JP5861770B2 - 多結晶シリコンおよびその鋳造方法 - Google Patents
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Description
本発明は多結晶シリコンおよびその鋳造方法に関し、特に、太陽電池の変換効率を高めるのに好適な、多結晶シリコンおよびその鋳造方法に関するものである。
現在、太陽電池用の基板としては、主にシリコン結晶が用いられている。このシリコン結晶には単結晶と多結晶のものが存在し、単結晶シリコンを基板として用いた太陽電池は、多結晶シリコンを基板としたものと比べて、入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率が高い。
しかし、単結晶シリコンは、例えばチョクラルスキー法によって、無転位の高品質な結晶として製造されるが、このチョクラルスキー法による単結晶シリコンの製造は、生産コストが高く、太陽電池用の基板として用いるには実用的ではない。そこで、安価な材料から鋳造できる多結晶シリコンを用いて太陽電池を製造するのが一般的である。
こうした多結晶シリコンを鋳造する方法の１つに電磁鋳造法がある（例えば、特許文献１参照）。電磁鋳造法とは、ルツボ内のシリコン原料を高周波誘導により加熱溶融するとともに、強い電磁力の作用で溶融シリコンを浮遊させ、インゴットを連続的に成長させる方法である。その際、溶融シリコンをルツボに接触させずに済むため、高品質のインゴットを鋳造することができる。こうして鋳造された多結晶シリコンインゴットから得られた多結晶シリコンウェーハは、鋳造方向に対して品質の均一性が高く、また、変換効率のばらつきが小さく、安定した特性を有する太陽電池を製造することができるという特徴を有している。
さて、太陽電池の変換効率を高めるためには、多結晶シリコンウェーハに含まれる酸素、炭素、窒素等の不純物を適切に制御することが肝要である。中でも、炭素は、酸素の析出を促進させ、析出した酸素が転位増殖源として働く。形成された転位はキャリアの再結合中心として働き、太陽電池の変換効率を低下させることから、ウェーハ中の炭素は低ければ低いほど良いと考えられてきた。例えば、特許文献２には、炭素濃度を１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下（格子間酸素濃度は２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上）に制御することにより、太陽電池の高い変換効率を実現する技術について記載されている。
しかしながら、特許文献２において規定された炭素濃度の要件を満足する、炭素濃度が極めて低い多結晶シリコンを実際に鋳造して太陽電池を作製したところ、その変換効率はむしろ低下してしまうことが判明した。
そこで、本発明の目的は、太陽電池の変換効率を高めるのに好適な、多結晶シリコンおよびその鋳造方法を提供することにある。
そこで、本発明の目的は、太陽電池の変換効率を高めるのに好適な、多結晶シリコンおよびその鋳造方法を提供することにある。
発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。発明者らは、上述のように、炭素濃度が極めて低い多結晶シリコンを実際に鋳造して太陽電池を作製して変換効率を測定したところ、変換効率はむしろ低下したことを受けて、様々な炭素濃度を有する多結晶シリコンを鋳造して太陽電池の変換効率を調べた。その結果、炭素濃度を過度に低減するよりも、多結晶シリコン中の酸素および窒素の濃度を適切な範囲に制御した下で、炭素を適量添加して所定の濃度範囲に調整することにより変換効率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）炭素濃度が４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ酸素濃度が０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ窒素濃度が８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である多結晶シリコンウェーハ。
（１）炭素濃度が４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ酸素濃度が０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ窒素濃度が８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である多結晶シリコンウェーハ。
（２）不活性ガスが導入されたチャンバの誘導コイル内に、軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割され、内表面に窒素を含む離型材が塗布された無底冷却ルツボを配置し、前記誘導コイルによる電磁誘導加熱により、前記無底冷却ルツボ内に装入した多結晶シリコンの原料を溶融し、溶融シリコンを順次冷却して凝固させつつ下方へ引き抜く、多結晶シリコンの鋳造方法であって、前記溶融シリコンにおける、炭素濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、酸素濃度を０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下および窒素濃度を８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に調整することを特徴とする多結晶シリコンの鋳造方法。
（３）前記炭素濃度の調整は、一酸化炭素ガスを、該一酸化炭素ガスの前記不活性ガスに対する分圧を調整して前記チャンバ内に供給することにより行う、前記（２）に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
（４）前記炭素濃度の調整は、前記多結晶シリコンの原料に炭素粉を添加することにより行う、前記（２）に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
（５）前記酸素濃度の調整は、酸素ガスを、該酸素ガスの前記不活性ガスに対する分圧を調整して前記チャンバ内に供給することにより行う、前記（２）〜（４）のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
（６）前記炭素濃度および酸素濃度の調整は、二酸化炭素ガスを、該二酸化炭素ガスの前記不活性ガスに対する分圧を調整して前記チャンバ内に供給することにより行う、前記（２）に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
（７）前記窒素濃度の調整は、前記窒素を含む離型材における窒化珪素の前記支持台の上面への塗布面積を調整することにより行う、前記（２）〜（６）のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
（８）前記窒素濃度の調整は、窒素ガスを、該窒素ガスの前記不活性ガスに対する分圧を調整して前記チャンバ内に供給することにより行う、前記（２）〜（６）のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
（９）前記窒素を含む離型材は窒化珪素、珪酸エチル、純水および塩酸からなる、前記（２）〜（８）のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
本発明によれば、炭素、酸素および窒素濃度を所定の濃度範囲に調整することにより、結晶性を向上させることができ、太陽電池の変換効率を高めるのに好適な、多結晶シリコンを鋳造することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
本発明の多結晶シリコンは、炭素濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ酸素濃度を０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ窒素濃度を８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に調整することが肝要である。
本発明の多結晶シリコンは、炭素濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ酸素濃度を０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ窒素濃度を８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に調整することが肝要である。
上述のように、従来、炭素濃度が低ければ低いほど、転位の増殖源として働く酸素析出物の析出が抑制され、太陽電池の変換効率が向上すると考えられてきた。しかしながら、発明者が特許文献２において規定された炭素濃度の範囲内にある、極めて低い炭素濃度に調整された多結晶シリコンを実際に鋳造して太陽電池を製造したところ、その変換効率はむしろ低下することが判明したのである。そこで、発明者らは、従来の考え方を捨てて、様々な炭素濃度を有する多結晶シリコンを鋳造して多結晶シリコンウェーハを製造し、該ウェーハを用いて太陽電池を作製してその変換効率を測定した。その結果、多結晶シリコン中の炭素濃度を過度に低減するよりも、炭素を適量添加して所定の濃度範囲に調整することにより、変換効率が向上することが明らかとなったのである。
この理由は必ずしも明らかではないが、以下の通りと推測される。すなわち、上述のように、炭素は酸素の析出を促進させ、形成された酸素析出物は転位の増殖源となる。形成された転位は再結合中心となり、太陽電池の変換効率を低下させる。一方で、K.Suminoによる“Impurity Reaction with Dislocations in Semiconductors”, Phys. Stat. Sol.(a)171, 111(1999)に記載されているように、シリコン中の酸素の析出物は、転位の伝播を抑制する働きがある。これにより、多結晶シリコンの結晶性が向上し、変換効率は上昇する。つまり、炭素および窒素の適量添加により酸素の析出が促進され、転位の形成自体は増加するものの、形成された転位の伝播は酸素析出物により抑制され、結果として、多結晶シリコンウェーハに含まれる炭素および窒素濃度を過度に低減して酸素析出物の形成を抑制するよりも結晶性が向上し、ひいては変換効率が向上したものと考えられる。以下、本発明の多結晶シリコンにおいて満たすべき炭素、酸素および窒素濃度の要件について説明する。
まず、多結晶シリコンの炭素濃度は、４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とする。ここで、４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とする理由は、４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満では、炭素濃度が低すぎて、転位の伝播を抑制できず、結晶性が向上しないためである。また、６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とする理由は、６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超える炭素の添加により、ＳｉＣからなる異物が多結晶シリコンインゴット中に析出して結晶欠陥が増加し、変換効率が低下するためである。
また、酸素濃度は、０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とする。ここで、０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とする理由は、０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の濃度では、酸素析出が起こらないためである。また、５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とする理由は、５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超える場合には、酸素とボロンの複合体が形成されて変換効率が低下するためである。
また、多結晶シリコンの窒素濃度は、８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とする。ここで、８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とする理由は、８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満では、窒素濃度が低すぎるため、転位の伝播を抑制できず、結晶性が向上しないためである。また、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とする理由は、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えると、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の異物が析出し変換効率が低下するためである。
このように、炭素、酸素および窒素が適量添加されて所定の濃度範囲に調整されているため、結晶性が向上し、１６％以上の高い変換効率を有する太陽電池に好適な多結晶シリコンとなる。
次に、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法について説明する。図１は、本発明の多結晶シリコンの鋳造方法に用いる連続鋳造装置の一例の模式図である。この連続鋳造装置１００は、チャンバ１を備え、このチャンバ１は、内部を外気から隔離し、鋳造に適した不活性ガス雰囲気に維持する二重構造の水冷容器である。
チャンバ１内の中央には、無底冷却ルツボ７、誘導コイル８、アフターヒータ９および均熱筒１０が配置されている。
無底冷却ルツボ７は、装入されたシリコン原料１２を溶融するための溶融容器としてのみならず、鋳型としても機能し、熱伝導性および電気伝導性に優れた、銅などの金属材料からなる角筒体で、チャンバ１内に吊り下げられている。この無底冷却ルツボ７は、上部を残して周方向で複数の短冊状の素片に分割され、内部を流通する冷却水によって強制冷却されるように構成されている。
誘導コイル８は、無底冷却ルツボ７を囲むように無底冷却ルツボ７と同心で周設され、電源装置（図示せず）に接続されている。
アフターヒータ９は、無底冷却ルツボ７の下方にルツボ７と同心に複数設置されており、ヒータ（図示せず）や保温材（図示せず）から構成されている。このアフターヒータ９は、無底冷却ルツボ７から引き下げられるインゴット３を加熱して、インゴット３の引き下げ軸方向に所定の温度勾配を与え、インゴット３に結晶欠陥が形成されるのを防止する。
均熱筒１０は、冷却により残留応力が生じインゴット３にクラックが発生するのを防止するために、インゴット３を所定の温度で所定時間保持して均熱する。
アフターヒータ９は、無底冷却ルツボ７の下方にルツボ７と同心に複数設置されており、ヒータ（図示せず）や保温材（図示せず）から構成されている。このアフターヒータ９は、無底冷却ルツボ７から引き下げられるインゴット３を加熱して、インゴット３の引き下げ軸方向に所定の温度勾配を与え、インゴット３に結晶欠陥が形成されるのを防止する。
均熱筒１０は、冷却により残留応力が生じインゴット３にクラックが発生するのを防止するために、インゴット３を所定の温度で所定時間保持して均熱する。
このチャンバ１内の上壁には、原料導入管１１が取り付けられており、シャッタ２を介して原料供給装置（図示せず）から粒状や塊状のシリコン原料１２が原料導入管１１を通して無底冷却ルツボ７内に装入される。
また、無底冷却ルツボ７の上方には、シリコン原料１２を溶融するためのプラズマトーチ１４が昇降可能に設けられている。このプラズマトーチ１４には、プラズマ電源装置（図示せず）の一方の極が接続されており、他方の極はインゴット３側に接続されている。プラズマトーチ１４は、下降させて無底冷却ルツボ７内に挿入される。
また、チャンバ１の側壁には、チャンバ１内に不活性ガスや、インゴット３における酸素や炭素濃度を調整するための一酸化炭素ガス、酸素ガスや二酸化炭素ガスを導入するガス導入口５が設けられており、チャンバ１内に導入されたガスは、還流配管１７を通過して炉内を循環する。チャンバ１内に導入されたガスは、チャンバ１の側壁下方に設けられた排気口６から排出される。
さらに、チャンバ１の底壁には、引き出し口４が設けられており、均熱筒１０による均熱工程を経た、支持台１６に載置されたインゴット３が引き出し口４から引き出されるように構成されている。
ここで、支持台１６の上面（すなわち、インゴット３と接触する表面）には、インゴット３の支持台１６への融着を防止する目的で、離型材が塗布されている。この離型材としては、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素等の離型材用粉末を、バインダーと溶媒からなる溶液中に混合してスラリー状としたものが用いられる。この離型材を刷毛やスプレーにより支持台１６の上面に塗布したあと、溶媒やバインダーを除去するための脱バインダー処理を施すことにより、支持台１６の上面に離型材層が形成される。この脱バインダー処理は、具体的には、支持台１６を大気中で、例えば１２０℃の温度で１時間熱処理することにより、離型材中のバインダーや溶媒を除去する処理である。
本発明においては、離型材を、上記のようなインゴット３と支持シャフト１５に載置された支持台１６との融着の防止だけではなく、インゴット３における窒素濃度の制御に用いる。そのために、離型材としては窒素を含むものを用いる。この離型材から得られた離型材層は、鋳造初期に溶融シリコン１３と接触するため、離型剤層に窒素が含まれている場合には、窒素が溶融シリコン１３中に溶け出し、インゴット３（すなわち多結晶シリコン）に添加することができる。
ここで、窒素を含む離型材用粉末としては、窒化珪素を用いることができる。また、バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や珪酸エチル等を用いることができ、溶媒としては、純水やアルコールを用いることができる。さらに、バインダーとして珪酸エチルを用いる場合は、加水分解を促進するため塩酸を添加剤として用いることができる。これらを混合してスラリー状にし、支持台１６の上面に塗布して上記脱バインダー処理を施すことにより、支持台１６の上面に離型材層を形成することができる。
インゴット３における窒素濃度の制御は、上記離型材の塗布面積を調整することにより行うことができる。例えば、窒化珪素の粉末１００ｇとバインダーとしての珪酸エチルを１００ｍｌと溶媒としての純水を４００ｍｌと添加剤としての塩酸を０．５ｍｌとを混合してスラリー状にし、得られた離型材の支持台１６上面への塗布面積を２００ｃｍ２だけ変えると、インゴット３における窒素濃度を１．６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３だけ変化させることができる。離型材を塗布しない場合の、インゴット３における窒素濃度は、シリコン原料１２の純度等によりインゴット３ごとに異なるが、離型材を塗布しない場合の窒素濃度に応じて、離型材の塗布面積を調整することにより、窒素濃度を上で規定した範囲に制御する。例えば、離型材を塗布しない場合のインゴット３における窒素濃度が７．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、離型材における窒素濃度が１７質量％の場合、塗布面積を１ｃｍ２以上１３００ｃｍ２以下とすることにより、窒素濃度を８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に制御することができる。
なお、発明者らのこれまでの様々な検討から、離型材における窒素濃度が変化しても、インゴット３中に溶出する窒素の量は変化せず、離型材の塗布面積に依存して窒素濃度が変化することが確認されている。
また、上記インゴット３における窒素濃度は、例えば、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＳＩＭＳ）により測定することができる。
次いで、シャッタ２を開き、原料供給装置（図示せず）から原料導入管１１を通して多結晶シリコン等のシリコン原料１２を、ルツボ７に装入する。
続いて、誘導コイル８に交流電流を印加するとともに、下降させたプラズマトーチ１４に通電を行う。このとき、無底冷却ルツボ７を構成する短冊状の各素片が互いに電気的に分割されていることから、誘導コイル８による電磁誘導に伴って各素片内で渦電流が発生し、無底冷却ルツボ７の内壁側の渦電流がルツボ内に磁界を発生させる。これにより、無底冷却ルツボ７内のシリコン原料１２は電磁誘導加熱されて溶融され、溶融シリコン１３が溶製される。
ここで、プラズマトーチ１４を用いることにより、プラズマトーチ１４と、シリコン原料１２および溶融シリコン１３との間にプラズマアークが発生し、そのジュール熱によってもシリコン原料１２が加熱されて溶融されるため、電磁誘導加熱の負担を軽減して効率よく溶融シリコン１３を溶製することができる。
ここで、無底冷却ルツボ７内の溶融シリコン１３には、ルツボ７の内壁の渦電流に伴って生じる磁界と、溶融シリコン１３の表面に発生する電流との相互作用により、無底冷却ルツボ７から溶融シリコンの方向に力(ピンチ力)が作用し、無底冷却ルツボ７とは非接触の状態で保持される。これにより、無底冷却ルツボ７から溶融シリコン１３への不純物の混入を抑制して汚染を防止することができ、また支持シャフト１５に載置されたインゴット３を下降させることが容易となる。
通常、上記シリコン原料１２を溶融させる際に、ガス導入口５からアルゴン等の不活性ガスをチャンバ１内に導入するが、本発明においては、インゴット３における酸素および炭素濃度を調整するために、不活性ガスとともに一酸化炭素ガスおよび酸素ガスを導入する。上述のように、高い変換効率を有する太陽電池に好適な単結晶シリコンを得るためには、上記した離型材による窒素濃度の制御の他に、酸素濃度を０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に制御するとともに、炭素を適量添加して炭素濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に制御する必要がある。
発明者らは、インゴット３における酸素および炭素濃度について鋭意検討した結果、不活性ガスに対する酸素ガスおよび一酸化炭素ガスの分圧が、インゴット３における酸素濃度および炭素濃度にそれぞれ影響を与えることが判明した。また、インゴット３における炭素濃度を１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３上昇させるためには、例えば不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、アルゴン流量２００ｌ／分、炉内圧０．０３ｋｇ／ｃｍ２の場合には、アルゴンガスに対する分圧が１．２×１０−４倍の一酸化炭素ガスを供給すればよいことが明らかとなった。酸素濃度の制御の場合も同様に、酸素濃度を１．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３上昇させるためには、アルゴンガスに対する分圧が４．６×１０−５倍の酸素ガスを供給すればよいことが明らかとなった。
なお、窒素濃度の場合と同様に、不活性ガスに一酸化炭素ガスおよび酸素ガスを導入しない場合の、インゴット３における炭素濃度および酸素濃度は、インゴット３ごとに異なる。よって、不活性ガスに一酸化炭素ガスおよび酸素ガスを導入しない場合のインゴット３における炭素濃度および酸素濃度に応じて、不活性ガスに対する一酸化炭素ガスおよび酸素ガスの分圧を調整することにより、上で規定した炭素濃度および酸素濃度の範囲に調整することができる。
例えば、不活性ガスに一酸化炭素ガスおよび酸素ガスを導入しない場合のインゴット３における炭素濃度が２．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度が０．１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３だった場合、不活性ガスに対する一酸化炭素ガスの分圧を２．５×１０−４倍以上５．０×１０−４倍以下、酸素ガスの分圧を１．２×１０−５倍以上１．９×１０−４倍以下にそれぞれ制御することにより、インゴット３における酸素濃度を０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、炭素濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下にそれぞれ調整することができる。
なお、インゴット３における炭素濃度および酸素濃度は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＦＴ−ＩＲ）により測定することができ、酸素濃度は、ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９に基づいて規定される濃度であり、炭素濃度は、ＡＳＴＭ Ｆ１２３−１９８１に基づいて規定される濃度である（ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））。
また、炭素濃度の調整は、上述した一酸化炭素ガスの導入により行う代わりに、シリコン原料１２に炭素粉を添加して行うこともできる。例えば、インゴット３に炭素粉を添加しない場合の、インゴット３における炭素濃度が２．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の場合、炭素粉を含めない原料の総重量に対して、１．７×１０−３倍以上３．４×１０−３倍以下の炭素粉を添加することにより、上記炭素濃度に関する要件を満足させることができる。ここで、炭素粉としては、溶融シリコン中に溶けやすいことから、グラファイト粉末を用いることが好ましい。
さらに、上述した酸素ガスおよび一酸化炭素ガスの導入により、炭素および酸素濃度を制御する代わりに、二酸化炭素ガスを導入して酸素および炭素濃度を同時に制御することができる。この場合にも、不活性ガスに対する二酸化炭素ガスの分圧が、インゴット３における酸素濃度および炭素濃度にそれぞれ影響を与える。例えば、不活性ガスに二酸化炭素ガスを導入しない場合の、インゴット３中の炭素濃度が２．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度が０．１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３だった場合、不活性ガスに対する二酸化炭素の分圧を２．５×１０−４倍以上５．０×１０−４倍以下に制御することにより、酸素濃度を０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、炭素濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に制御することができる。
上述のように炭素、酸素および窒素濃度が調整された溶融シリコン１３は、該溶融シリコン１３を支える支持シャフト１５を除々に下降させることにより、溶融シリコン１３を凝固させる。すなわち、ルツボ７内の溶融シリコン１３は、支持シャフト１５の下降により誘導コイル８の下端から離間し、誘導磁界が小さくなり、また発熱量およびピンチ力が減少し、無底冷却ルツボ７により冷却されて、溶融シリコン１３が外周側から凝固する。
こうして、上記支持シャフト１５の下降とともに、原料導入管１１を通してシリコン原料１２を無底冷却ルツボ７に連続的に追加装入し、シリコン原料１２の溶解および凝固を継続して行うことにより、多結晶シリコンの連続鋳造が可能となる。
溶融シリコン１３が凝固して得られたインゴット３は、アフターヒータ９および均熱筒１０を用いて長時間かけて室温まで冷却される。アフターヒータ９によりインゴット３を加熱し、引き下げ軸方向に適切な温度勾配を与えることにより、冷却の際にインゴット３に結晶欠陥が発生するのを防止する。
また、冷却により残留応力が生じインゴット３にクラックが発生するのを防止するために、均熱筒１０のヒータ（図示せず）により、インゴット３に対して所定温度で所定時間保持して均熱処理を施す。その均熱処理の際のインゴット３の保持温度は、１２００℃を超える温度では結晶中の転位欠陥が増殖する速度が大きく結晶欠陥が発生しやすいことから、通常は１１００℃程度で行うことが好ましい。
均熱処理の後、均熱筒１０のヒータ（図示せず）の出力を低下させ、インゴット３を室温まで冷却する。こうして、酸素濃度を０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、炭素濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、窒素濃度を８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の調整の下に多結晶シリコンインゴット３を鋳造することができる。
なお、上記方法において、インゴット３における窒素濃度の調整は、窒素を含む離型材の支持台１６の上面への塗布面積を調整することにより行っているが、その代わりに、炭素濃度および酸素濃度の調整の場合と同様に、不活性ガスに窒素ガスを導入することにより行うこともできる。この場合にも、不活性ガスに対する窒素ガスの分圧が、インゴット３における窒素濃度に影響を与える。例えば、不活性ガスに窒素ガスを導入しない場合の、インゴット３における窒素濃度が１．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３だった場合、不活性ガスに対する窒素ガスの分圧を７．２×１０−７倍以上１．０×１０−２倍以下に制御することにより窒素濃度を８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に制御することができる。
ここで、窒素濃度の調整を窒素ガスの導入により行う場合には、離型材としては、窒素を含まないものを用いる。
ここで、窒素濃度の調整を窒素ガスの導入により行う場合には、離型材としては、窒素を含まないものを用いる。
また、多結晶シリコンの導電性は、ドーパントを添加したシリコン原料１２を装入することによって、制御することができる。すなわち、ｐ型多結晶シリコンを鋳造する際には、ドーパントとしてボロン、ガリウム、アルミニウムなどを用いればよい。一方、ｎ型多結晶シリコンを鋳造する際には、ドーパントとしてリン、砒素、アンチモンなどを用いればよい。
このように、酸素および窒素濃度を適正範囲に調整した下で、結晶中に適量の炭素を含有させて炭素濃度を適正範囲に調整することにより、結晶性が向上するため、高い変換効率を有する太陽電池に好適な多結晶シリコンを鋳造することができる。
以上の本発明の多結晶シリコンの鋳造方法により得られた多結晶シリコンインゴットを切断して多結晶ブロックに分割し、該多結晶ブロックをさらにスライスすることにより、高い変換効率を有する太陽電池に好適な多結晶シリコンウェーハを製造することができる。
（発明例）
以下、本発明の実施例について説明する。
本発明の方法により、多結晶シリコンインゴットを鋳造した。すなわち、まず、離型材用粉末としての窒化珪素を１００ｇ、バインダーとしての珪酸エチルを１００ｍｌ、溶媒としての純水を４００ｍｌ、添加剤としての塩酸を０．５ｍｌを混合させてなる離型材を用意し、支持台１６の上面に塗布した。インゴット３における窒素濃度の調整は、支持台１６の上面に塗布された離型材の面積で調整し、窒素濃度が、８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、支持台１６の上面に塗布する離型材の面積を調整し、それぞれ１ｃｍ２、５０ｃｍ２、１３００ｃｍ２とした。その後、脱バインダー処理として、支持台１６を加熱処理し、１２０℃で１時間保持し、その後室温まで冷却して支持台１６上面に離型材層を形成した。
次いで、図１に示すように、シャッタ２を開いて原料導入管１１から、シリコン原料１２として多結晶シリコンを２０ｋｇ無底冷却ルツボ７内に装入した。
続いて、誘導コイル８およびプラズマトーチ１４により、ルツボ７内のシリコン原料１２を１４２０度まで加熱して溶融させ、溶融シリコン１３を得た。さらにシリコン原料１２を追加して該シリコン原料１２を溶融させつつ、支持台１６を引き下げることにより、全長７０００ｍｍの多結晶シリコンインゴット３を鋳造した。
その際、ガス導入口５から、チャンバ１内には、アルゴンガスとともに、酸素ガスと一酸化炭素ガスを供給し、インゴット３における炭素濃度は、４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、２．５×１０−４倍、３．７×１０−４倍、５．０×１０−４倍とした。ただし、一酸化炭素ガスをドープしていないと仮定した場合の多結晶中の炭素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。また、酸素濃度は、３．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、２．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、アルゴンガスに対する酸素ガスの分圧をそれぞれ１．２×１０−５倍、６．２×１０−５倍、１．９×１０−４倍とした。ただし、酸素ガスをドープしていないと仮定した場合の多結晶中の酸素濃度は、１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
こうして得られた３４５ｍｍ×５１０ｍｍサイズのインゴットを６分割し、インゴット長手方向の中心(インゴット終端から２０００ｍｍ)位置から一辺の長さ：１５６ｍｍの正方形形状、厚み：１８０μｍのウェーハを、発明例１〜４の多結晶シリコンインゴットの各々から１０００枚ずつ切り出した。そのうちの１０枚に対して、模擬の酸テクスチャー処理（ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２＝１：４：５、室温、５分）を施したあと、気相成長法（ＣＶＤ法）によりウェーハ上に窒化膜を形成させた。
以下、本発明の実施例について説明する。
本発明の方法により、多結晶シリコンインゴットを鋳造した。すなわち、まず、離型材用粉末としての窒化珪素を１００ｇ、バインダーとしての珪酸エチルを１００ｍｌ、溶媒としての純水を４００ｍｌ、添加剤としての塩酸を０．５ｍｌを混合させてなる離型材を用意し、支持台１６の上面に塗布した。インゴット３における窒素濃度の調整は、支持台１６の上面に塗布された離型材の面積で調整し、窒素濃度が、８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、支持台１６の上面に塗布する離型材の面積を調整し、それぞれ１ｃｍ２、５０ｃｍ２、１３００ｃｍ２とした。その後、脱バインダー処理として、支持台１６を加熱処理し、１２０℃で１時間保持し、その後室温まで冷却して支持台１６上面に離型材層を形成した。
次いで、図１に示すように、シャッタ２を開いて原料導入管１１から、シリコン原料１２として多結晶シリコンを２０ｋｇ無底冷却ルツボ７内に装入した。
続いて、誘導コイル８およびプラズマトーチ１４により、ルツボ７内のシリコン原料１２を１４２０度まで加熱して溶融させ、溶融シリコン１３を得た。さらにシリコン原料１２を追加して該シリコン原料１２を溶融させつつ、支持台１６を引き下げることにより、全長７０００ｍｍの多結晶シリコンインゴット３を鋳造した。
その際、ガス導入口５から、チャンバ１内には、アルゴンガスとともに、酸素ガスと一酸化炭素ガスを供給し、インゴット３における炭素濃度は、４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、２．５×１０−４倍、３．７×１０−４倍、５．０×１０−４倍とした。ただし、一酸化炭素ガスをドープしていないと仮定した場合の多結晶中の炭素濃度は、２．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。また、酸素濃度は、３．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、２．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、アルゴンガスに対する酸素ガスの分圧をそれぞれ１．２×１０−５倍、６．２×１０−５倍、１．９×１０−４倍とした。ただし、酸素ガスをドープしていないと仮定した場合の多結晶中の酸素濃度は、１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
こうして得られた３４５ｍｍ×５１０ｍｍサイズのインゴットを６分割し、インゴット長手方向の中心(インゴット終端から２０００ｍｍ)位置から一辺の長さ：１５６ｍｍの正方形形状、厚み：１８０μｍのウェーハを、発明例１〜４の多結晶シリコンインゴットの各々から１０００枚ずつ切り出した。そのうちの１０枚に対して、模擬の酸テクスチャー処理（ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２＝１：４：５、室温、５分）を施したあと、気相成長法（ＣＶＤ法）によりウェーハ上に窒化膜を形成させた。
（比較例）
発明例と同様に、多結晶シリコンを鋳造した。ただし、インゴット３における炭素濃度が３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、７×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、アルゴンガスに対する一酸化炭素の分圧をそれぞれ１．９×１０−４倍、８．７×１０−４倍とした。ただし、一酸化炭素ガスをドープしていないと仮定した場合の多結晶中の炭素濃度は２．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。また、酸素濃度が６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、アルゴンガスに対する酸素の分圧を２．５×１０−４倍とした。ただし、酸素ガスドープしていないと仮定した場合の多結晶中の酸素濃度は１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。さらに窒素濃度が７．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、支持台１６の上面に塗布する離型材の面積を０ｃｍ２、１７００ｃｍ２とした。その他の条件は、発明例１と全て同じである。
発明例と同様に、多結晶シリコンを鋳造した。ただし、インゴット３における炭素濃度が３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、７×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、アルゴンガスに対する一酸化炭素の分圧をそれぞれ１．９×１０−４倍、８．７×１０−４倍とした。ただし、一酸化炭素ガスをドープしていないと仮定した場合の多結晶中の炭素濃度は２．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。また、酸素濃度が６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、アルゴンガスに対する酸素の分圧を２．５×１０−４倍とした。ただし、酸素ガスドープしていないと仮定した場合の多結晶中の酸素濃度は１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。さらに窒素濃度が７．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、２．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように、支持台１６の上面に塗布する離型材の面積を０ｃｍ２、１７００ｃｍ２とした。その他の条件は、発明例１と全て同じである。
＜変換効率＞
作製した１０００枚のウェーハのうちのウェーハ１０枚を用いて評価用の太陽電池セルを作製し、変換効率を測定した。インゴット３における炭素濃度と変換効率との関係を図２および３に示す。ここで、図２は、窒素濃度を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に固定し、酸素濃度および炭素濃度を変化させた場合、図３は、酸素濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に固定し、炭素濃度および窒素濃度を変化させた場合についての結果である。また、縦軸の変換効率は、１０枚の平均値である。また、変換効率は、太陽電池セルの単位面積当たりに照射した光エネルギーＥ１に対する、セルの単位面積当たりから取り出される変換後の電気エネルギーＥ２の値（Ｅ２／Ｅ１）×１００（％）として与えられる。図２および３から明らかなように、炭素濃度が４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、酸素濃度が０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ窒素濃度が８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に調整されている場合には、１６％を超える高い変換効率が得られていることも分かる。
作製した１０００枚のウェーハのうちのウェーハ１０枚を用いて評価用の太陽電池セルを作製し、変換効率を測定した。インゴット３における炭素濃度と変換効率との関係を図２および３に示す。ここで、図２は、窒素濃度を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に固定し、酸素濃度および炭素濃度を変化させた場合、図３は、酸素濃度が２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に固定し、炭素濃度および窒素濃度を変化させた場合についての結果である。また、縦軸の変換効率は、１０枚の平均値である。また、変換効率は、太陽電池セルの単位面積当たりに照射した光エネルギーＥ１に対する、セルの単位面積当たりから取り出される変換後の電気エネルギーＥ２の値（Ｅ２／Ｅ１）×１００（％）として与えられる。図２および３から明らかなように、炭素濃度が４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、酸素濃度が０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下かつ窒素濃度が８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に調整されている場合には、１６％を超える高い変換効率が得られていることも分かる。
本発明によれば、酸素および窒素濃度を適正範囲に調整した下で、結晶中に適量の炭素を含有させて炭素濃度を適正範囲に調整することにより、結晶性が向上するため、高い変換効率を有する太陽電池に好適な多結晶シリコンとして有用である。
１ チャンバ
２ シャッタ
３ インゴット
４ 引き出し口
５ ガス導入口
６ 排気口
７ 無底冷却ルツボ
８ 誘導コイル
９ アフターヒータ
１０ 均熱筒
１１ 原料導入管
１２ シリコン原料
１３ 溶融シリコン
１４ プラズマトーチ
１５ 支持シャフト
１６ 支持台
１７ 還流配管
２ シャッタ
３ インゴット
４ 引き出し口
５ ガス導入口
６ 排気口
７ 無底冷却ルツボ
８ 誘導コイル
９ アフターヒータ
１０ 均熱筒
１１ 原料導入管
１２ シリコン原料
１３ 溶融シリコン
１４ プラズマトーチ
１５ 支持シャフト
１６ 支持台
１７ 還流配管
Claims (8)
- 不活性ガスが導入されたチャンバの誘導コイル内に、軸方向の少なくとも一部が周方向で複数に分割された無底冷却ルツボを配置し、前記誘導コイルによる電磁誘導加熱により、前記無底冷却ルツボ内に装入した多結晶シリコンの原料を溶融し、溶融シリコンを順次冷却して凝固させ、上面に離型材が塗布された支持台に載置しつつ下方へ引き抜く、多結晶シリコンの鋳造方法であって、前記溶融シリコンにおける、炭素濃度を４．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上６．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、酸素濃度を０．３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下および窒素濃度を８．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に調整することを特徴とする多結晶シリコンの鋳造方法。
- 前記炭素濃度の調整は、一酸化炭素ガスを、該一酸化炭素ガスの前記不活性ガスに対する分圧を調整して前記チャンバ内に供給することにより行う、請求項１に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
- 前記炭素濃度の調整は、前記多結晶シリコンの原料に炭素粉を添加することにより行う、請求項１に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
- 前記酸素濃度の調整は、酸素ガスを、該酸素ガスの前記不活性ガスに対する分圧を調整して前記チャンバ内に供給することにより行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
- 前記炭素濃度および酸素濃度の調整は、二酸化炭素ガスを、該二酸化炭素ガスの前記不活性ガスに対する分圧を調整して前記チャンバ内に供給することにより行う、請求項１に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
- 前記窒素濃度の調整は、前記離型材として窒素を含む離型材を用い、該窒素を含む離型材の前記支持台の上面への塗布面積を調整することにより行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
- 前記窒素を含む離型材は窒化珪素、珪酸エチル、純水および塩酸からなる、請求項６に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
- 前記窒素濃度の調整は、窒素ガスを、該窒素ガスの前記不活性ガスに対する分圧を調整して前記チャンバ内に供給することにより行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの鋳造方法。
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