系如图3所示。多晶硅原料采用补偿型硅原料，其中均含有一定量的n型掺杂剂和p型掺杂剂，导电类型为n型，硼的含量最佳范围为：0.04～0.1ppmWt。此n型多晶硅原料来源主要为选择性提纯后的n型冶金法硅料，或其他定量掺杂形成的n型补偿型硅料。拉制n型单晶硅前，无需再添加额外的n型或p型掺杂剂。
硅料熔化后，待温度稳定一段时间后，开始进入n型单晶拉制。由于硅液中同时含有大量的磷和硼，磷的固液分凝系数约为0.8，硼的固液分凝系数约为0.35。一定含量的硼的分凝，对于磷的小的分凝系数所造成的电阻率分布梯度大，起到一定的补偿的作用。补偿型硅料的电阻率分布范围较非补偿型硅料的电阻率分布更加集中。
对于采用补偿型硅料进行n型单晶拉制时，由于对于硼磷两种掺杂剂均需具有一定的控制分凝效果，以达到最佳的电阻率均匀效果，所以优选采用的工艺参数与非补偿型硅料不同。
优选的，等径过程中采用以下配套参数：晶转为11～13rpm，埚转为9.8～11rpm，晶体提拉速率为0.8～1.1mm/min，埚跟比(埚升速度除以晶升速)为0.11～0.12，单晶炉主加热腔室内压力为1550～1650Pa，氩气流量为45～50slm(Standard Liter per Minute，每分钟标准升)。
优选的，对于补偿型硅料单晶拉制的最佳的起始电阻率为5～6Ωcm。
优选的，当单晶棒拉制过程中，硅熔液剩余重量为坩埚内初始装料重量的30～20％时，第一根单晶棒可进行收尾，待进行再次加料、熔化、温度稳定后进行第二根单晶棒拉制。
下面给出一个具体实施例，采用选择性提纯冶金法多晶硅料，其中磷的平均含量为0.4ppmWt,硼的平均含量为0.06ppmWt，其他n型或p型掺杂剂含量值可忽略；
将硅料投入热场外围尺寸为22英寸的单晶炉中，投料量为130kg；
熔化时间为8小时，待温度稳定后使用n型<100>晶向的籽晶开始引晶；
缩径长度为10cm后，依次进行放肩，转肩后，开始等径；
等径过程中采用如下配套参数：初期晶转为11rpm(revolutions per minute)，埚转为9.8rpm，提拉速率为0.8mm/min；
待晶棒长度超过约15cm后；控制参数范围为：晶转为11～13rpm，埚转为9.8～11rpm，晶体提拉速率为0.8～1.1mm/min，埚跟比为0.11～0.12，炉内压力为1550～1650Pa，氩气流量为45～50slm；
拉制单晶等径区域直径为205～203mm，等径长度约1350mm；
剩余硅料重量为30kg，剩余重量占比为23％时，升高侧面加热器功率至62kW，提高硅液温度，并提高晶体提拉速率到约1.5mm/min，进行收尾；
将此单晶体向上提起入单晶炉副腔室，关闭主加热腔室与副腔室闸板，向副腔室缓慢冲入氩气，控制腔室压力至800kPa，对单晶硅棒进行冷却至少1小时；
同时降低侧面加热器功率至58kW，降低硅液温度,当硅液表面出现凝固的结晶层时，将硅棒撤出单晶炉副腔室；
用丝绳吊起装满硅料的装料筒，执行在线再次装料工序；
装料筒在硅熔液上方30cm处，静置10分钟，进行预热；
将装料筒中的硅料全部倾倒入坩埚内，装料容量为100kg,撤出装料筒，升高加热器功率至65kW，熔化多晶硅料；
待多晶硅料全部熔化后，温度稳定2小时，开始第二根单晶棒拉制。
本发明提供的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，通过选用含有磷和硼的n型多晶硅原料，无需再添加额外的n型或p型掺杂剂，降低太阳能电池成本；并且由于硅液中同时含有大量的磷和硼，一定含量的硼的分凝，对于磷的小的分凝系数所造成的电阻率分布梯度大，起到一定的补偿的作用，从而使得n型单晶硅片的电阻率分布更加集中均匀。现有采用原生多晶硅料单独掺杂磷时的电阻率分布如图4所示；本发明采用补偿型硅料获得的单晶硅片的电阻率分布如图5所示；本发明的单晶硅棒沿长度方向检测中心少子寿命值如图6所示。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (3)
1.一种采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)选用含有磷和硼的n型多晶硅原料；
b)将n型多晶硅原料投入单晶炉主加热腔室中，加热熔化后使用n型的籽晶引晶拉制形成单晶硅棒；
c)将单晶硅棒向上提起放入单晶炉副腔室，关闭主加热腔室与副腔室闸板，并向副腔室冲入氩气，对单晶硅棒进行冷却；
所述步骤a)中的多晶硅原料为选择性冶金提纯而成的n型多晶硅原料，所述多晶硅原料中硼的重量含量为：0.04～0.1ppm；所述步骤b)中n型多晶硅原料的加热熔化时间为8小时，待温度稳定后使用n型<100>晶向的籽晶开始引晶，控制起始电阻率为5～6Ωcm；所述步骤b)中当剩余硅料百分重量占比下降到预设阀值时，第一根单晶棒进行收尾，待进行再次加料、熔化、温度稳定后进行第二根单晶棒拉制；
所述步骤b)中采用以下配套参数进行等径处理：晶体转速为11～13rpm，坩埚转速为9.8～11rpm，晶体提拉速率为0.8～1.1mm/min，埚跟比为0.11～0.12，单晶炉主加热腔室内压力为1550～1650Pa，氩气流量为45～50slm。
2.如权利要求1所述的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，其特征在于，所述步骤b)中控制副腔室压力至800kPa，并对第一根单晶硅棒至少冷却1小时；同时降低侧面加热器功率至58kW，降低硅液温度,当硅液表面出现凝固的结晶层时，将第一根单晶硅棒撤出单晶炉副腔室；再次加料后升高加热器功率至65kW，熔化n型多晶硅原料；待多晶硅原料全部熔化后，温度稳定2小时，开始第二根单晶棒拉制。
3.如权利要求1所述的采用补偿硅料的n型单晶硅拉制方法，其特征在于，所述步骤b)中等径处理过程如下：
待单晶硅棒缩径长度为10cm后开始等径；初期晶体转速为11rpm，坩埚转速为9.8rpm，晶体提拉速率为0.8mm/min；
待单晶硅棒长度超过15cm后；控制晶体转速为11～13rpm，坩埚转速为9.8～11rpm，晶体提拉速率为0.8～1.1mm/min，埚跟比为0.11～0.12，单晶炉内压力为1550～1650Pa，氩气流量为45～50slm；
拉制单晶硅棒等径区域直径为205～203mm，等径长度1350mm；
待硅熔液剩余重量为坩埚内初始装料重量的30～20％时，升高侧面加热器功率提高硅熔液温度，并提高晶体提拉速率到1.5mm/min，进行收尾。
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