JP2007277026A - シリコン単結晶の引上げ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】石英坩堝の内壁表面を効率よくほぼ均一に失透させ、坩堝表面からの結晶片の剥離を防止し、単結晶歩留まりを向上させ得るシリコン単結晶の引上げ方法を提供する。
【解決手段】ＣＺ法により、石英坩堝１ａ内のシリコン溶融液３から単結晶４を引上げて成長させるに際し、石英坩堝内のシリコン原料に、ＢａＣＯ₃粉末を、坩堝の内壁が合成石英層である場合には、シリコン原料に対する質量比で０．５〜３５ｐｐｍ添加し、天然石英層である場合には１〜７０ｐｐｍ添加する。ＢａＣＯ₃粉末の純度が９９％以上であり、また、石英坩堝内のシリコン原料へのＢａＣＯ₃粉末の添加を、当該シリコン原料の最表面の石英坩堝壁近傍で、石英坩堝の周方向に均等に振りまくことにより行うのが望ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、チョクラルスキー法を用いたシリコン単結晶の引上げ方法に関し、さらに詳しくは、シリコン単結晶引上げ中に石英坩堝の内壁表面を効率よく失透（結晶化）させ、長時間に亘る単結晶の引上げであっても、結晶成長中の有転位化を防止し、結晶品質を劣化させることなく、生産性を向上させることができるシリコン単結晶の引上げ方法に関する。

半導体基板に用いられるシリコン単結晶を製造する方法には種々の方法があるが、そのなかでも回転引上げ法としてチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）が広く採用されている。

図２は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げ方法を実施するのに適した引上げ装置の要部構成を模式的に示す図である。引上げ装置の外観は図示しないチャンバーで構成され、その中心部に坩堝１が配設されている。この坩堝１は二重構造であり、有底円筒状をなす石英製の内層保持容器（以下、単に「石英坩堝」という）１ａと、その石英坩堝１ａの外側を保持すべく適合された同じく有底円筒状の黒鉛製の外層保持容器（以下、単に「黒鉛坩堝」という）１ｂとから構成されている。

これらの坩堝１は、回転および昇降が可能な支持軸６の上端部に固定されている。そして、坩堝１の外側には抵抗加熱式ヒーター２が概ね同心円状に配設されており、前記坩堝１内に投入された所定重量の結晶用シリコン原料は溶融され、溶融液３が形成される。

溶融液３を充填した前記坩堝１の中心軸上には、支持軸６と同一軸上で逆方向または同方向に所定の速度で回転する引上げ軸（またはワイヤー、以下両者を合わせて「引上げ軸」という）５が配設されており、引上げ軸５の下端には種結晶７が保持されている。

このような引上げ装置にあっては、石英坩堝１ａ内に結晶用原料を投入し、減圧下の不活性ガス雰囲気中で結晶用原料を坩堝１の周囲に配設したヒーター２にて溶融した後、形成された溶融液３の表面に引上げ軸５の下端に保持された種結晶７を浸漬し、坩堝１および引上げ軸５を回転させつつ、引上げ軸５を上方に引上げて種結晶７の下端面に単結晶４を成長させる。

前述の通り、ＣＺ法によるシリコン単結晶の引上げでは、二重構造の坩堝のうち石英坩堝によって、結晶用シリコン原料を溶融した溶融液が保持される。この石英坩堝がシリコン溶融液を保持する際には、坩堝表面は１５００℃以上の高温に晒されており、その時間は原料シリコンの充填量、結晶成長速度などの条件により異なるものの、通常、数十時間を要することになる。

さらに、最近では、単結晶引上げの生産性を高めるため、同一の坩堝から複数本の単結晶を製造するリチャージ引上げ法（ＲＣＣＺ法、例えば、志村史夫著、「半導体シリコン結晶工学」ｐ７２−７３、丸善）が開発されている。このようなリチャージ引上げ法では、石英坩堝がシリコン溶融液に晒される時間が１００時間を超える場合もある。

通常、石英坩堝の内壁表面は、高温状態のシリコン溶融液と接触する間に、ブラウニッシュリングと呼ばれる褐色のクリストバライトが生成され、次第に成長していく。このブラウニッシュリングが、単結晶の引上げ過程で剥離すると、それが結晶成長を阻害し、結晶中に有転位化を招くことになる。このような坩堝内表面の結晶化（クリストバライトの生成）とその剥離にともなう有転位化を防止するため、従来から種々の対策が検討されている。

まず、特許文献１では、外壁部分が不透明ガラス層、内壁部分が透明ガラス層からなる石英坩堝において、坩堝の湾曲部分の透明ガラス層を厚く不透明ガラス層を薄くすることにより、結晶化の基点となりうる微小な気泡を表面近傍において低減した坩堝が開示されている。しかし、低気泡であっても長時間の使用により、結晶化を完全には防止できず、さらに石英坩堝そのものが変形して、シリコン単結晶の引上げ自体が続行不能になるという問題がある。

また、特許文献２および特許文献３には、石英坩堝の内壁に結晶化促進剤を塗布または含有させ、内表面全体を結晶化させることにより劣化を防止する方法が開示されている。しかし、これらの方法においては、石英坩堝の内壁に結晶化促進剤を均等に塗布する工程が必要であり、製造コストの上昇を招くという問題がある。さらには、石英坩堝の内壁に結晶化促進剤を塗布しても、何らかの理由で坩堝の内壁に汚れが生じた場合、洗浄すると結晶化促進剤の塗布効果がなくなるため、その坩堝は使用できなくなるなど、取り扱いが難しいという問題がある。

上記の結晶化促進剤を塗布した石英坩堝の欠点を解決すべく、特許文献４では、天然石英ガラス外層および合成石英ガラス内層からなる二層構造を有する石英坩堝において、合成石英ガラス内層に天然石英ガラス外層から拡散または移動したＮａ、ＫおよびＬｉのいずれかのアルカリ金属イオンを含有させた石英坩堝が提案されている。しかし、提案の石英坩堝では、アルカリ金属イオンを含有することによって、坩堝内表面の結晶化を促進させようとするものであるが、アルカリ金属が結晶中に取り込まれ、品質を劣化させるという問題がある。

さらに、特許文献５には、シリコン溶融液と坩堝に電場を印加することで、石英坩堝の内壁の結晶劣化を防止し、さらに劣化した内壁を修復できるとする単結晶の製造方法が提案されている。しかし、この提案の方法においても、長時間の引上げにあっては、石英坩堝の内壁劣化を完全に防止することはできないという問題がある。

特許第３１３６５３３号公報 特開平０８−２９３２号公報 特許第３０４６５４５号公報 特開２００３−２１２６９０号公報 特表２００３−５０５３３５号公報

本発明は、従来の石英坩堝を用いた引上げ方法の問題点に鑑みてなされたものであり、シリコン単結晶引上げ過程において、またはシリコン原料を溶融後の引上げの前段階において、石英坩堝の内壁表面に適切な結晶化層を生成させ、内壁の表面状態を安定させることにより、単結晶育成時の有転位化を防止し、長時間に亘る単結晶引上げの操業に際しても、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができるシリコン単結晶の引上げ方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、前記の課題を解決するため、詳細な検討を行った結果、ＣＺ法により、石英坩堝内でシリコン原料を溶融し、この溶融液から単結晶を引上げて成長させるに際し、坩堝内のシリコン原料に適正な量の炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末を添加することにより、単結晶育成時の有転位化を防止し、長時間に亘る単結晶引上げの操業に際しても、単結晶歩留まりと生産性を向上させ得ることが判明した。

これは、前述したように、石英坩堝が１５００℃以上の高温の溶融液を保持しながら長時間に亘って使用されると、シリコン溶融液と接触した石英坩堝の内壁表面には、クリストバライトが現れ、次第に成長し、その一部が内壁表面から剥離してシリコン単結晶の成長界面に侵入し、シリコン単結晶の成長を阻害するが、坩堝内のシリコン原料にＢａＣＯ₃粉末を添加することにより、石英坩堝の内壁の全面に適切な（すなわち、均一で剥離しにくい）結晶化層を効率よく生成させ、内壁の表面状態を安定させ得ることによるものと考えられる。

また、石英坩堝の内壁表面の結晶化のしやすさは、石英坩堝の内壁が合成石英である場合と天然石英である場合で異なり、前者の方が結晶化しやすく、坩堝の内壁が合成石英層の場合は、坩堝内のシリコン原料に、質量比で０．５〜３５ｐｐｍのＢａＣＯ₃粉末を添加し、天然石英層の場合は１〜７０ｐｐｍ添加するのが効果的であることを知見した。添加するＢａＣＯ₃粉末の純度は高い方が望ましい。

さらに、ＢａＣＯ₃粉末の添加方法についても検討を重ね、ＢａＣＯ₃の熱分解により生成するＣＯ₂のシリコン単結晶中へのカーボン源としての取り込みを防止するための効果的な方法を見いだした。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨は、下記のシリコン単結晶の引上げ方法にある。

すなわち、ＣＺ法により、石英坩堝内で結晶用シリコン原料を溶融しこの溶融液から単結晶を引上げて成長させる方法において、前記石英坩堝内のシリコン原料に、ＢａＣＯ₃粉末を、シリコン原料に対する質量比で、当該石英坩堝の内壁が合成石英層である場合には０．５〜３５ｐｐｍ添加し、天然石英層である場合には１〜７０ｐｐｍ添加するシリコン単結晶の引上げ方法である。

ここでいう「合成石英層」とは、天然の石英（水晶）粉末を原料とする通常の石英坩堝の内壁（つまり、坩堝の側壁および底の部分の内表面側）に形成させた合成石英の層（通常は厚さ５ｍｍ以下）である。なお、このような合成石英層を備える石英坩堝を合成石英坩堝と称している。また、「天然石英層」とは、前記天然の石英粉末を原料とする通常の天然石英坩堝の内壁を指す。合成石英層に対応させて、ここでは天然石英層という。

前記ＢａＣＯ₃粉末の純度が９９％以上であれば、得られるシリコン単結晶のライフタイム低下の懸念がなく、望ましい。

また、前記石英坩堝内のシリコン原料へのＢａＣＯ₃粉末の添加を、当該シリコン原料の最表面の石英坩堝壁近傍で、石英坩堝の周方向に均等に振りまくことにより行えば、ＢａＣＯ₃の熱分解で生成し、カーボン源としてシリコン単結晶中に取り込まれるおそれのあるＣＯ₂を効果的に排気できるので望ましい。

本発明のシリコン単結晶の引上げ方法によれば、シリコン単結晶引上げ過程において、またはシリコン原料を溶融後の引上げの前段階において、石英坩堝の内壁表面を効率よくほぼ均一に失透させることができ、その内壁の表面状態を安定させて、坩堝表面からの結晶片の剥離を防止し、単結晶有転位化を有効に抑制することができる。これにより、結晶品質を劣化させることなく、単結晶歩留まりと生産性を向上させることができる。

本発明のシリコン単結晶の引上げ方法は、ＣＺ法により、石英坩堝内のシリコン溶融液から単結晶を引上げて成長させるに際し、石英坩堝内のシリコン原料に、ＢａＣＯ₃粉末を、坩堝の内壁が合成石英層である場合には、シリコン原料に対する質量比で０．５〜３５ｐｐｍ添加し（以下、ＢａＣＯ₃粉末の添加量（ｐｐｍ）は、シリコン原料に対する質量比を意味する）、天然石英層である場合には１〜７０ｐｐｍ添加することを特徴としている。

石英坩堝内のシリコン原料にＢａＣＯ₃粉末を添加するのは、シリコン溶融液中にバリウムを存在させ、石英坩堝の内壁表面で結晶化の核として作用させるためである。これにより、石英坩堝の内壁全面に均一で剥離しにくい結晶化層を効率よく生成させることができる。

ＢａＣＯ₃粉末添加量の適正範囲は、坩堝の内壁に合成石英層が形成された合成石英坩堝を用いる場合と坩堝の内壁が天然石英層である通常の石英坩堝（天然石英坩堝）を用いる場合とで異なる。前者の方が結晶化しやすいため、ＢａＣＯ₃粉末添加量の適正範囲は、坩堝の内壁が合成石英の場合の方が低くなっている。

すなわち、坩堝の内壁表面に適正な（すなわち、均一で剥離しにくい）結晶化層を得るために、石英坩堝の内壁が合成石英層の場合は、ＢａＣＯ₃粉末を０．５ｐｐｍ以上添加することが必要であるのに対し、坩堝の内壁が天然石英層の場合は、最低でも１ｐｐｍの添加が必要であり、前記結晶化層を十分に形成するためには、１０ｐｐｍ以上添加するのが望ましい。また、結晶化が進み過ぎ、結晶化層が剥離し易くなるのを避けるため、坩堝の内壁が合成石英層の場合は３５ｐｐｍをＢａＣＯ₃粉末の添加量の上限とするのに対し、天然石英層の場合は７０ｐｐｍを上限とする。

ＢａＣＯ₃粉末の添加は、石英坩堝内のシリコン原料に対して行う。すなわち、石英坩堝に投入した溶融する前のシリコン原料に添加してもよいし、溶融後のシリコン原料に添加してもよい。溶融後に添加する場合は、溶融直後に添加するのが望ましい。これによって、坩堝の内壁表面に早期に均一で剥離しにくい結晶化層を形成させ、シリコン単結晶引上げ過程においてはもちろん、シリコン原料を溶融後の引上げを行う前の段階においても、坩堝内壁の表面状態を安定させることができる。

また、ＢａＣＯ₃粉末を坩堝内のシリコン原料のどの部分に添加するかについても特に限定はしない。しかし、シリコン単結晶中のカーボン濃度等、単結晶の品質が重視される場合には、後述するように、シリコン原料の表面の、しかも石英坩堝壁の近傍において、坩堝の周方向に分散させて添加するのが望ましい。

ＢａＣＯ₃を粉末状態で添加するのは、シリコン溶融液への溶解（熱分解）、分散を迅速に行わせるためである。その粒径に特に限定はないが、取り扱いに支障を来さない範囲で、微粒のＢａＣＯ₃を使用するのが望ましい。

また、本発明のシリコン単結晶の引上げ方法においては、シリコン原料に添加する前記ＢａＣＯ₃粉末の純度を９９％以上とするのが望ましい。シリコン単結晶のライフタイムの低下を危惧せずに使用できるからである。

坩堝内へ添加されたＢａＣＯ₃の挙動を考えた場合、ＢａＣＯ₃はシリコン溶融液中１３００℃でＢａＯとＣＯ₂に熱分解され、生成したＣＯ₂の大部分はそのままカーボン源としてシリコン単結晶中に取り込まれる。単結晶中に存在する過度のカーボンは、シリコンデバイス製造工程での熱処理により酸素析出物を生じてデバイスの品質を低下させる場合がある。そのため、デバイスによっては、シリコン単結晶中のカーボン濃度を規制している。

このようないわば高品質デバイス向けのウエハー用シリコン単結晶を製造するに際して、ＢａＣＯ₃粉末を、単純に、シリコン原料の内部に添加した場合には、後述する実施例１で説明するように、シリコン単結晶のカーボン濃度は上昇する。

例えば、デバイスのカーボン濃度の上限が３×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³と規定されている場合、引上げるシリコン単結晶の全域でこの規定を満たすためには、シリコン溶融液中のカーボン濃度を３×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³程度以下にしなければならない。炉内のカーボン部材から混入するカーボン濃度を１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³とすると、残りの２×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³がＢａＣＯ₃として許容されるカーボン濃度となる。これはＢａＣＯ₃粉末の添加量に換算すると約２．９ｐｐｍとなり、ＢａＣＯ₃粉末の坩堝内への添加量はこの値以下に制限される。そのため、特に合成石英坩堝に比べて内壁表面が結晶化しにくい天然石英坩堝を用いた場合は、十分な結晶化層が得られない可能性がある。デバイスのカーボン濃度の規定がより厳しい場合、許容されるＢａＣＯ₃粉末の添加量はさらに制限される。

したがって、ＢａＯに換えてＢａＣＯ₃を使用できる可能性があるとしても、その添加量、添加方法等、添加したＢａＣＯ₃の作用効果を十分に発揮させるための条件については詳細な検討が必要である。

本発明の単結晶引上げ方法において、ＢａＣＯ₃粉末の添加量については前述のとおりであり、使用する石英坩堝の内壁が合成石英層であるか、天然石英層であるかによってその適正範囲が規定される。

一方、ＢａＣＯ₃粉末の添加方法については、石英坩堝内のシリコン原料へのＢａＣＯ₃粉末の添加を、当該シリコン原料の最表面の石英坩堝壁近傍で、石英坩堝の周方向に均等に振りまくことにより行う、前記の実施形態を採用するのが望ましい。

図１は、この実施形態、すなわち本発明のシリコン単結晶の引上げ方法を実施する際に行う石英坩堝内へのＢａＣＯ₃粉末の添加方式の説明図である。同図に示すように、ＢａＣＯ₃粉末の添加は、この粉末を、石英坩堝１ａ内に保持された溶融液３の最表面のしかも石英坩堝１ａ壁の近傍で、坩堝１ａの周方向に均等に振りまくことにより行う。図示した例は、シリコン原料が溶融した状態の場合で、図中に斜線を施した部分が添加したＢａＣＯ₃粉末８を表している。シリコン原料が溶融前であっても、前記と同じ要領で均等に添加すればよい。

ここで言う「坩堝の周方向に均等に振りまく」とは、ＢａＣＯ₃粉末を坩堝の周方向に（つまり、全周にわたって）見掛け上添加量が等しくなるように分散させて撒き散らすことをいう。必ずしも厳密に均等になるように分散させる必要はない。

また、前記「石英坩堝壁の近傍」とは、坩堝の内壁表面から若干離れた場所である。坩堝の大きさにもよるが、坩堝の内壁表面から中心軸方向へ２０〜１００ｍｍ程度離れた場所が望ましい。ＢａＣＯ₃粉末を直接石英坩堝内壁に接するように添加すると、その部位のみが激しく失透し結晶化が過度に進行して、場合によってはそれが坩堝の生地層から剥離するので、望ましくない。

このように、ＢａＣＯ₃粉末をシリコン原料の最表面に添加することによって、ＣＯ₂を溶融液内に留めることなく排気し、シリコン単結晶にＣＯ₂がカーボン源として取り込まれるのを抑制することができる。さらに、石英坩堝壁の近傍に添加することにより、石英との適度な反応を促し、石英坩堝の内壁表面で結晶化の核として作用させることにより結晶化層の形成を容易にすることが可能となる。

すなわち、このようなＢａＣＯ₃粉末の坩堝内への添加方法を採ることにより、石英坩堝の内壁表面のほぼ均一な結晶化（失透）とシリコン単結晶におけるカーボン濃度上昇の抑制とを両立させることができる。

本発明のシリコン単結晶引上げ方法の効果を確認するため、前記図２に示す引上げ装置を用いて、種々の条件でシリコン単結晶の引上げを行い、単結晶のカーボン濃度、坩堝内壁の状態、単結晶歩留まり等を調査した。

（実施例１）
内径６００ｍｍの石英坩堝１ａ（天然石英坩堝を使用）にシリコン原料１５０ｋｇを充填し、ＢａＣＯ₃粉末（純度：９９．９％）の添加量を変更して、溶融液３を形成した後、直径２００ｍｍの単結晶４を１６００ｍｍ引上げた。その際、ＢａＣＯ₃粉末を単純に坩堝内の原料内部に添加した場合と、本発明の単結晶引上げ方法で用いる前記図１に示した添加方式で添加した場合について、単結晶のカーボン濃度を比較した。なお、ＢａＣＯ₃粉末の添加は、いずれも溶融後のシリコン原料に対して行った。また、図１に示した添加方式では、「石英坩堝壁の近傍」を坩堝の内壁表面から約３０ｍｍ離れた場所とし、その位置でＢａＣＯ₃粉末を坩堝の周方向に振りまいた。

図３にその結果を示す。同図において、横軸はＢａＣＯ₃粉末の添加量から換算したＢａ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）で、添加したカーボン（Ｃ）濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³）に等しい。縦軸は引上げた単結晶のカーボン濃度（引上げ率７０％の位置でのカーボン濃度）である。また、図中の●印はＢａＣＯ₃粉末を坩堝内のシリコン原料の内部に添加する方式（以下、「原料内部添加方式」という）を採った場合、▲印は本発明の単結晶引上げ方法で用いる前記図１に示した添加方式（以下、「本発明方式」という）で添加した場合である。

図３に示すように、原料内部添加方式、本発明方式のいずれにおいてもＢａＣＯ₃粉末の添加量の増大に伴いシリコン単結晶のカーボン濃度は上昇するが、本発明方式で添加した場合は、同じＢａＣＯ₃粉末添加量であっても、原料内部添加方式の場合に比べてシリコン単結晶のカーボン濃度は低かった。なお、図３に示したＢａ濃度範囲では、引上げたシリコン結晶中からＢａは検出されず、単結晶のライフタイムにも差はなかった。

図４および図５は前記単結晶の引上げを行った後の坩堝内壁の状態を模式的に例示する図である。図４はＢａＣＯ₃粉末２．２ｇを原料内部添加方式で添加した場合の坩堝内壁の状態を示し、図５は同じくＢａＣＯ₃粉末２．２ｇを本発明方式で添加した場合の坩堝内壁の状態を示す。

図４に示すように、ＢａＣＯ₃粉末を原料内部に添加した場合には、失透域９と結晶化域１０およびブラウニッシュリング発生域１１が混在しているが、本発明方式で添加した場合は、図５に示すように、坩堝上部が失透域９、坩堝下部は全面が結晶化域１０となっており、ブラウニッシュリングは発生しなかった。

前記の条件で（すなわち、ＢａＣＯ₃粉末の添加量を２．２ｇとして）、原料内部添加方式または本発明方式によりＢａＣＯ₃粉末をシリコン原料に添加し、各１０バッチのシリコン単結晶の引上げを行った。その結果、原料内部添加方式を用いた場合（この時、坩堝の内壁は図４に例示した状態を呈する）は、１０バッチ中２バッチが単結晶引上げの途中で結晶中に有転位化を生じた。しかし、本発明方式を用いた場合（坩堝の内壁は図５に例示した状態を呈する）は、１０バッチ全てが単結晶の全域で無転位であった。

（実施例２）
内径６００ｍｍの石英坩堝１ａ（天然石英坩堝を使用）にシリコン原料１５０ｋｇを充填し、溶融液３とした後、純度９９．９％のＢａＣＯ₃粉末２．２ｇ（シリコン原料に対する質量比で１４．７ｐｐｍ）を本発明方式で添加し、直径２００ｍｍの単結晶４を引上げて、ＢａＣＯ₃粉末を添加しなかった場合と、単結晶歩留まりを比較した。

このシリコン単結晶の引上げでは、まず、１０００ｍｍの単結晶を成長させ、この単結晶を引上げ、取り出した後に、これと同じ質量のシリコン原料を坩堝内に投入して再び１０００ｍｍの単結晶を成長させた。さらにこの単結晶を引上げ、取り出した後、これと同質量のシリコン原料を投入し、１６００ｍｍのシリコン単結晶を引上げた。

その結果、引上げた単結晶は３本とも全域にわたって無転位であり、引上げ所用時間が１５０時間に達したにもかかわらず、坩堝の変形も全く起こらなかった。一方、ＢａＣＯ₃粉末を添加しなかった場合は、引上げ３本目の単結晶に有転位化が生じ、また坩堝も直胴部が挫屈変形気味であった。

この３本連続引上げを、本発明方式でＢａＣＯ₃粉末を添加した場合、およびＢａＣＯ₃粉末を添加しなかった場合（比較例）について各５バッチずつ実施して、単結晶歩留まりを比較した。単結晶歩留まりは、「（無転位シリコン単結晶の質量／用いたシリコン原料の質量）×１００（％）」により求めた。

その結果を図６に示す。この図から明らかなように、単結晶歩留まりは、本発明方式でＢａＣＯ₃粉末を添加した場合、比較例に比べて大幅に向上した。

（実施例３）
内壁が合成石英層である合成石英坩堝を用い、ＢａＣＯ₃粉末の添加量を１ｇ（シリコン原料に対する質量比で６．７ｐｐｍ、なお、実施例１では２．２ｇ添加）とした以外は実施例１と同じ条件で、すなわち、内径６００ｍｍの坩堝にシリコン原料１５０ｋｇを充填し、溶融液とした後、本発明方式でＢａＣＯ₃粉末を添加し、直径２００ｍｍで、１６００ｍｍの単結晶の引上げを１０バッチ実施した。

その結果、いずれの単結晶も全域にわたって無転位であった。坩堝の内壁が合成石英層の場合、天然石英層に比べて結晶化が早いので、ＢａＣＯ₃粉末の添加量が少なくても、実施例１の場合と同程度の結晶化効果が得られることが確認できた。

（実施例４）
内径８００ｍｍの石英坩堝（天然石英坩堝を使用）に、３００ｋｇのシリコン原料を充填し、直径３００ｍｍのシリコン単結晶を、実施例１の場合と同様の方法で、すなわち、坩堝内のシリコン原料を溶融液とした後、ＢａＣＯ₃粉末を添加し、１６００ｍｍの単結晶を３本引上げた。この場合、ＢａＣＯ₃粉末を５ｇ（シリコン原料に対する質量比で１９ｐｐｍ）用いたが、坩堝が深いこともあり、３．５ｇを本発明方式で添加し、残り１．５ｇをシリコン原料内部のやや下方に添加した。

その結果、いずれの単結晶も全域で無転位であり、坩堝の内壁は全面が均一な失透状態を呈した。

本発明のシリコン単結晶の引上げ方法は、ＣＺ法により、石英坩堝内のシリコン溶融液から単結晶を引上げて成長させるに際し、石英坩堝内のシリコン原料に、坩堝内壁の構成に応じて所定量のＢａＣＯ₃粉末を添加する方法で、石英坩堝の内壁表面を効率よくほぼ均一に失透させることができる。その結果、内壁の表面状態を安定させて、長時間に亘るシリコン単結晶の引上げ操業においても、坩堝表面からの結晶片の剥離や坩堝の変形を防止するとともに、単結晶の有転位化を抑制して、単結晶歩留まりおよび生産性を向上させることが可能となる。

したがって、本発明のシリコン単結晶の引上げ方法は、シリコン単結晶の製造に好適に利用することができる。

本発明のシリコン単結晶の引上げ方法を実施する際に行う石英坩堝内へのＢａＣＯ₃粉末の添加方式の説明図である。 本発明の製造方法の実施に適したシリコン単結晶引上装置の構成例を模式的に示す図である。 石英坩堝内のシリコン原料へのＢａＣＯ₃粉末の添加量とシリコン単結晶のカーボン濃度の関係を示す図である。 シリコン原料内部にＢａＣＯ₃粉末を添加した場合における単結晶引上げ終了後の坩堝内壁の状態を模式的に例示する図である。 本発明のシリコン単結晶の引上げ方法で用いる添加方式でシリコン原料にＢａＣＯ₃粉末を添加した場合における単結晶引上げ終了後の坩堝内壁の状態を模式的に例示する図である。 本発明のシリコン単結晶の引上げ方法が単結晶歩留まりに及ぼす影響を示す図である。

符号の説明

１：坩堝
１ａ：石英坩堝
１ｂ：黒鉛坩堝
２：ヒーター
３：溶融液
４： 単結晶
５：引上げ軸
６：支持軸
７：種結晶
８：ＢａＣＯ₃粉末
９：失透域
１０：結晶化域
１１：ブラウンリング発生域

Claims (3)

1. チョクラルスキー法により、石英坩堝内で結晶用シリコン原料を溶融しこの溶融液から単結晶を引上げて成長させる方法において、
   前記石英坩堝内のシリコン原料に、ＢａＣＯ₃粉末を、シリコン原料に対する質量比で、当該石英坩堝の内壁が合成石英層である場合には０．５〜３５ｐｐｍ添加し、天然石英層である場合には１〜７０ｐｐｍ添加することを特徴とするシリコン単結晶の引上げ方法。
2. 前記ＢａＣＯ₃粉末の純度が９９％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の引上げ方法。
3. 前記石英坩堝内のシリコン原料へのＢａＣＯ₃粉末の添加を、当該シリコン原料の最表面の石英坩堝壁近傍で、石英坩堝の周方向に均等に振りまくことにより行うことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン単結晶の引上げ方法。
   

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