JP2005119955A

JP2005119955A - 結晶シリコンの連続製造方法、及び製造装置

Info

Publication number: JP2005119955A
Application number: JP2004276383A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nakagawa; 克己中川; Shunichi Ishihara; 俊一石原; Hiroshi Sato; 宏佐藤; Akiyuki Nishida; 彰志西田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2005-05-12

Abstract

【課題】金属級シリコンのような低純度な原料シリコンを使用しても、結晶性や不純物濃度が一定で良質な結晶シリコンインゴットを低コストで連続生産し得る結晶シリコンの連続製造方法を提供する。
【解決手段】坩堝１００に溶融したシリコン１０５を保持し、坩堝の上方に向かって負の温度勾配を設けて原料シリコンの表面近傍の部分を凝固させ、該凝固した結晶シリコンを引き上げ手段１０６で保持し、さらに該凝固した結晶シリコンを、所定の形状の開口を有し原料シリコンの融点より高い温度に保った開口ヒーター１０８の開口部を通過させる際に該開口ヒーターに接触させることにより断面形状を成型しつつ、所定の速度で引き上げることを特徴とする結晶シリコンの連続製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶性が良好な結晶シリコンを連続的に製造するための方法、及びその方法の実施に好適な製造装置に関わる。

多結晶シリコンは様々な用途に用いられる。半導体用の単結晶シリコンの１次材料とする場合はその形状は不定形とするが、多結晶シリコン太陽電池用基板や、スパッタリングターゲット、プラズマエッチング用の電極等の機構部材とする場合は、直方体、円柱状等、所定の形状のインゴットを形成し、これから機械加工して最終製品とするのが良い。例えば太陽電池用の基板の場合、基板を敷き詰めてモジュールを形成する際に、基板間にデッドスペースを生じモジュールとしての実質的な効率が下がることが無いよう正方形または長方形とするのが好ましい。多結晶シリコンの場合は、内法が直方体の坩堝を使用してインゴットを形成しスライスすれば、基本的に円柱状のインゴットからスライスせざるを得ない単結晶基板に比べ、所望の形状の基板とするための加工が容易で原料の無駄も少ない。また多結晶シリコンの成長は大型の坩堝を用いて高速で行えるので、インゴットの直径を所定値に保つために精密な制御が必要となる単結晶シリコンの成長より生産性が高い。このため、近年太陽電池の全生産量に占める多結晶シリコン太陽電池の割合が次第に増加している。

シリコン等の半導体多結晶の場合、多結晶シリコンの結晶粒は大きく均一に発達している方が電気的な性質が優れているので望ましい。また電気的性質を問題にしない場合でも、結晶粒が一様に大きく発達している方が機械加工性に優れる。この観点から特に好ましい多結晶シリコンの製造方法が一方向凝固法である。一方向凝固法は、金属インゴットの製造などにも広く使用され様々な改良がなされているが、シリコンの場合については、特許文献１にはその一例の開示がある。

図３は一方向凝固法による多結晶シリコンの成長装置の基本的構造を示したものである。ここで石英ガラス製の坩堝３００にシリコンが保持されている。保持されたシリコンはヒーター３０１、３０２によって加熱され一旦全体が溶融された後、下方に向かって負の温度勾配が形成され、底面側から上方に向かって徐々に多結晶シリコン３０３の成長が始まり、溶融したシリコン３０５の領域は次第に減少し、最後には全体が多結晶となる。それに伴い多結晶の粒界３０４は概ね上下方向に伸びる。ここでヒーター３０１、３０２が上下に２分割されているのは、両者の出力バランスを制御し、所定の温度勾配をつけるためである。同じ目的で、シリコンの溶融後冷却機構３０６を使用して坩堝を底面から冷却しても良い。

一方向凝固法には他にも大きなメリットがある。液体が凝固し固体となる際、固体中の不純物濃度は、液体中に溶け込んでいた不純物の濃度より低くなることが多い。その程度を示すのが平衡偏析係数で、この値が１の場合は固体中と液体中の不純物濃度が一致するが、１より小さいほど固体中の不純物濃度は相対的に低くなる。シリコン中の不純物の場合、ホウ素やリンなどの典型的なドーパント元素では、偏析係数が０.８及び０.３５と１に近く偏析効果が弱いが、鉄やニッケルの様な重金属元素では８×１０^-6及び３×１０^-5と極めて小さく強い偏析効果があることが、非特許文献１には記載されている。このため一方向凝固に伴い上方に取り残された溶融シリコン３０５には、次第に重金属不純物が蓄積されるが、凝固した多結晶シリコンでは、表面近傍を除き重金属不純物濃度が著しく低くなる。そのため珪石から直接還元しただけの安価な未精製シリコン（金属級シリコン）の如き低純度な原料シリコンを用いた場合でも、重金属不純物に関しては簡易かつ効果的に精製が行える。

しかしながら、従来の一方向凝固法には、出来上がった多結晶シリコンの特性面、また製造コスト面で数々の問題が残されていた。例えば、図３に示した方法では、基本的にバッチ処理のため、成長そのものより、投入した原料シリコンの溶融や凝固後の多結晶シリコンを室温まで冷却するのに長時間を要した。特に生産性の向上を図って大型の多結晶シリコンを製造しようとすると溶融や凝固に要する時間が長くなるので、所期の目的が達成し難くなる。また出来上がった多結晶シリコンの取り出しに際し坩堝３００との食い付きが生じぬ様に、予め高価な窒化シリコン粉末等の離型剤を坩堝３００の内面に塗布しておく必要があった。こうしても多結晶シリコンの凝固後の冷却過程で熱ストレスのため高価な石英ガラス製坩堝が破損することが多かった。

さらに結晶の均一性にも課題がある。即ち一方向凝固に際して、成長初期の底面近傍の部分では結晶粒が小さく、凝固の進行とともに結晶粒が互いに合体しながらある程度の大きさに達するため、坩堝底面近傍では結晶粒が小さい。また坩堝底面近傍では坩堝から不純物が拡散している恐れがある。また原料シリコンに金属不純物が含まれる場合、成長の進行と共に偏析効果のため溶融シリコン３０５内に不純物が取り残され、次第にその不純物濃度が高まるので、多結晶シリコン中の不純物濃度も表面に近づくほど高まる傾向があった。また坩堝内壁からも不純物が結晶内に拡散する恐れがあった。このため成長した多結晶シリコンの内で、品質の高いのはインゴットの中心部だけになる場合がある。これを避けるには、坩堝３００の底面に予め種結晶板３０７を敷いて底面近傍の結晶性を改善しかつ底面からの汚染を防ぐ、さらには坩堝３００やその内壁に塗布する離型剤に高純度品を使用する等の対策があるが、いずれもコストアップ要因を含む。

１バッチ当たりの成長時間を長くし、また多結晶シリコンと坩堝内壁の食い付きや坩堝内壁からの汚染を避けることのできる多結晶シリコンの製造法としては電磁鋳造法が知られている。例えば特許文献２には、その一例が図解されている（図５）。この方法によれば、坩堝が無くとも溶融シリコンは磁界により保持されるので周囲からの不純物の拡散の恐れが無い。また原料シリコンを連続的に補充できるので１バッチあたりの成長を長く続けることができる。しかしこの方法で純度の低い原料シリコンを使用すると、次第に溶融シリコン中の不純物濃度が高まり、ひいては多結晶シリコンインゴット中の不純物濃度も高まるため、無制限に成長を続けることはできない。さらにこの方法では、停電等により万一溶融シリコンを保持している磁界が破れると、高温のシリコンが一気に飛散する恐れがある。

また、特許文献３には、結晶成長中に半導体材料を補充すること、及び引き上げ部に誘導コイルを設けること、が記載されている。しかしながら、ここに記載の誘導コイルは、半導体を溶融する機能は有しているものの、インゴットと接触しておらず、断面を直接整形することはできない。

さらに、特許文献４には、不純物の濃化対策として融液を流すことが記載されている。
特開平１１−１１９２４号公報特開平４-３４２４９６号公報特開平６−３４５５８４号公報特公平２−３６５６０号公報「半導体シリコン結晶工学」ｐ５７参照、丸善（株）刊、志村史夫著

本発明は、例えば太陽電池用基板として使用するのに好適な正方形等の所定の断面形状を持つ結晶シリコンインゴットを、結晶性や不純物濃度が一定の良好な状態に保持しつつ、長期間に亘って連続的に製造するための方法、及びこの方法の実施に好適な装置の提供を目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究開発を重ねた結果、以下のような結晶シリコンの連続製造方法および装置が最適であることを見出した。

すなわち、本発明の結晶シリコンの連続製造方法は、坩堝に溶融したシリコンを保持し、該坩堝の上方に向かって負の温度勾配を設けて原料シリコンの表面近傍の部分を凝固させ、該凝固した結晶シリコンを引き上げ手段で保持し、さらに該凝固した結晶シリコンを、所定の形状の開口を有し原料シリコンの融点より高い温度に保った開口ヒーターの開口部を通過させる際に該開口ヒーターに接触させることにより断面形状を成型しつつ、所定の速度で引き上げることを特徴とする。

また、前記結晶シリコン引き上げ手段の先端に結晶シリコンからなる種結晶板を固定し、該種結晶板を前記溶融シリコン表面に接触させてシリコンの凝固を開始することを特徴とする。

また、前記結晶シリコンの引き上げが行われている間、前記原料シリコンを坩堝内に補充して前記溶融シリコンの液面を所定の位置に維持することを特徴とする。

また、前記結晶シリコンの引き上げが行われている間、坩堝内に滞留していた前記溶融シリコンを所定の割合で坩堝外に排出し、かつ原料シリコンを坩堝内に補充することによって前記溶融シリコンの液面を所定の位置に維持することを特徴とする。

また、前記補充される原料シリコンが、予め別の坩堝で溶融されたものであることを特徴とする。

また、使用する原料シリコンが金属級シリコンであることを特徴とする。

また、引き上げられた前記結晶シリコンが所定の長さに達する毎に、結晶シリコン上方の所定部分を切り取り、引き上げ手段を用いて残りの結晶シリコンを引き上げ続けることを特徴とする。

また、その開口の形状が方形である開口ヒーターを使用し、前記結晶シリコンの断面形状を該開口ヒーターの開口形状に倣った方形とすることを特徴とする。

また、本発明の結晶シリコンの連続製造装置は、少なくとも、溶融したシリコンを保持可能な坩堝と、坩堝内部の温度をシリコンの融点以上に保持可能でかつ坩堝上方に向かって負の温度勾配を形成可能な加熱手段と、凝固した結晶シリコンを保持しかつ所定の速度で引き上げられる引き上げ手段と、溶融シリコンの上方に設けられ所定の形状の開口を持ちシリコンの融点以上の温度に維持可能な開口ヒーターと、からなることを特徴とする。

本発明によれば、金属級シリコン等の低品位の原料シリコンを使用しても、重金属等の有害な不純物が少なく、比抵抗や結晶粒の大きさが所定値によくそろった多結晶シリコンを、連続して製造することができる。また所望の断面形状を持った単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンのインゴットを得ることができるので、最終製品への整形が容易で原料の無駄が少ない。そのため、特に太陽電池用の多結晶シリコン基板の製造には特に効果的である。

図１は、本発明の実施に好適な結晶シリコンの製造装置の例であり、本図を用いて本発明の方法の趣旨を説明する。以下、本明細書では、多結晶シリコンの製造装置、及び多結晶シリコンの製造方法について詳細に説明する。もっとも、以下の実施態様及び実施例は、当業者の通常の創作の範囲内の変更を施すことにより、単結晶シリコンの製造装置及び製造方法に適用できることは言うまでもない。ここで主坩堝１００は底面から主ヒーター１０１によって加熱され、内部に溶融した原料シリコン１０５が保持されている。溶融シリコン１０５の液面から、引上げ手段１０６に保持された多結晶シリコン１０３が連続的に引き上げられている。引き上げられた多結晶シリコンの外周には補助ヒーター１０２が設けられ、主坩堝１００の上方に向かって負の温度勾配が設けられ、この中を引き上げられる多結晶シリコン１０３は徐々に冷却されていく。

この機構は単結晶シリコンの成長に用いられるチョクラルスキー法の機構と似ている（前掲「半導体シリコン結晶工学」ｐ４６参照）。しかし本発明において引き上げられる多結晶シリコン１０３は、所定の形状の開口を持ち、溶融シリコン１０５の液面よりやや上部に設けられ、シリコンの融点より若干高い温度に保持された、開口ヒーター１０８の開口部を通過して、断面形状が成型されつつ引き上げられる点に特徴がある。

開口ヒーター１０８の機能を説明するために、この部分を図２に詳細に示す。ここで開口ヒーター１０８は石英ガラス等の高耐熱材料からなるパイプの内部にシースヒーター１０９が配置され、パイプの表面を所定温度に保つ構造となっている。開口ヒーターの開口形状としては、例えば太陽電池用の基板を製造する場合ならば、モジュールを形成する際デッドスペース無く多数の基板を敷き詰められる方形がよい。特に現在では、１辺１００ｍｍ、１２５ｍｍまたは１５０ｍｍの正方形が実質的な業界標準となっている。

多結晶シリコンの引き上げにあたっては、まず多結晶シリコン引き上げ手段１０６の先端に固定され、シリコンの融点より若干低い温度に保持された多結晶シリコン板からなる種結晶板１０７を溶融シリコン１０５の表面に接触させる。但し単結晶シリコンを引き上げる場合とは異なり、種結晶板１０７は結晶シリコンである必然性はなく、全面に亘って多結晶シリコン１０３と馴染んで多結晶シリコン１０３をしっかり保持できる材料であれば金属やセラミック等の板でも使用できるが、結晶粒のよく成長した多結晶シリコンを種結晶板１０７として使用すると、成長初期から結晶粒が発達し易く、またしっかりと多結晶シリコン１０３を保持できるので推奨される。またここでは、種結晶板１０７を開口ヒーター１０８の開口とほぼ同じ大きさ・形状に描いてあるが、実際には開口より小さくてもよく、形状も円板状等任意でよい。種結晶板１０７が溶融シリコン１０５の液面に接触すると、その表面に多結晶シリコンが成長し始める。溶融シリコン１０５と凝固したシリコン１０３の界面を１１０で示す。次いで引き上げ機構により、多結晶シリコン１０３を所定の速度で引き上げる。本発明ではチョクラルスキー法による単結晶シリコン引上げの場合の標準的な速度（１〜２ｍｍ／分）よりも高速で引き上げることが可能である。多結晶シリコン１０３の断面は引き上げと共に一般に不定型となりかつ次第に太くなる。しかし多結晶シリコン１０３が開口ヒーター１０８の開口部を通過する際、開口からはみ出した部分は、シリコンの融点より高温に保たれた開口ヒーター１０８の表面に接触し再溶解するので、インゴットは結局ヒーターの開口形状に倣った正方形等の所定の断面形状に整形される。多結晶シリコン１０３を回転したり、引き上げ速度等を格別精密に制御する必要が無いので、本発明ではチョクラルスキー法による単結晶シリコンの成長の場合より高速で引き上げられるのである。

以下再び図１で説明を続ける。引き上げに伴い溶融シリコン１０５の液面は次第に低下する。本発明では引き上げと同時に原料シリコンを主坩堝１００内に補給するのが好ましい。原料シリコン１１４は、直接主坩堝１００内に投入しても良いが、補助ヒーター１１２で加熱された補助坩堝１１１内で予め溶融した後溶融したシリコン１１３を補給する方が、溶融シリコン１０５の温度や液面高さの制御が容易となる。さらにフロート１１５の位置を溶融シリコン１１３の中で制御すると主坩堝１００内に導入される溶融シリコン１１６の量を精密に制御できる。

金属級シリコン等の金属不純物濃度の高い原料シリコンを使用して長時間の成長を行うと、前述したとおり、偏析作用により当初は多結晶シリコン１０３中には金属不純物が殆ど取り込まれない。しかしその分溶融シリコン１０５中には取り残された不純物が次第に蓄積され濃度が高まる。そのため時間が経過すると成長した多結晶シリコン１０３中の濃度も次第に高くなる。新しい原料シリコンを１１６で示す様に主坩堝１００に所定量づつ補給すると、溶融シリコン１０５の液面が維持できて安定した成長ができる上、溶融シリコン１０５より相対的に不純物濃度の低い原料シリコンが加わるため、溶融シリコン中の不純物濃度が極端に高まることがない。さらに原料シリコン１１６の補給口から遠い部分から不純物濃度が高くなった溶融シリコンを所定量づつ１１７の様に排出すると、さらに効果的に溶融シリコン１０５中の不純物濃度を下げることができる。シリコンの補給１１６と排出１１７のバランスにより溶融シリコン１０５中の不純物濃度を制御すれば、多結晶シリコン１０３中の不純物濃度を長時間に亘って規定値以下に保つことができる。

上記の機構によれば、連続的に一定の不純物濃度・結晶性を持つ多結晶シリコン１０３を成長できるが、さらに多結晶シリコン１０３の高さが所定値を越えた際に別の引き上げ機構１０６’によって、多結晶シリコンを適当な位置で保持してから、バンドソー１１８で所定の位置で切断する機構を設けると、無制限に多結晶シリコンを成長し続けることができる。

本実施例では、ワイヤソーによるスライス屑から得られるシリコン粉を用いた太陽電池用多結晶シリコン基板の製造について説明する。単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板の製造においては、ワイヤソーを用いて基板のサイズや用途に応じて、インゴットを厚さ２００〜８００μｍ程度の厚さにスライスする。スライスに使用するワイヤは通常太さ２００μｍ程度のため、厚さにして２００μｍ分の高純度シリコンの屑が砥粒や消耗したワイヤと混合した状態で発生する。大量に発生するスライス屑には雑多な不純物が含まれるので、これまでその利用は進んでいなかった。しかし通常スライス屑には、本発明の方法で除去しにくいホウ素やリンは多量に含まれていないので、本発明の方法の原料として好適に使用出来る。

太陽電池用の多結晶シリコン基板の製造ラインで発生するスライス屑を塩酸で洗いイオン交換水でリンスした後、乾燥してシリコン粉末を得た。このシリコン粉末を用いて図１に示した装置で太陽電池用の多結晶シリコン基板を製造した。補助坩堝１１１（２個の内１方のみ図示）にシリコン粉末を充填し真空排気しつつ加熱し、粉末に吸着した水分や酸素等のガス分を除いて溶解した。それに併せて、主坩堝１００の加熱を開始するが、この間補助坩堝１１１は気密に保たれるので、主坩堝１００は真空排気する必要はない。シリコン粉末が溶融したところで、フロート１１５を押し込み、溶融したシリコン１１３を主坩堝１００に補給する。主坩堝の所定位置まで溶融シリコンが補給され、過剰となったシリコンが主坩堝から溢れ始めたことを確認後、その先端に１００ｍｍ×１００ｍｍの多結晶シリコンの種結晶板１０７を固定した引き上げ機構１０６を下降させ、ゆっくりと溶融シリコン１０５の表面に接触させた。この接触は、引き上げ機構１０６に組み込まれたロードセル（不図示）が、種結晶板１０７が溶融シリコンから受ける浮力を検知したことにより確認した。

その後引き上げ機構１０６を毎分５ｍｍの速さで引き上げた。開口ヒーター１０８は、開口の内法が１２５×１２５ｍｍであり、シリコンの溶融温度より若干高い温度に保持されるが、引き上げ機構のロードセルで検知する荷重の増加率が所定値より大きくなると温度を高め、所定値より小さくなると温度を下げる様に制御する。また補助ヒーター１０２を分割制御し上方に向かって平均−０.７℃／ｍｍの温度勾配をつけた。多結晶シリコン１０３の引き上げに伴い液面が低下しない様に、補助坩堝１１１のうちの一方から溶融シリコン１１３をフロート１１５の上下位置を制御して連続的に補給した。この間、もう一方の補助坩堝では新たに原料シリコンを投入し真空脱気しつつシリコンの溶解を行う。以後、２個の補助坩堝で交互に原料シリコンの溶解と主坩堝１００への補給を行い、連続的な補給を可能とした。その一方主坩堝１００からの溶融シリコンの溢れ１１７を計測し、溢れ量が所定値となるようフロート１１５の動きを制御した。

こうして成長した多結晶シリコン１０３の高さが液面から３ｍに達したところで、種結晶板１０７から１ｍ強の位置を別の引き上げ手段１０６’で保持し、保持した位置の直上をバンドソー１１８で切断し、引き上げ手段１０６’で多結晶シリコン１０３の引き上げを続けた。切断後の多結晶シリコン１０３が再度液面から高さ３ｍに達したところで、さらに別の引き上げ手段１０６’（不図示）で多結晶シリコンを保持し、再度長さ１ｍ分を切断した。以下２つの引き上げ手段１０６’を交互に使用して、引き上げと切断を繰り返した。

この様に約３４時間に亘って成長を続けた後、溶融シリコンの補給を停止したところ、インゴットの最終部は次第に細り液面から離れたが、そのまま引き上げを続けた。一連の作業の結果、長さ１ｍの多結晶シリコンインゴット１０本が得られた。これらのインゴットは、１本目の先頭部と１０本目の終端部を除いて、開口ヒーター１０８の開口形状と同じ１２５×１２５ｍｍの正方形の断面形状を持ち、かつその側面は滑らかで切断や研削等の追加工は不要だった。各インゴットをワイヤソーにかけて厚さ３００μｍの基板を作製した。こうして得られた基板の表面をフッ硝酸にて軽くエッチングし比抵抗を測定したところ、どのインゴットからスライスした基板もｐ型で、概ね１.２〜１.６Ωｃｍの範囲で若干の変動はあるが、基板を切り出したインゴットの製造順に伴う傾向は見られず、また結晶粒の大きさ形状なども変化が見られず、特性の一定した基板が得られることが分った。

また本実施例では太陽電池用多結晶シリコン基板のスライスで生じた屑を原料として利用しているが、もともとの太陽電池基板では１.０〜１.４Ωｃｍ程度であった。両者の違いは少なく本発明の基板の比抵抗でも十分実用になるが、必要があれば補給するシリコン原料１１４に所定量のホウ素を加えると、もとの太陽電池用多結晶シリコン基板の値に完全にそろえることができる。

次に本発明の方法で形成された多結晶シリコン基板と、比較のためもとの多結晶シリコン基板とを用いて太陽電池を作製した。まずシリコン基板の表面にリンの拡散剤を塗布し８５０℃で３０分間拡散しｎ＋層を形成した。さらにプラズマＣＶＤ法で、反射防止膜として厚さ約８００Åのシリコン窒化膜を堆積した。さらに表に銀ペーストのグリッド電極のパターンと、裏にＡｌ電極のパターンをスクリーン印刷し、８５０℃で約２分間の焼成を行った後、シャントを防止するため、基板の周辺部の表面をエッチングして、太陽電池を形成した。製造した太陽電池の変換効率をＡＭ１.５のスペクトルを持つソーラーシミュレーターで測定した。比較例の太陽電池では変換効率１４％であった。本発明の基板を用いた太陽電池では１３〜１４％で若干の変動はあるが、基板を切り出したインゴットの製造順に伴う傾向は見られず、太陽電池とした場合も特性の一定した基板が得られることが分った。

本実施例においては、最も安価で供給が豊富なシリコン原料として、珪石を直接還元して得られる金属級シリコンを使用した。金属級シリコンは日本では生産されておらず、ノルウェー、ブラジル、中国などから輸入されている。一般にその純度は９８〜９９.５％と公称されるが、実際に含まれる不純物の種類や濃度は原料の珪石により異なる。典型的な例を第１表に示す。

主な不純物としては、まずＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の重金属が挙げられる。これらの不純物はシリコン中に深い準位を作って再結合中心となるため、太陽電池用の基板として使用すると特性を著しく損なう上、重金属は拡散し易く半導体素子や太陽電池の製造工程において汚染が広範囲に広がるので特に嫌われる不純物である。しかし本発明の方法によれば、その濃度を０.１ｐｐｍ以下に除去できることが確かめられている。

また金属級シリコンには、ホウ素やリンの様にドーパントとして作用する不純物も含まれている。一般に第１表の様にホウ素の濃度が相対的に高く多結晶にするとｐ型を示す場合が多いが、使用原料によってはｎ型にもなり、また比抵抗の値も不定である。従って本発明の方法を用いても、通常そのままでは太陽電池の製造に使用できない。しかし本発明の方法で、原料シリコンにホウ素を多量に加えて低抵抗な多結晶シリコンを製造してベースを形成し、このベースの表面に高純度で所定の比抵抗を持つ多結晶シリコン層を成長したものは、太陽電池用の多結晶基板として好適に使用出来る。しかも必要な多結晶シリコン層の厚さは、一般的な多結晶シリコン基板の厚さの１／５〜１／１０程度で良いので高純度シリコン資源の節約になり、基板の製造コストを下げることができる。

本実施例においては、基板の製造方法の説明とともに、この基板を用いた太陽電池の製造工程についても図４に従って説明する。ブラジル産の金属級シリコンナゲットを使用し、シリコンナゲットに対し重量で２００ｐｐｍの割合で金属ホウ素を添加した以外は、実施例１と同じ装置を使用し、基本的に同等の工程で、開口形状が１２５ｍｍ×１２５ｍｍの正方形の開口ヒーター１０８を使用し、多結晶シリコンインゴットを作製した。但し主坩堝１００からの溶融シリコンの溢れ１１７の量を、実施例１の場合の３倍とした。また原料シリコンの補給１１６は、この状態で溶融シリコン１０５の液面が維持される様に決めた。溶融シリコンの溢れ量を増やしたのは、実施例１の場合より原料シリコンに不純物が高濃度に含まれるため、溶融シリコン中に滞留する不純物をより速く排出するためである。得られた多結晶シリコンインゴットを厚さ３００μｍにスライスするだけで、１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×３００μｍのベース４００が得られた。ベースの導電型はｐ型で、比抵抗は０.０２Ωｍだった。

ベース４００の表面に、液相成長法で多結晶シリコン層４０１を成長した。まず坩堝に金属インジウムを投入し９５０℃に加熱して溶解した。次いでｐ型の太陽電池級多結晶シリコン基板をセットし、溶解したインジウムに漬け込んでシリコンをインジウムに飽和となるまで溶かし込んだ。次いでこの多結晶シリコン基板をメルトから引き上げた。坩堝周辺の雰囲気を水素に置換した後、メルトを毎分１℃の割合で冷却し始め、メルトの温度が９４５℃となったところで、ベースをメルトに漬け込み１時間成長を継続した後メルトから引き上げた。見たところベースやベースを保持する治具にインジウムの付着は見られなかったが、念のため塩酸につけインジウムを除去しイオン交換水でリンス・乾燥した。ベース４００上に約３０μｍの多結晶シリコン層４０１が成長していた。多結晶シリコン層４０１は、ベース４００と同じ大きさ・パターンの結晶粒を持ち、ベースの良好な結晶性を引き継いでいることが分った。こうして太陽電池用の多結晶シリコン基板が形成された。その表面を金属顕微鏡で観察すると、ピッチ５〜１０μｍの微細な凹凸が観察された。さらに断面を切り出して金属顕微鏡で観察すると、この凹凸は結晶粒毎に一定の方向を向いたテラスから構成されており、結晶成長に伴うファセット面であると判断された。ベース４００は多結晶シリコン層４０１の成長の種結晶としての機能とともに、ｐ型で多結晶シリコン層４０１より低抵抗とされていることから、多結晶シリコン層４０１に対してバックサーフェスフィールド効果を発揮し太陽電池の効率を高める。

引き続いてこうして得られた多結晶シリコン基板を使用し太陽電池を試作した。まずエミッター層４０２を形成するため、リンを含む塗布液をスピナーで塗布した。塗布液を乾燥させた後、基板を２枚ずつ裏面を背中合わせにして並べ横型の熱処理炉に投入し、窒素雰囲気中にて９００℃でリンを熱拡散した後、残存する塗布膜をエッチング除去した。次に反射防止膜として窒化シリコン膜４０３を形成するため、基板をプラズマＣＶＤ装置に投入した。基板温度は３００℃とし、シランガス、アンモニアガス、窒素ガスを混合して流しつつ基板と対向するカソードにＲＦ電圧を印加し、５分間放電を継続して所定の厚さの窒化シリコン膜４０３を堆積した。堆積された窒化シリコン膜４０３は端面をも覆うように堆積されていた。次いでスクリーン印刷機を用いて、まず裏面電極４０５としてアルミペーストを印刷し乾燥した後、表面にグリッド電極４０４として銀ペーストのパターンを印刷し乾燥した。これを赤外線ベルト焼成炉に投入した。焼成炉には４５０℃のゾーンと８００℃のゾーンを設け、基板をベルトに並べて、大量のエアを流しつつ各ゾーンに通しペーストを焼成した。銀粒子が反射防止膜４０３を突き抜けてエミッター層４０２に到達しエミッター層４０２と良好な電気的コンタクトがとれた。一方アルミペーストはアルミが溶けてベース４００の裏面と良好な電気的コンタクトを形成し裏面電極４０５となった。

以上のプロセスにより、製造した太陽電池を、ＡＭ１.５の照射光スペクトルをもつソーラーシミュレーターにかけ変換効率を測定した。その太陽電池の変換効率は１３.０％〜１３.５％の間に収まり本発明の方法で作製した多結晶シリコンを用いて良好な太陽電池が得られることが分った。

本実施例においては厚さ３０μｍの高純度シリコン層で、従来用いられてきた厚さ３００μｍ程度の多結晶シリコン基板（スライス代を加えると厚さ５００μｍ分を消費している）に極めて近い変換効率が得られ、本発明によってシリコンの資源の有効利用が可能で太陽電池のさらなる低価格化にも寄与できることが確認された。

本実施例においては、大型のスパッタリング用多結晶シリコンターゲットの製造例を説明する。最近大型の液晶ディスプレーが普及し、画素駆動用のＴＦＴに使用する多結晶シリコン膜もそれに対応し、大型の基板に均一に堆積することが求められている。大型基板へ堆積する場合、短冊状で基板の幅以上の長さをもったターゲットの前面を、ターゲットの長手方向に垂直に基板を移動しながら堆積を行うと、比較的小型の堆積装置で均一性の高い堆積が行える。このため縦／横比の大きなターゲット材を効率的に製造することが求められている。特にＴＦＴへの応用に当たっては、ＴＦＴのＶｔｈ特性の均一性を高めるため、ターゲット材の比抵抗を厳密に揃える必要がある。さらに結晶粒の大きさはスパッタリングイールドに影響があり、場所的な膜厚不均一の原因となるので、所定の大きさの良く揃った結晶粒を得ることも求められる。

本実施例においては、結晶シリコンとして単結晶シリコンインゴットの引き上げ後坩堝に残るシリコン（いわゆる坩堝残シリコン）を使用する。始めにその比抵抗を測定したところ０.４Ωｃｍであった。インゴットの比抵抗の目標は０.２Ωｃｍである。坩堝残のシリコン塊を目安として１ｃｍ程度の大きさに破砕し、塩酸で洗浄しイオン交換水でリンスした後乾燥した。この原料を用いて、実施例１で使用したのと基本的には同等であるが、開口ヒーター１０８の開口形状が３５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形であり、装置のその他各部も開口ヒーターにあわせて大型に設計された装置によって多結晶シリコンの製造を行った。製造工程も実施例１と基本的に同じであるが、溢れ出した溶融シリコン１１７からシリコンをサンプリングし液滴上に凝固させて比抵抗を測定し、目標の比抵抗値と良く一致する様に原料シリコン１０５に加える金属ホウ素の量を加減しながら５本のインゴットの成長を行った。

成長したインゴットを６ｍｍづつスライスして、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍのターゲット材を得ることが出来た。各インゴットからスライスしたターゲット材の比抵抗を測定したところ、バラツキは０.２〜０.２５Ωｃｍの範囲に収まり、結晶粒も大きくよくそろっていた。

本発明の実施に好適な多結晶シリコン連続製造装置の構造を示す図である。開口ヒーターの機能を説明するための図１の部分図である。従来の一方向凝固法による多結晶シリコンのバッチ式製造装置の構造を示す図である。実施例２で得られた多結晶シリコン基板を使用した太陽電池の構造を示す図である。

符号の説明

１００主坩堝
１０１主ヒーター
１０２補助ヒーター
１０３多結晶シリコン
１０４結晶粒界
１０５溶融シリコン
１０６、１０６’ 引き上げ手段
１０７種結晶板
１０８開口ヒーター
１０９シースヒーター
１１０固液界面
１１１補助坩堝
１１２補助ヒーター
１１３溶融シリコン
１１４原料シリコン
１１５フロート
１１６補給シリコン
１１７排出シリコン
１１８バンドソー
３００坩堝
３０１、３０２ヒーター
３０３多結晶シリコン
３０４結晶粒
３０５溶融シリコン
３０６冷却機構
３０７種結晶板
４００ベース
４０１多結晶シリコン層
４０２エミッター層
４０３反射防止層
４０４グリッド電極
４０５裏面電極

Claims

坩堝に溶融したシリコンを保持し、該坩堝の上方に向かって負の温度勾配を設けて原料シリコンの表面近傍の部分を凝固させ、該凝固した結晶シリコンを引き上げ手段で保持し、さらに該凝固した結晶シリコンを、所定の形状の開口を有し原料シリコンの融点より高い温度に保った開口ヒーターの開口部を通過させる際に該開口ヒーターに接触させることにより断面形状を成型しつつ、所定の速度で引き上げることを特徴とする結晶シリコンの連続製造方法。
前記結晶シリコン引き上げ手段の先端に結晶シリコンからなる種結晶板を固定し、該種結晶板を前記溶融シリコン表面に接触させてシリコンの凝固を開始することを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコンの連続製造方法。
前記結晶シリコンの引き上げが行われている間、前記原料シリコンを坩堝内に補充して前記溶融シリコンの液面を所定の位置に維持することを特徴とする、請求項１又は２に記載の結晶シリコンの連続製造方法。
前記補充される原料シリコンが、予め別の坩堝で溶融されたものであることを特徴とする、請求項３に記載の結晶シリコンの連続製造方法。
前記結晶シリコンの引き上げが行われている間、坩堝内に滞留していた前記溶融シリコンを所定の割合で坩堝外に排出し、かつ原料シリコンを坩堝内に補充することによって前記溶融シリコンの液面を所定の位置に維持することを特徴とする、請求項１又は２に記載の結晶シリコンの連続製造方法。
前記補充される原料シリコンが、予め別の坩堝で溶融されたものであることを特徴とする、請求項５に記載の結晶シリコンの連続製造方法。
使用する原料シリコンが金属級シリコンであることを特徴とする、請求項１乃至６いずれか１項に記載の結晶シリコンの連続製造方法。
引き上げられた前記結晶シリコンが所定の長さに達する毎に、結晶シリコン上方の所定部分を切り取り、引き上げ手段を用いて残りの結晶シリコンを引き上げ続けることを特徴とする、請求項１乃至７いずれか１項に記載の結晶シリコンの連続製造方法。
その開口の形状が方形である開口ヒーターを使用し、前記結晶シリコンの断面形状を該開口ヒーターの開口形状に倣った方形とすることを特徴とする、請求項１乃至８いずれか１項に記載の結晶シリコンの連続製造方法。
少なくとも、溶融したシリコンを保持可能な坩堝と、坩堝内部の温度をシリコンの融点以上に保持可能でかつ坩堝上方に向かって負の温度勾配を形成可能な加熱手段と、凝固した結晶シリコンを保持しかつ所定の速度で引き上げられる引き上げ手段と、溶融シリコンの上方に設けられ所定の形状の開口を持ちシリコンの融点以上の温度に維持可能な開口ヒーターと、からなることを特徴とする結晶シリコンの連続製造装置。