KR20120013300A - 실리콘 단결정 인상용의 석영 유리 도가니 및 실리콘 단결정의 제조방법 - Google Patents

실리콘 단결정 인상용의 석영 유리 도가니 및 실리콘 단결정의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 석영 유리 도가니는 결정화 촉진제 함유층을 내표면에 갖고, 실리콘 단결정의 인상 시에 내표면에 결정화 촉진제에 의해 반상의 결정화 영역이 형성되는 것을 특징으로 하고, 내표면에 점재적으로 발생하는 결정화 물질의 박리가 생기지 않고, 그리고 내표면 전체면에 결정층을 형성했을 경우와 같이 결정층의 일부가 미소박리되어 가스 방출 구멍이 형성되지 않고, 또한 용해 실리콘이 미소박리에 의한 가스 방출 구멍으로부터 결정층과 그 아래의 유리층 사이로 유입되지도 않아 그것에 의해 높은 수율이 얻어지는 실리콘 단결정 인상용의 석영 유리 도가니 및 그것을 사용한 실리콘 단결정의 제조방법을 제공한다.

Description

실리콘 단결정 인상용의 석영 유리 도가니 및 실리콘 단결정의 제조방법{QUARTZ GLASS CRUCIBLE FOR PULLING SINGLE-CRYSTAL SILICON AND PROCESS FOR PRODUCING SINGLE-CRYSTAL SILICON}
본 발명은 태양 전지나 반도체 디바이스의 기판 등에 사용되는 실리콘 단결정의 제조에 사용되는 석영 유리 도가니 및 그것을 사용한 실리콘 단결정의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 단결정은 다결정 실리콘으로부터 FZ법이나 CZ법에 의해 제조되고 있다. 특히, 현재는 CZ법에 의해 제조된 실리콘 단결정이 시장의 7할 이상을 차지하고 있다. 이 CZ법에 있어서는 다결정 실리콘을 석영 유리 도가니 내에 투입해서 가열에 의해 용해하고, 종결정을 사용해서 실리콘 단결정을 인상하고 있다.
석영 유리 도가니는 실리콘 융액과 접촉하는 유일의 부재로서 실리콘 단결정의 수율이나 품질을 결정하는 중요한 부재이다. 실리콘 단결정의 수율은 고온에서 실리콘 융액이 석영 유리 도가니와 반응함으로써 계면에서 점재적으로 발생하는 φ2?φ6의 크기의 결정화 물질(도 4)이 석영 유리 도가니의 내표면으로부터 박리되고, 실리콘 단결정단에 부착되어서 다결정화됨으로써 저하된다. 그래서 석영 유리 도가니의 내표면 전체면을 균일하게 결정화시키는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 석영 유리 도가니의 내표면 전체면에 고농도의 바륨을 도포하고, 석영 유리 도가니의 내표면을 사용 전에 전면적으로 두꺼운 결정층으로 결정화시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 상기 특허문헌 1의 도가니를 사용한 실리콘 단결정의 인상 수율의 향상 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 방법에서는 상당히 고농도의 바륨의 코팅이 필요하게 되고, 실리콘 결정 성장 중에 혼입되는 바륨에 의해 결함을 생성시킬 우려가 있다. 또한, 대구경 실리콘 결정 성장의 경우 보다 가혹한 열환경이 요구되기 때문에 두껍게 결정화된 석영 유리 도가니의 열화가 현저해진다. 또한, 고농도의 바륨을 사용함으로써 취급이 곤란해진다.
특허문헌 3에는 석영 유리 도가니의 내표면 1㎜ 이내에 결정화 촉진제의 도포막 또는 고용층(固溶層)을 형성하여 도가니의 내구성을 높이는 방법이 개시되어 있다. 결정화 촉진제로서 2a족 원소화합물을 사용하는 경우 그 용액을 도가니 내표면에 도포, 건조시켜 도포막을 형성하고 있다. 한편 결정화 촉진제로서 3b족 원소화합물을 사용하는 경우 이것을 도핑한 가루를 용융 중에 산포함으로써 고용층을 형성하고 있다.
그러나 어떠한 방법도 결정화 촉진제의 농도가 지나치게 높기 때문에 결정층이 석영 유리 도가니의 내표면으로부터 분리되서 박리되기 쉬워져 실리콘 단결정 인상의 수율을 향상시키는 것은 어렵다.
특허문헌 4에는 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 촉진제 함유층이 박리되기 어렵고, 고온 하에서의 도가니 강도가 높아 안정적으로 실리콘 단결정의 인상을 행할 수 있는 취지가 개시되어 있다.
그러나 인상 중에 있어서의 석영 유리 도가니의 강도를 높이기 위해서 결정화 촉진제 함유층을 1?2㎜로 두껍게 하고, 결정화 촉진제의 농도가 차츰 높아지는 석영분을 단계적으로 퇴적시켜야 하므로 층의 형성 효율이 좋다고는 할 수 없다.
또한, 이 방법은 결정화 촉진제의 농도가 낮고, 소구경 석영 유리 도가니와 같이 낮은 온도에서 사용되는 경우는 결정화 속도가 느리고, 석영 유리 도가니의 내표면에 발생한 결정화 물질이 내표면으로부터 박리되어 실리콘 단결정 인상의 수율을 안정적으로 향상시키는 것은 어렵다.
일본 특허 공개 평 9-110590호 공보 일본 특허 공개 평 9-110579호 공보 일본 특허 공개 평 8-002932호 공보 일본 특허 공개 2007-001806호 공보
이상과 같은 종래 기술에 있어서는 석영 유리 도가니의 내표면에 점재적(点在的)으로 발생한 φ2?φ6의 크기의 결정화 물질(도 4)의 박리 낙하를 억제하기 위해서 내표면을 균일하게 결정화시키는 것을 중시하고 있고, 과도한 결정화에 의해 결정층이 석영 유리 도가니의 내표면으로부터 박리되는 것에 대한 유효한 해결책이 제안되어 있지 않다. 즉, 본 발명자들의 검토에 의하면 석영 유리 도가니의 내표면 전체면에 결정층을 형성했을 경우 실리콘 단결정 인상 시의 고온 하에서 팽창된 석영 유리 도가니에 내재되어 있는 가스, 예를 들면 SiO, 기포 중의 공기, 기체의 불순물 등은 석영 유리 도가니의 내표면 전체면을 균일하게 결정화시킨 결정층에 의해 가스가 빠져나갈 길이 없어지기 때문에 결정층의 일부가 미소박리되어 내재된 가스를 방출시키는 수십㎛의 가스 방출 구멍이 수많이 발생한다(도 5, 도 6). 그리고 용해 실리콘이 미소박리에 의한 가스 방출 구멍으로부터 결정층과 그 아래의 유리층(투명층 또는 불투명층) 사이로 유입되어(도 7, 도 8) 결정층의 박리가 발생한다.
한편 결정층이 석영 유리 도가니의 내표면으로부터 박리되는 것을 우려해서 결정화도를 저하시켜버리면 석영 유리 도가니의 내표면에 점재적으로 발생한 φ2?φ6의 크기의 결정화 물질의 박리 낙하를 억제할 수 없게 된다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내표면에 점재적으로 발생하는 결정화 물질의 박리 낙하가 생기지 않고, 그리고 내표면 전체면에 결정층을 형성했을 경우와 같이 결정층의 일부가 미소박리되어 가스 방출 구멍이 형성되지 않고, 또한 용해 실리콘이 미소박리에 의한 가스 방출 구멍으로부터 결정층과 그 아래의 유리층 사이로 유입되지 않고 그것에 의해 높은 수율이 얻어지는 석영 유리 도가니 및 그것을 사용한 실리콘 단결정의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 것을 특징으로 하고 있다.
제 1: 실리콘 단결정 인상용의 석영 유리 도가니로서, 결정화 촉진제 함유층을 내표면에 갖고, 실리콘 단결정의 인상 시에 내표면에 결정화 촉진제에 의해 반상(斑狀)의 결정화 영역이 형성되는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 2: 제 1에 있어서, 반상의 결정화 영역은 실리콘 단결정의 인상 시에 석영 유리 도가니의 내표면에 점재적으로 발생한 결정화 물질이 연속적으로 결합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 3: 제 1 또는 제 2에 있어서, 반상의 결정화 영역은 실질적으로 둘레 가장자리부가 폐쇄되어 독립된 형상을 갖고, 상기 형상의 면적이 10?100㎟의 범위에 있는 단위영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 4: 제 3에 있어서, 반상의 결정화 영역의 단위영역 중 적어도 일부는 단위영역끼리가 연속적으로 더 결합되어 있고, 반상의 결정화 영역의 전체 면적이 석영 유리 도가니의 내표면의 30?80%를 차지하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 5: 제 4에 있어서, 반상의 결정화 영역에는 실리콘 단결정의 인상 시에 10?100㎛의 미소구멍이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 6: 제 1 내지 제 5 중 어느 하나에 있어서, 결정화 촉진제는 마그네슘, 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로부터 선택되는 2a족 원소 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 7: 제 1 내지 제 6 중 어느 하나에 있어서, 결정화 촉진제는 바륨이며, 결정화 촉진제 함유층은 바륨을 코팅한 고순도 실리카분을 석영 유리 도가니의 내표면에 공급하고 용융시켜서 형성한 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 8: 제 7에 있어서, 결정화 촉진제 함유층은 두께가 30?200㎛인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 9: 제 7 또는 제 8에 있어서, 결정화 촉진제 함유층은 바륨 농도가 100?200ppm인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 10: 제 7 내지 제 9 중 어느 하나에 있어서, 결정화 촉진제 함유층은 바륨 농도가 130?170ppm인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
제 11: 상기 제 1 내지 제 10 중 어느 하나의 석영 유리 도가니를 사용한 실리콘 단결정의 제조방법으로서, 다결정 실리콘을 석영 유리 도가니 내에 투입하는 공정과, 다결정 실리콘을 가열 용해해서 실리콘 융액으로 하는 공정과, 종결정을 사용해서 석영 유리 도가니 내의 실리콘 융액으로부터 실리콘 단결정을 인상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 단결정 인상 시에 석영 유리 도가니의 내표면에는 점재적으로 발생한 결정화 물질이 형성되지 않고 결정화 물질이 연속적으로 결합된 반상의 결정화 영역이 형성된다. 이와 같이 반상의 결정화 영역이 형성됨으로써 그 석영 유리 도가니 내표면에 점재적으로 발생한 결정화 물질의 박리가 억제된다. 특히, 결정화 촉진제를 석영 유리 도가니의 내표면의 깊이 방향으로 갖고 있음으로써 반상의 결정화 영역의 그 결정화는 내표면의 깊이 방향으로 진행된다. 그 때문에 그 내표면에 점재적으로 발생한 결정화 물질의 박리를 대폭으로 억제할 수 있다.
또한, 실리콘 단결정의 인상 시에 석영 유리 도가니의 내표면에 있어서의 반상의 결정화 영역 이외의 영역에서 석영 유리 도가니에 내재되어 있는 가스가 방출된다. 그 때문에 반상의 결정화 영역의 결정층이 미소박리되어 가스 방출 구멍이 형성되지 않고, 또한 용해 실리콘이 반상의 결정화 영역의 결정층과 그 아래의 유리층 사이로 유입되지 않는다. 따라서, 반상의 결정화 영역의 결정층의 박리는 발생하지 않는다.
이와 같이 본 발명의 석영 유리 도가니는 종래와 같이 내표면에 점재적으로 발생하는 결정화 물질의 낙하가 생기지 않고, 그리고 내표면 전체면에 결정층을 형성했을 경우와 같이 결정층의 일부가 미소박리되어 가스 방출 구멍이 형성되지 않고, 또한 용해 실리콘이 미소박리에 의한 가스 방출 구멍으로부터 결정층과 그 아래의 유리층 사이로 유입되지 않는다. 따라서, 수율이 극히 높은 실리콘 단결정 인상용의 석영 유리 도가니를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실리콘 단결정 인상용의 석영 유리 도가니의 일실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 반상의 결정화 영역이 형성된 석영 유리 도가니의 내표면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예의 석영 유리 도가니를 사용해서 실리콘 단결정의 인상을 행한 후의 반상의 결정화 영역이 형성된 석영 유리 도가니의 내표면의 사진이다.
도 4는 비교예의 석영 유리 도가니의 내표면에 발생한 φ2?φ6의 크기의 결정화 물질의 사진이다.
도 5는 비교예의 석영 유리 도가니의 내표면의 결정층 표면에 발생한 수십㎛의 가스 방출 구멍의 사진이다.
도 6은 비교예의 석영 유리 도가니의 내표면의 결정층 표면에 발생한 수십㎛의 가스 방출 구멍의 전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예의 석영 유리 도가니에 있어서 발생한 용해 실리콘이 약 10㎛의 가스 방출 구멍으로부터 결정층 아래로 유입된 상태의 사진이다.
도 8은 비교예의 석영 유리 도가니에 있어서 발생한 용해 실리콘이 결정층과 석영 유리의 불투명층 사이로 유입되어서 결정층이 석영 유리의 불투명층으로부터 박리된 상태의 사진이다.
이하 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니의 일실시형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 동 도면에 나타내는 바와 같이 본 발명의 석영 유리 도가니(1)는 결정화 촉진제 함유층(4)을 내표면에 갖고 있다.
본 발명에 있어서 결정화 촉진제 함유층에 함유되는 결정화 촉진제는 실리콘 단결정 인상 시에 석영 유리 도가니의 내표면이 고온의 실리콘 융액과 반응하여 그 계면에서의 결정화 물질의 발생을 조장시키는 것이며, 그 구체예로서는 2a족 원소의 마그네슘, 스트론튬, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들의 결정화 촉진제 중 바륨은 편석계수가 작기 때문에 실리콘 단결정의 인상 시에 실리콘 단결정에 받아들여지기 어렵다는 우수한 특성을 갖고 있어 본 발명에서는 바륨을 결정화 촉진제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그리고 본 발명에 있어서 특징적인 점은 실리콘 단결정의 인상 시에 내표면에 결정화 촉진제에 의해 반상의 결정화 영역이 형성되는 것이다.
여기서 반상의 결정화 영역에 대해서 도 2의 모식도 및 도 3 사진을 참조하면서 설명한다. 도 2 및 도 3에 있어서 부호(5)가 반상의 결정화 영역이다.
이 반상의 결정화 영역은 실리콘 단결정의 인상 시에 석영 유리 도가니의 내표면에 점재적으로 발생한 결정화 물질이 연속적으로 결합되어 형성된 것이며, 그 형상 및 크기에 있어서 종래 알려져 있는 점재적으로 발생한 결정화 물질과는 명확히 상위한 것이다.
즉, 점재적으로 발생한 결정화 물질은 도 4에 나타내는 바와 같이 대표적으로는 φ2?φ6의 원형상의 것이고, 본 발명에 있어서의 반상의 결정화 영역에 비하면 형상 및 크기가 일정 범위에 있어 일정의 질서가 확인된다. 그리고 점재적으로 발생한 결정화 물질은 면적이 10㎟ 미만의 것이 다수를 차지한다.
이것에 대하여 본 발명에 있어서의 반상의 결정화 영역은 전체적으로 부정형이며 또한 불균일한 외관을 갖고 있다. 그리고 도 2에 모식적으로 나타내는 바와 같이 반상의 결정화 영역(5)은 실질적으로 둘레 가장자리부가 폐쇄되어 독립된 형상을 갖는, 도면 중 점선 타원으로 둘러싸인 것으로 예시되는 단위영역(5a)을 포함하고 있다.
반상의 결정화 영역은 도 3의 사진에도 나타내어지는 바와 같이 부정형이며 또한 불균일한 것이며, 도 2에 일례로서 나타내는 바와 같이 단위영역(5a1), 단위영역(5a2), 단위영역(5a3) 등의 복수의 단위영역(5a)이 가는 부분을 통해 연속된 것도 포함되지만 단위영역(5a)은 시각상 편의적으로, 실질적으로 둘레 가장자리부가 폐쇄되어 독립된 형상으로서 인식할 수 있는 것으로서 파악할 수 있다.
이 단위영역은 실리콘 단결정 인상 시에 고온의 실리콘 융액이 석영 유리 도가니의 내표면과 반응하여 그 계면에서 발생한 결정화 물질이 석영 유리 도가니의 내표면에 함유시킨 결정화 촉진제의 작용에 의해 연속적으로 결합된 것이다. 즉, 상기한 φ2?φ6의 원형상의 결정화 물질이 연속적으로 결합되어 확대된 것이며, 상기 결정화 물질의 사이즈에 비해 확실히 큰 것이다. 단위영역의 전형적인 것으로서 그 면적이 10?100㎟의 범위에 있는 것이 포함된다. 또한, 단위영역으로서 100㎟를 초과하는 면적을 갖는 것도 존재한다.
석영 유리 도가니의 내표면의 결정화 물질을 연속적으로 결합시켜서 불균일한 반상의 결정화 영역을 형성시키고, 또한 석영 유리 도가니의 내표면의 깊이 방향으로 결정화 촉진제를 함유시킴으로써 석영 유리 도가니의 내표면의 결정화가 깊이 방향으로 진행되어 내표면에 발생한 결정화 물질의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 석영 유리 도가니의 내표면에 불균일한 반상의 결정화 영역을 형성하는 것은 실리콘 단결정의 인상 시에 석영 유리 도가니에 내재된 가스를 도 2의 반상의 결정화 영역 이외의 영역(12)에 의해 방출시킬 수 있어 반상의 결정화 영역의 결정층이 석영 유리 도가니 내표면으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
그리고 본 발명에 있어서의 바람직한 형태에서는 반상의 결정화 영역의 단위영역 중 적어도 일부는 도 2의 단위영역(5a1), 단위영역(5a2), 단위영역(5a3) 등에 예시된 바와 같이 단위영역끼리가 연속적으로 더 결합되어 있고, 또한 반상의 결정화 영역의 전체 면적이 석영 도가니의 내표면의 30?80%, 바람직하게는 30?70%를 차지하고 있다.
반상의 결정화 영역의 전체 면적이 석영 도가니의 내표면의 30% 미만이면 실리콘 단결정의 인상 시에 φ2?φ6의 원형상의 결정화 물질이 다수 내표면에 존재하고, 그 박리가 빈번해져 단결정 인상의 수율이 저하되는 경우가 있다.
한편, 반상의 결정화 영역의 전체 면적이 석영 도가니의 내표면의 80%를 초과하면 실리콘 단결정의 인상 시에 석영 유리 도가니에 내재되어 고온 하에서 팽창된 가스를 충분히 방출할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 경우 상기 가스가 결정층을 미소박리시켜서 가스 방출 구멍이 발생하고, 가스 방출 구멍으로부터 상기 가스가 방출된다(도 6). 이때 결정층에는 수십㎛의 미소한 가스 방출 구멍이 수많이 발생하는 것이 본 발명자들에 의해 확인되고 있다(도 5).
그리고 석영 유리 도가니 내에 투입되어 있는 가열 용해된 용융 실리콘은 그 수십㎛의 미소한 가스 방출 구멍으로부터 결정층 아래에 위치하는 석영 유리 도가니의 유리층(투명층 또는 그 외주부의 불투명층)으로 유입되고(도 7), 유리층은 고온의 용융 실리콘에 의해 용해되어서 용융 실리콘이 결정층과 유리층 사이로 유입되어 결정층은 석영 유리 도가니로부터 박리된다(도 8).
본 발명에 있어서의 바람직한 형태에서는 결정화 촉진제는 바륨이며, 결정화 촉진제 함유층은 바륨을 코팅한 고순도 실리카분을 석영 유리 도가니의 내표면에 공급하고 용융시켜서 형성한 것이다. 이렇게 해서 형성된 결정화 촉진제 함유층은 두께가 바람직하게는 30?200㎛이다. 이러한 두께의 범위로 바륨을 함유시키고, 석영 유리 도가니의 내표면의 깊이 방향으로 결정화를 진행시킴으로써 내표면에 발생한 결정화 물질의 박리를 억제할 수 있다.
내표면으로부터 30㎛ 미만으로 결정 촉진제를 함유시켰을 경우 내표면에 도포된 경우와 마찬가지로 고농도로 결정화 촉진제를 함유시키지 않으면 결정화는 촉진되지 않아 내표면에 발생한 결정화된 물질은 박리되어버린다.
또한, 내표면으로부터 200㎛ 이상으로 결정 촉진제를 함유시켰을 경우 결정화가 진행되고 석영 유리 도가니 내표면의 전체면이 결정화되어 불균일한 반상 영역을 얻을 수 없게 된다. 즉, 결정층이 석영 유리 도가니 내표면으로부터 박리된다.
그리고 상기 결정화 촉진제 함유층은 바륨 농도가 바람직하게는 100?200ppm, 보다 바람직하게는 130?170ppm이다.
바륨 농도가 100ppm 미만이면 결정화 촉진제로서의 바륨의 농도가 낮기 때문에 결정화가 촉진되지 않아 석영 유리 도가니의 내표면에 발생한 결정화 물질의 박리가 발생하는 경우가 있다.
바륨 농도가 200ppm을 초과하면 결정화가 과도하게 진행되고 석영 유리 도가니의 내표면 전체면이 결정화되어서 반상의 결정화 영역을 얻을 수 없게 된다. 그 때문에 결정층이 석영 유리 도가니의 내표면으로부터 박리되는 경우가 있다.
한편 결정화 촉진제 함유층의 바륨 농도를 130?170ppm으로 함으로써 확실하게 석영 유리 도가니의 내표면의 30?80%의 영역을 반상의 결정화 영역으로 할 수 있다. 즉, 실리콘 단결정 인상 시의 조건 중 석영 유리 도가니에 가해지는 열량은 석영 유리 도가니의 구경 등에 따라 다르다. 그리고 석영 유리 도가니의 내표면의 반상의 결정화 영역의 상태는 석영 유리 도가니에 가해지는 열량에 영향을 받기 때문에 실리콘 단결정 인상 시의 조건에 의존하지 않고 확실하게 내표면의 30?80%의 영역을 불균일한 반상태로 하기 위해서는 130?170ppm의 농도로 바륨을 결정화 촉진제 함유층에 분포시킬 필요가 있다. 예를 들면, 석영 유리 도가니의 구경 치수가 16인치인 경우에서는 바륨 농도 130?200ppm의 범위에서 확실하게 내표면의 30?80%에 반상의 결정화 영역을 형성할 수 있다. 한편 구경 치수가 24인치인 경우에서는 바륨 농도 100?170ppm의 범위에서 확실하게 내표면의 30?80%에 반상의 결정화 영역을 형성할 수 있다.
이상에 설명한 본 발명의 석영 유리 도가니를 사용해서, 예를 들면 종래부터 알려져 있는 통상의 조건에 의해 태양 전지나 반도체에 적합한 소자로서 사용되는 실리콘 기판의 베이스가 되는 실리콘 단결정 잉곳(ingot)을 제조할 수 있다. 즉, 이 석영 유리 도가니를 사용한 실리콘 단결정 잉곳의 일반적인 제조방법은 석영 유리 도가니에 필요량의 다결정 실리콘을 충전하고, 실리콘 단결정 인상 장치 내를 아르곤 가스로 치환하고, 그라파이트 발열체에 의해 1420℃ 이상인 1500℃?1600℃로 가열해서 다결정 실리콘을 용해한다. 이어서, 서서히 온도를 낮추어 융액 표면의 온도를 1420℃까지 낮추는 등의 조정을 한 후 시딩(seeding)(6?8㎜ 각기둥상)을 융액에 침지하고, 종결정의 표면을 용해한다. 종결정 중에 존재하고 있던 전위 및 시딩 시에 열 쇼크에 의해 새롭게 발생한 전위 등을 제거하기 위해서 비교적 빠른 인상 속도(1?5㎜/min)로 지름 3?5㎜, 길이 100?300㎜의 가늘며 긴 네크부를 형성한다. 석영 유리 도가니 내 융액 상면 근방의 온도를 낮춤과 아울러 인상 속도도 0.1?0.5㎜/min으로 느리게 해서 가는 지름의 네크부로부터 소정의 지름의 정경부(定徑部)까지 단시간이며 또한 급격하게 지름이 커지는 어깨부를 형성한다. 온도와 인상 속도를 조정해서 결정 지름이 일정해지도록 정경부의 육성을 행한다. 소정의 길이가 되면 온도를 조금 낮추고, 또한 인상 속도를 빠르게 해서 결정을 가늘게 하고, 정경부로부터 지름을 차츰 감소시켜 지름을 0으로 하는 꼬리부를 형성하고, 실리콘 단결정 잉곳이 융액으로부터 박리되면 인상 제조작업은 완료되어 실리콘 단결정을 높은 수율로 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
회전하는 몰드에 천연 석영분을 투입한 후에 흑연 전극에 전압을 인가하고, 전류를 흘리는 전기아크 가열에 의해 몰드 내면으로부터 석영 유리 도가니의 불투명층을 형성했다. 이어서, 아크 화염 중에 천연 석영분을 서서히 산포 공급하여 투명층을 형성했다. 또한, 계속해서 본 발명의 결정화 촉진제인 바륨을 함유하는 용액을 천연 석영분에 코팅함으로써 얻은 바륨을 코팅한 천연 석영분을 서서히 산포 공급하고, 결정화 촉진제 함유층을 형성해서 용융을 종료했다. 그 후에는 공지의 공정에 의해 도 1에 나타내는 바와 같이 외주부에 석영 유리의 불투명층(2), 그 내측에 석영 유리의 투명층(3), 또한 그 내측에 결정화 촉진제 함유층(4)을 갖는 석영 유리 도가니를 제작했다.
또한, 결정화 촉진제 함유층의 두께는 30?200㎛의 범위에서 3단계, 결정화 촉진제 함유층의 바륨 농도가 100?200ppm의 범위에서 4단계로 나누고, 석영 유리 도가니 구경 치수가 16인치와 24인치 각각에 대해서 석영 유리 도가니를 제작했다.
이렇게 해서 얻어진 구경 치수 16인치와 24인치 각각의 석영 유리 도가니를 사용하여 실리콘 단결정의 인상을 행한 결과 인상 시에 내표면에 반상의 결정화 영역이 형성되었다. 반상의 결정화 영역은 도 2에도 나타내는 바와 같이 전체적으로 부정형이며 또한 불균일한 외관을 갖고 있고, 그 단위영역에는 면적이 10?100㎟의 범위에 있는 것이 포함되어 있었다. 그리고 반상의 결정화 영역의 단위영역 중 적어도 일부는 단위영역끼리가 연속적으로 더 결합되어 있어 반상의 결정화 영역의 전체 면적은 석영 도가니의 내표면의 30?80%를 차지하고 있었다.
본 실시예의 석영 유리 도가니는 모두 내표면에 발생하는 결정화 물질의 박리가 억제되고, 가스 방출 구멍의 발생에 의해 결정층이 석영 유리 도가니 내표면으로부터 박리되지 않아 75% 이상의 높은 단결정화 수율을 달성했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예>
상기 실시예에 있어서 결정화 촉진제 함유층의 두께를 10㎛ 또는 220㎛, 결정화 촉진제 함유층의 바륨 농도를 0ppm, 70ppm 또는 230ppm으로 하고, 그 이외에는 실시예와 마찬가지로 해서 구경 치수가 16인치와 24인치 각각의 석영 유리 도가니를 제작했다. 이들의 석영 유리 도가니를 사용해서 실리콘 단결정의 인상을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
결정화 촉진제 함유층의 두께가 30㎛ 미만인 10㎛의 경우 석영 유리 도가니의 내표면에 결정화 촉진제를 함유시키지 않을 때에 발생하는 φ2?φ6의 크기의 결정화 물질이 다수 생성되고, 이 결정화 물질이 석영 유리 도가니 내표면으로부터 박리되었다. 그 때문에 단결정 인상 수율을 향상시킬 수는 없었다.
결정화 촉진제 함유층의 두께가 200㎛를 초과하는 220㎛의 경우 석영 유리 도가니의 내표면의 80%를 초과하는 거의 전체면이 결정화되어 결정층 표면에는 수십㎛의 작은 구멍인 가스 방출 구멍이 수많이 확인되었고, 이 가스 방출 구멍으로부터 용해 실리콘이 결정층과 불투명층 사이로 유입되었다(도 7). 그 때문에 단결정 인상 수율을 향상시킬 수는 없었다.
또한, 석영 유리 도가니의 구경 치수가 16인치이며 결정화 촉진제 함유층의 바륨 농도가 130ppm 미만인 경우와 구경 치수가 24인치이며 바륨 농도가 100ppm 미만인 경우 석영 유리 도가니의 내표면에 결정화 촉진제를 함유시키지 않을 때에 발생하는 φ2?φ6의 크기의 결정화 물질이 다수 생성되어 이 결정화 물질이 석영 유리 도가니 내표면으로부터 박리되었다. 그 때문에 단결정 인상 수율을 향상시킬 수는 없었다.
석영 유리 도가니의 구경 치수가 16인치이며 결정화 촉진제 함유층의 바륨 농도가 200ppm을 초과하는 경우와 구경 치수가 24인치이며 바륨 농도가 170ppm을 초과하는 경우 석영 유리 도가니의 내표면의 80%를 초과하는 거의 전체면이 결정화되어 결정층 표면에는 수십㎛의 작은 구멍인 가스 방출 구멍이 수많이 확인되었고, 이 가스 방출 구멍으로부터 용해 실리콘이 결정층과 불투명층 사이로 유입되었다(도 7). 그 때문에 단결정 인상 수율을 향상시킬 수는 없었다.
Figure pct00001
1: 석영 유리 도가니 2: 석영 유리의 불투명층
3: 석영 유리의 투명층 4: 결정화 촉진제 함유층
5: 반상의 결정화 영역 5a: 단위영역
6: 가스 방출 구멍 7: 실리콘
8: 결정층 표면 9: 결정층
10: 실리콘 11: 석영 유리의 불투명층
12: 반상의 결정화 영역 이외의 영역

Claims (11)

  1. 실리콘 단결정 인상용의 석영 유리 도가니로서:
    결정화 촉진제 함유층을 내표면에 갖고, 실리콘 단결정의 인상 시에 상기 내표면에 결정화 촉진제에 의해 반상의 결정화 영역이 형성되는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반상의 결정화 영역은 상기 실리콘 단결정의 인상 시에 석영 유리 도가니의 내표면에 점재적으로 발생한 결정화 물질이 연속적으로 결합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반상의 결정화 영역은 실질적으로 둘레 가장자리부가 폐쇄되어 독립된 형상을 갖고, 상기 형상의 면적이 10?100㎟의 범위에 있는 단위영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반상의 결정화 영역의 단위영역 중 적어도 일부는 단위영역끼리가 연속적으로 더 결합되어 있고, 상기 반상의 결정화 영역의 전체 면적이 상기 석영 유리 도가니의 내표면의 30?80%를 차지하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반상의 결정화 영역에는 상기 실리콘 단결정의 인상 시에 10?100㎛의 미소구멍이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 촉진제는 마그네슘, 스트론튬, 칼슘 및 바륨으로부터 선택되는 2a족 원소의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 촉진제는 바륨이며, 상기 결정화 촉진제 함유층은 바륨을 코팅한 고순도 실리카분을 상기 석영 유리 도가니의 내표면에 공급해 용융시켜서 형성한 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 결정화 촉진제 함유층은 두께가 30?200㎛인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 결정화 촉진제 함유층은 바륨 농도가 100?200ppm인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 촉진제 함유층은 바륨 농도가 130?170ppm인 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 석영 유리 도가니를 사용한 실리콘 단결정의 제조방법으로서: 다결정 실리콘을 석영 유리 도가니 내에 투입하는 공정과, 다결정 실리콘을 가열 용해해서 실리콘 융액으로 하는 공정과, 종결정을 사용해서 석영 유리 도가니 내의 실리콘 융액으로부터 실리콘 단결정을 인상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정의 제조방법.
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