CN107109692A - 太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：利用切克劳斯基法，提拉掺镓直拉单晶硅；以及，将前述直拉单晶硅作为原料棒，以1.6气压以上对该原料棒进行浮区处理，由此制造区熔单晶硅。由此，可提供一种太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，该太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法能减少不可避免地进入直拉晶体中的氧，防止生成会对太阳能电池特性造成影响的硼‑氧对，并能抑制浮区处理中的镓掺杂剂的蒸发量，防止单晶硅高电阻化。

Description

太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池用区熔(FZ)单晶硅的制造方法、以及使用区熔单晶硅制造的太阳能电池。
背景技术
单晶硅的制造方法中有如下方法：在石英坩埚内使高纯度多晶硅熔化，使其接触晶种而逐渐成长并进行提拉的直拉(CZ，Czochralsky)法；以及，对棒状的高纯度多晶硅的一部分进行加热，在作为晶种的下部的单晶与棒状的原料晶体(多晶硅等)之间形成熔融部，利用表面张力支撑该熔液部且使全体向下方移动，并使熔液部冷却而得到单晶的区熔(FZ，Float Zone)法。
在由直拉法制造的单晶硅中会混入来自石英坩埚的氧，氧的浓度越高，则包含越多的氧缺陷核。另一方面，由前述区熔法制造的硅晶体中的含氧量少，因此氧缺陷核少。
而且，专利文献1中公开了一种将利用直拉法制成的直拉单晶硅用作原料棒并利用区熔法来制作区熔单晶硅的技术，专利文献1中还公开了如此制成的区熔单晶硅中的含氧量也少。
而且，作为用于太阳能电池中的硅基板，已知，为了抑制少数载流子的寿命下降，使用掺镓的p型硅基板(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-314374号公报；
专利文献2：日本专利第3679366号。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人发现，若由将直拉单晶硅用作原料棒且利用区熔法制造出来的区熔单晶硅来制造太阳能电池，则因单晶硅中的含氧量少，所以不易产生氧缺陷，因此与由利用直拉法制作出来的直拉硅晶体进行制造的情况不同，即便经过完全相同的工序，也能抑制因氧缺陷而引起的少数载流子寿命下降，因而能制造高转换效率的太阳能电池。本发明人进一步关注于通过使用掺杂有镓的p型硅基板来提高少数载流子的寿命，而尝试将掺杂有镓的直拉单晶硅(掺镓直拉单晶硅)用作原料棒且利用区熔法来制造太阳能电池用单晶硅。
然而，若将掺镓直拉单晶硅用作原料棒且利用区熔法来制造掺镓区熔单晶硅，则当原料棒在浮区熔融时，作为掺杂剂的镓会蒸发，只能得到电阻非常高的掺镓区熔单晶硅，若使用这种单晶硅来制造太阳能电池，则内部电阻会变得过高，从而存在转换效率下降的问题。
本发明是鉴于前述问题而完成，其目的在于提供一种太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，该太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法能减少不可避免地进入直拉晶体中的氧，防止生成会影响太阳能电池的特性的硼-氧对(B-O对)，并抑制浮区处理(区熔处理)中的镓掺杂剂的蒸发量，因而可防止区熔单晶硅高电阻化。
解决问题的技术方案
为了达成前述目的，本发明提供一种太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，其特征在于，包含如下步骤：利用切克劳斯基法，提拉掺镓直拉单晶硅；以及，将前述直拉单晶硅作为原料棒，以1.6气压以上对该原料棒进行浮区处理，由此制造区熔单晶硅。
通过如上所述以1.6气压以上对原料棒进行浮区处理来制造区熔单晶硅，能抑制浮区处理中的镓掺杂剂的蒸发量，从而，能抑制区熔单晶硅高电阻化。而且，因对直拉单晶硅进行浮区处理，所以能通过向外扩散的方式来减少不可避免地进入直拉晶体中的氧。而且，因为是掺镓基板，所以，不使用硼作为掺杂剂。因此，能防止生成会影响太阳能电池的特性的硼-氧对(B-O对)。所以，若使用由如上所述地制造的太阳能电池用区熔单晶硅而制作出来的硅基板来制造太阳能电池，则能提升所制造的太阳能电池的转换效率。
此时，优选在前述浮区处理中，使用掺杂气体，将镓追加掺杂到前述区熔单晶硅中。
如此，利用在浮区处理中，使用掺杂气体，将镓追加掺杂到区熔单晶硅中，能弥补在浮区处理中蒸发掉的镓，由此能更有效地抑制区熔单晶硅高电阻化。
此时，优选在前述镓的追加掺杂中，根据前述直拉单晶硅的镓浓度的轴向分布，在轴向上改变前述掺杂气体的流量和/或浓度，由此使前述区熔单晶硅的镓浓度的轴向分布均一化。
通过如此使区熔单晶硅的镓浓度的轴向分布均一化，能抑制区熔单晶硅的轴向上的电阻率的不均，能提升如上所述地制造的区熔单晶硅的良率(电阻率处于规格内的区域的比例)。
此时，作为前述掺杂气体，可使用有机镓化合物、卤化镓化合物及氢化镓中的任一种。
作为用于追加掺杂镓的掺杂气体，适宜使用前述的气体。
此时，优选在含有氩或氦的环境下进行前述浮区处理。
通过前述环境下进行浮区处理，能防止杂质进入区熔单晶硅中。
此时，优选将前述制造的区熔单晶硅的直径设为150mm以上。
当制造的区熔单晶硅为直径150mm以上时，掺杂剂更容易蒸发，所以适宜应用本发明。
为了达成前述目的，本发明提供一种太阳能电池，其特征在于，是使用通过前述太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法制造出来的区熔单晶硅而制造的。
若为这种太阳能电池，则能抑制用作基板的单晶硅基板高电阻化，因此能提升太阳能电池的转换效率。
发明效果
如上所述，根据本发明的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，通过以1.6气压以上对原料棒进行浮区处理来制造区熔单晶硅，能抑制浮区处理中的镓掺杂剂的蒸发量。而且，由此能抑制区熔单晶硅高电阻化，若使用由如上所述地制造的太阳能电池用区熔单晶硅制作出来的硅基板来制造太阳能电池，则能提升制造出来的太阳能电池的转换效率。而且，若为本发明的太阳能电池，则能抑制用作基板的单晶硅基板高电阻化，因此能提升太阳能电池的转换效率。
附图说明
图1是表示本发明的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法的流程图。
图2是表示本发明的太阳能电池的实施方式的一个例子的截面图。
图3是表示本发明的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法中使用的直拉单晶制造装置的一个例子的概略图。
图4是表示本发明的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法中使用的区熔单晶制造装置的一个例子的概略图。
图5是表示制造本发明的太阳能电池的制造流程的一个例子的图。
具体实施方式
以下，关于本发明，作为实施方式的一个例子，一边参照附图一边详细说明，但本发明并不限于此。
如上文所述，本发明人为了抑制基板中的少数载流子寿命下降，尝试将掺杂有镓的直拉单晶硅(掺镓直拉单晶硅)用作原料棒且利用区熔法来制造太阳能电池用单晶硅，但当原料棒在浮区熔融时，作为掺杂剂的镓会蒸发，只能得到电阻非常高的掺镓区熔单晶硅，若使用这种单晶硅来制造太阳能电池，则内部电阻会变得过高，从而存在转换效率下降的问题。
因此，发明人对于能抑制浮区处理中的镓掺杂剂的蒸发量且防止区熔单晶硅高电阻化的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法反复悉心研究。结果发现，通过以1.6气压以上对原料棒进行浮区处理来制造区熔单晶硅，能抑制浮区处理中的镓掺杂剂的蒸发量，由此，能抑制区熔单晶硅高电阻化，从而完成本发明。
以下，参照图1、3～4，对于本发明的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法进行说明。
首先，利用直拉法(切克劳斯基法)，提拉掺镓直拉单晶硅(参照图1的步骤S11)。作为直拉法，可采用多种方法。具体而言，例如，使用图3的直拉单晶制造装置20，提拉掺镓直拉单晶硅(单晶棒)23。图3中，直拉单晶制造装置20包含：主腔室21，配置有加热器27和收容原料熔液24的石英坩埚25；提拉腔室22，设在主腔室21上；以及，冷却筒31，从主腔室21的顶部向下方延伸设置，并且设在原料熔液24的正上方，使被提拉的单晶棒23冷却。在主腔室21的下部，可设置气体流出口29，在提拉腔室22的上部，可设置气体导入口30。石英坩埚25由例如石墨坩埚26支撑，石墨坩埚26由例如坩埚旋转轴36支撑。在对石英坩埚25加热的加热器27的外侧，例如以包围该加热器27的周围的方式设有隔热部件28。在提拉腔室22的上部，例如，设有提拉机构(未图示)，利用提拉机构例如拉出提拉线33，在提拉机构的前端，连接着例如用于安装晶种34的晶种固定器35。在冷却筒31，设有例如冷媒导入口32。步骤S11中，例如，可通过向石英坩埚25内投入规定量的镓，而使镓掺杂到生长的单晶中。
接着，通过将步骤S11中制造的直拉单晶硅作为原料棒，以1.6气压以上对原料棒进行浮区处理，从而制造区熔单晶硅(参照图1的步骤S12)。具体而言，例如，使用图4的区熔单晶制造装置40，利用螺钉等将由直拉法制造的掺镓直拉单晶硅固定在已设置于区熔单晶制造装置40的腔室52内的上轴43的上部保持夹具44上且作为原料棒41，并将直径小的晶种48安装在下轴45的下部保持夹具46上。然后，利用碳环(未图示)对原料棒41的锥体部53(图4中，表示为浮区处理已进行某种程度的状态，因此，锥体部53图示为区熔单晶棒42的锥体部)的下端进行预加热，然后，从腔室52的下部供给含有氮气的氩气(Ar)，并且从腔室52上部排气，从而使腔室52内的压力成为1.6气压以上。例如，氩气的流量可设为20l/min，腔室内的氮浓度可设为0.5％。而且，利用感应加热线圈(高频线圈)47对原料棒41加热并使其熔融后，使锥体部53前端熔合于晶种48，并且因收缩部49的作用而无位错，一面使上轴43与下轴45旋转一面使原料棒41以例如2.0mm/min的成长速度下降，由此，使浮游区域(浮区)50移动到原料棒41上端而分区，使原料棒41再结晶化而使单晶棒42成长。
这里，优选的是，在步骤S12的浮区处理中，从掺杂气体喷附用喷嘴51向浮游区域50喷附掺杂气体，将镓追加掺杂到区熔单晶硅中。这样，在浮区处理中，可通过使用掺杂气体将镓追加掺杂到区熔单晶硅中，而弥补浮区处理中蒸发掉的镓，由此，能更有效地抑制区熔单晶硅高电阻化。
这里，优选在镓的追加掺杂中，通过根据直拉单晶硅的镓浓度的轴向分布而在轴向上改变掺杂气体的流量和/或浓度，而使区熔单晶硅的镓浓度的轴向分布均一化。通过这样使区熔单晶硅的镓浓度的轴向分布均一化，能抑制区熔单晶硅在轴向上的电阻率的不均，并能提升如上所述地制造的区熔单晶硅的良率(电阻率在规格内的区域的比例)。
这里，作为掺杂气体，可使用有机镓化合物、卤化镓化合物及氢化镓中的任一种。作为用于追加掺杂镓的掺杂气体，适宜使用前述气体。
这里，优选在含有氩或氦的环境下进行浮区处理。通过在前述环境下进行浮区处理，能防止杂质进入区熔单晶硅中。
这里，优选将制造的区熔单晶硅的直径设为150mm以上。当制造直径150mm以上的太阳能电池用区熔单晶硅时，浮区也变大，镓也容易蒸发，因此适宜应用本发明。
若为上文说明的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，则通过以1.6气压以上对原料棒41进行浮区处理来制造区熔单晶硅，能抑制浮区处理中的镓掺杂剂的蒸发量，并能抑制区熔单晶硅的高电阻化。而且，因对直拉单晶硅进行浮区处理，所以能以向外扩散的方式减少不可避免地进入直拉晶体中的氧。而且，因为是掺镓基板，所以不使用硼作为掺杂剂。因此，能防止生成会影响太阳能电池的特性的硼-氧对。本发明的方法中，能同时达成这些效果。所以，若使用由如上所述地制造的太阳能电池用区熔单晶硅而制作出来的硅基板来制造太阳能电池，则能提升制造出来的太阳能电池的转换效率。
接着，参照图2对本发明的太阳能电池进行说明。
图2的太阳能电池10是使用根据上文所说明的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法制造的区熔单晶硅而制造的。太阳能电池10包含：从区熔单晶硅切取的掺镓硅基板11、设在掺镓硅基板11的受光面侧的发射极层(磷扩散层)12、以及设在掺镓硅基板11的背面侧的BSF层(铝扩散层)13，而且，在发射极层12的受光面侧表面设有受光面抗反射膜14。太阳能电池10还包含设在发射极层12的受光面侧表面上的受光面电极15、以及设在BSF层13的背面侧表面的背面铝电极16。另外，太阳能电池10中，受光面电极15穿过受光面抗反射膜14而与发射极层12电连接，背面铝电极16与BSF层13电连接。
若为这种太阳能电池，由于使用了一种区熔单晶硅，前述区熔单晶硅减少不可避免地进入直拉晶体中的氧，防止生成会影响太阳能电池的特性的硼-氧对，并且可抑制高电阻化，所以能提升太阳能电池的转换效率。
接着，参照图5，对图2的太阳能电池10的制造方法的一个例子进行具体说明。
首先，除去从单晶硅锭切取的掺镓硅基板11的损伤层后进行洗净(参照图5(a))。损伤层可通过例如将掺镓硅基板11浸渍于热浓氢氧化钾水溶液中而除去。
接着，对已除去损伤层的掺镓硅基板11进行纹理蚀刻后进行洗净(参照图5(b))。纹理蚀刻可通过例如浸渍于氢氧化钾/2-丙醇的水溶液中而进行。另外，通过进行纹理蚀刻可形成被称为纹理的微细的凹凸，从而能降低受光面的反射率。
接着，对经过纹理蚀刻的掺镓硅基板11形成用于形成发射极层(磷扩散层)12的扩散掩模(参照图5(c))。扩散掩模可通过将掺镓硅基板11放入横式炉，利用热氧化而使氧化膜成长，并对其一面进行蚀刻而形成。
接着，对形成有扩散掩模的掺镓硅基板11进行磷扩散(参照图5(d))。磷扩散可通过例如将掺镓硅基板11放入横式炉，在氧和POCl3气体环境中进行热处理而进行。为了降低制造成本，也可不形成前述扩散掩模，而在扩散时将2片掺镓基板11放入石英舟的一个槽内，并以使其中一面不会被POCl3气体包围的方式在另一面形成磷扩散层。
接着，利用氟酸除去已形成在掺镓硅基板11的表面上的磷玻璃及氧化硅膜(參照图5(e))。
接着，在掺镓硅基板11的发射极层12的受光面侧表面形成受光面抗反射膜14(参照图5(f))。受光面抗反射膜14可通过例如利用等离子化学气相沉积(CVD)形成氮化硅膜而形成。
接着，在掺镓硅基板11的背面侧表面形成背面铝电极16(参照图5(g))。背面铝电极16可通过例如利用丝网印刷将铝(Al)膏印在掺镓硅基板11的背面的汇流条电极部以外的部分而形成。接着，使用银膏，利用丝网印刷，在掺镓硅基板11的背面的汇流条电极部形成银电极(未图示)。
接着，在受光面抗反射膜14的受光面侧表面形成受光面电极15(参照图5(h))。受光面电极15可通过例如使用银膏并按所需的图案进行丝网印刷而形成。
接着，对形成有背面铝电极16及受光面电极15的掺镓硅基板11进行焙烧(参照图5(i))。进行该焙烧时，铝从背面铝电极16扩散到掺镓硅基板11内，形成BSF层(铝扩散层)13。另外，可不在受光面抗反射膜14形成开口，而在焙烧时，使受光面电极15穿过该膜，从而使受光面电极15与发射极层12电连接。
如上文所述，可制造图2的太阳能电池10。
实施例
以下，示出实施例及比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于此。
(实施例1)
利用图1中说明的制造方法来制造区熔单晶硅。其中，浮区处理时的压力设为1.6气压，浮区处理时未利用掺杂气体追加掺杂镓。使用从制造出来的区熔单晶硅切取的掺镓硅基板，利用图5中所说明的制造方法，制造图2的太阳能电池10。
针对制造出来的太阳能电池，测定太阳能电池的特性(短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率)。将其结果示于表1。这里，短路电流密度是连接于太阳能电池的电阻器的电阻为0Ω时的电流密度值，开路电压是连接于太阳能电池的电阻器的电阻非常大时的电压值，填充因子(形状因子)是最大发电功率/(短路电流×开路电压)，转换效率是(来自太阳能电池的输出/进入太阳能电池的太阳能量)×100。
(实施例2)
以与实施例1同样的方法来制造区熔单晶硅。其中，浮区处理时的压力设为1.8气压。使用从制造出来的区熔单晶硅切取的掺镓硅基板，利用图5中所说明的制造方法，制造图2的太阳能电池10。
针对制造出来的太阳能电池，测定太阳能电池的特性(短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率)。将其结果示于表1。
(实施例3)
以与实施例1同样的方式来制造区熔单晶硅。其中，浮区处理时的压力设为2.0气压。使用从制造出来的区熔单晶硅切取的掺镓硅基板，利用图5中说明的制造方法，制造图2的太阳能电池10。
针对制造出来的太阳能电池，测定太阳能电池的特性(短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率)。将其结果示于表1。
(实施例4)
以与实施例1同样的方式来制造区熔单晶硅。其中，浮区处理时，利用掺杂气体追加掺杂镓。使用从制造出来的区熔单晶硅切取的掺镓硅基板，利用图5中说明的制造方法，制造图2的太阳能电池10。
针对制造出来的太阳能电池，测定太阳能电池的特性(短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率)。将其结果示于表1。
(比较例1)
以与实施例1同样的方式制造区熔单晶硅。其中，浮区处理时的压力设为1.2气压。使用从制造出来的区熔单晶硅切取的掺镓硅基板，利用图5中说明的制造方法，制造图2的太阳能电池10。
针对制造出来的太阳能电池，测定太阳能电池的特性(短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率)。将其结果示于表1。
(比较例2)
以与实施例1同样的方式来制造区熔单晶硅。其中，浮区处理时的压力设为1.4气压。使用从制造出来的区熔单晶硅切取的掺镓硅基板，利用图5中说明的制造方法，制造图2的太阳能电池10。
针对制造出来的太阳能电池，测定太阳能电池的特性(短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率)。将其结果示于表1。
(比较例3)
以与实施例1同样的方式来制造区熔单晶硅。其中，作为掺杂剂，使用硼。使用从制造出来的区熔单晶硅切取的掺硼的硅基板，利用图5中说明的制造方法，制造太阳能电池。
针对制造出来的太阳能电池，测定太阳能电池的特性(短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率)。将其结果示于表1。
(比较例4)
利用直拉法制造掺镓直拉单晶硅。使用从制造出来的直拉单晶硅切取的掺镓硅基板，利用图5中说明的制造方法，制造图2的太阳能电池10。
针对制造出来的太阳能电池，测定太阳能电池的特性(短路电流密度、开路电压、填充因子、转换效率)。将其结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，与浮区处理时的压力未达1.6气压的比较例1～2相比，浮区处理时的压力为1.6气压以上的实施例1～4中的转换效率提升。而且，与以硼为掺杂剂的比较例3相比，以镓为掺杂剂的实施例1中的转换效率提升。而且，与利用直拉法制造单晶硅的比较例4相比，利用原料棒采用直拉晶体的区熔法来制造单晶硅的实施例1中的转换效率提升。而且，与未利用掺杂气体而追加掺杂镓的实施例1～3相比，利用掺杂气体追加掺杂镓的实施例4中的转换效率进一步提升，而且具有所需电阻率的晶体的比例(良率)提升。
另外，本发明并不限于前述实施方式。前述实施方式仅为示例，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成并具有相同作用效果的任何技术方案，皆包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
利用切克劳斯基法，提拉掺镓直拉单晶硅；以及，
将前述直拉单晶硅作为原料棒，以1.6气压以上对该原料棒进行浮区处理，由此制造区熔单晶硅。
2.如权利要求1所述的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，其中，前述浮区处理中，使用掺杂气体，将镓追加掺杂到前述区熔单晶硅中。
3.如权利要求2所述的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，其中，前述镓的追加掺杂中，根据前述直拉单晶硅的镓浓度的轴向分布，在轴向上改变前述掺杂气体的流量和/或浓度，由此，使前述区熔单晶硅的镓浓度的轴向分布均一化。
4.如权利要求2或3所述的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，其中，作为前述掺杂气体，使用有机镓化合物、卤化镓化合物及氢化镓中的任一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，其中，在含有氩或氦的环境下进行前述浮区处理。
6.如权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法，其中，将前述制造的区熔单晶硅的直径设为150mm以上。
7.一种太阳能电池，其特征在于，是使用通过权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池用区熔单晶硅的制造方法制造出来的区熔单晶硅而制造的。
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