CN110719974B - 单晶硅的提拉方法 - Google Patents

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Abstract

单晶硅的提拉方法，该提拉方法是通过直拉法从在石英坩埚内使结晶用硅原料熔融而得到的熔融液中提拉并培育单晶硅，其中，当石英坩埚的内壁为合成石英层时，在石英坩埚内填充结晶用硅原料之前，在石英坩埚内壁的底面、或者底面和侧面的双方涂布含有析晶促进剂、增稠剂和溶剂的凝胶状液体，而当石英坩埚的内壁为天然石英层时，在石英坩埚内填充结晶用硅原料之前，在石英坩埚内壁的底面和侧面的双方涂布凝胶状液体。

Description

单晶硅的提拉方法
技术领域
本发明涉及采用直拉法(Czochralski法)的单晶硅的提拉方法。更详细而言，涉及下述的单晶硅的提拉方法，该提拉方法是通过在单晶硅提拉中使石英坩埚的内壁表面安全且高效、并且均匀地析晶(Devitrification，失透)(结晶化)，即使是持续长时间的单晶的提拉作业，也可防止因晶体生长中的位错(有転位化)而引起的晶体品质(晶体质量)的劣化，可提高成品率和生产率。需要说明的是，本国际申请要求基于2017年4月27日申请的日本专利申请第088218号(特愿2017-088218)的优先权，将特愿2017-088218的全部内容引用到本国际申请中。
背景技术
制造用于半导体基板的单晶硅的方法有各种方法，其中称作直拉法(CZ法)的旋转提拉法被广泛采用。
图1是示意性地显示通过直拉法提拉单晶硅时使用的普通的单晶硅提拉装置10的一个例子的概略图。提拉装置10的外观由室(Chamber，腔室)11构成，在其中心部配设有坩埚12。该坩埚12为双重结构，由形成有底圆筒状的石英制的内层保持容器(以下，简称为“石英坩埚”)12a和适合用于保持该石英坩埚12a的外侧的同为有底圆筒状的石墨制的外层保持容器(以下，简称为“石墨坩埚”)12b构成。
该坩埚12固定在可旋转和升降的支撑轴13的上端部。而且，在坩埚12的外侧以大致同心圆状地配设有电阻加热式的加热器14，投入坩埚12内的规定重量的结晶用硅原料通过加热而熔融，从而使熔融液16填充在坩埚12内。
在填充熔融液16的坩埚12的中心轴上配设有提拉轴(或者钢丝、以下将两者统称为“提拉轴”)17，其与支撑轴13在同一轴上沿反向或同向以规定的速度旋转，在提拉轴17的下端保持有籽晶18。
为了使用这样的提拉装置提拉单晶硅，首先，向石英坩埚12a内投入结晶用硅原料，之后在减压下的惰性气体环境中，通过上述加热器14加热该结晶用硅原料使其熔融，从而使熔融液16填充在石英坩埚12a内。然后，使保持在提拉轴17下端的籽晶18浸入该熔融液16的表面，边使坩埚12和提拉轴17旋转边缓慢地向上方提拉提拉轴17，从而可使单晶硅19在籽晶18的下端面生长。
如上所述，在基于CZ法的单晶硅的提拉中，由双重结构的坩埚中的石英坩埚保持将结晶用硅原料熔融而得到的熔融液。在该石英坩埚保持硅熔融液时，坩埚表面暴露在1500℃以上的高温中，尽管其时间根据原料硅的填充量、晶体生长速度等条件而不同，但通常需要数十小时。
最近，为了提高生产率，又开发了由同一坩埚制造多根单晶硅的重装填(重装料，Recharge)提拉法(RCCZ法)(例如参照非专利文献1)。在这样的重装填提拉法中，石英坩埚暴露在硅熔融液中的时间有时还会达到数百小时。
通常，石英坩埚的内壁表面在与高温状态的硅熔融液接触期间，会生成称作棕色环(Brownish ring)的褐色的方石英(Cristobalite)，其会逐渐生长。该方石英在单晶硅的提拉过程中若从内壁表面剥离，则会阻碍晶体生长，导致单晶硅的位错。为了防止这样的坩埚内表面的结晶化(方石英的生成)和其剥离所伴随的位错，以往研究了各种对策。
例如，在专利文献1和专利文献2中，记载了在石英坩埚的内壁涂布结晶化促进剂或者使其分布，使内表面整体结晶化，专利文献2所记载的石英坩埚的特征在于：析晶促进剂分布在石英坩埚侧壁的内表面或外表面。
另外，在专利文献3和专利文献4中公开了：直接在熔融液中含有氧化钙(一氧化钙)、氧化钡(一氧化钡)、碳酸钡作为析晶促进剂的方法。
另外，在专利文献5中公开了下述方法：在坩埚表面涂布含有镁等的金属盐和烷氧基硅烷低聚物的部分水解物的混合液(硅溶胶液)，将其在规定温度下煅烧，形成含有来自上述金属盐的结晶化促进剂的透明涂层。另外，在专利文献6中公开了：使石英坩埚壁内层含有析晶促进剂的方法。另外，在专利文献7中公开了：在析晶促进剂中使用碳酸钡，使石英坩埚的内壁表面带电，使碳酸钡均匀地附着在该表面的方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：志村史夫著、“半導体シリコン結晶工学(半导体硅晶体工程学)” 第72-73页、1993年9月、丸善；
专利文献
专利文献1：日本特开平08-2932号公报(权利要求1～3、段落[0014]、段落[0015])；
专利文献2：日本专利第3046545号公报(权利要求1～5、段落[0029]、段落[0030]、段落[0037])；
专利文献3：日本特开平11-21196号公报(权利要求1、段落[0007]、段落[0008])；
专利文献4：日本特开2007-277026号公报(权利要求1、段落[0015]、段落[0016])；
专利文献5：日本特开2003-192391号公报(权利要求1～6、段落[0003]、段落[0004])；
专利文献6：日本特开2005-306708号公报(权利要求1～5、段落[0015])；
专利文献7：日本特开2007-001793号公报(权利要求1、段落[0009]～段落[0011])。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述专利文献1所示的方法中，由于在进行热处理或涂布时需要使坩埚旋转的装置等，因此在设备投资方面存在问题。另外，在上述专利文献2所示的方法中，作为析晶促进剂，推荐溶于水或醇的盐、特别是氢氧化钡，但在钡化合物的情况下，溶于水或醇的钡盐其毒性高，存在着操作困难的问题。另外，作为涂布溶于水或醇的盐的方法，在专利文献2等中提出了喷涂包覆法或滴加包覆法，但在喷涂包覆法中需要边将坩埚加热至200～300℃边进行包覆，而在滴加包覆法中需要边使坩埚旋转边进行包覆，因此需要设备投资。另一方面，对于碳酸钡或碳酸钙等不溶于液体的盐，在专利文献2等公开的方法和条件下难以进行均匀的涂布。另外，专利文献2的方法的特征在于析晶促进剂分布在石英坩埚的内壁和外壁的侧面，但为了防止单晶硅的位错，在石英坩埚内壁的底面也生成适当的结晶化层较为重要，特别是，在由同一坩埚提拉多根单晶硅的重装填提拉法中其重要性进一步增加。
另外，如上述专利文献3、4所示的方法那样，在熔融液中直接含有析晶促进剂的方法的情况下，与在坩埚上涂布的方法相比，使用量必然会增多，所以担心会对提拉的单晶硅的晶体品质产生影响。
另外，如上述专利文献5、6所示的方法那样，在使坩埚壁的内部含有析晶促进剂的方法中，难以使内壁表面均匀地析晶，有时反而会使单晶硅的收率变差。
另外，在上述专利文献7的方法中，如上述专利文献2所述，涂布容易进行，无需在毒性强的氢氧化钡的状态下涂布，在呈不溶性且难以均匀涂布的碳酸钡的状态下即可稳定地涂布，因此在安全性方面等也非常优异。另一方面，为了提拉近年来成为主流的直径为300mm的单晶硅，需要直径超过800mm的大型石英坩埚，为了使这样的大型坩埚带电则需要大型设备，成本巨大。
本发明的目的在于：提供单晶硅的提拉方法，该提拉方法通过使提拉单晶硅的石英坩埚的内壁表面安全、高效且均匀地析晶(结晶化)，即使是持续长时间的单晶硅的提拉作业，也可防止因晶体生长中的位错而引起的晶体品质的劣化，可提高成品率或生产率。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果判明：将碳酸钡微粉与水混合形成糊状，再将该糊状物涂布在石英坩埚的内壁表面进行干燥时，通过通常的作业即可使用、而不会从内壁表面剥落。然而，为了仅使用水将粉末状物质制成糊状，粉末的量变得非常多，在该状态下存在着析晶变强而发生剥离的问题。另一方面，即使是简单地与大量的水混合，碳酸钡微粉也会沉淀，而且即使将刚刚搅拌后的状态的所得物涂布在石英坩埚的内壁表面，因内壁表面的润湿性低，水也会在内壁表面上被排斥(弹开)，存在着产生涂布不均的问题。若产生涂布不均，则析晶时也会产生不均，无法充分提高石英坩埚的耐久性。于是发现了：通过在凝胶状的液体中混合碳酸钡微粉，不会沉淀且不会在石英坩埚的内壁表面被排斥，能够以任意的浓度均匀地进行涂布，从而完成了本发明。
本发明的第1观点涉及单晶硅的提拉方法，该提拉方法是通过直拉法从在石英坩埚内使结晶用硅原料熔融而得到的熔融液中提拉并培育单晶硅，其特征在于：当石英坩埚的内壁为合成石英层时，在石英坩埚内填充结晶用硅原料之前，在石英坩埚内壁的底面、或者底面和侧面的双方涂布含有析晶促进剂、增稠剂和溶剂的凝胶状液体，而当石英坩埚的内壁为天然石英层时，在石英坩埚内填充结晶用硅原料之前，在石英坩埚内壁的底面和侧面的双方涂布上述凝胶状液体。
本发明的第2观点涉及基于第1观点的发明，其特征在于：析晶促进剂由碱土金属或者含有碱土金属的化合物构成。
本发明的第3观点涉及基于第2观点的发明，其特征在于：碱土金属为镁、钙、锶或钡。
本发明的第4观点涉及基于第2观点的发明，其特征在于：含有碱土金属的化合物为碳酸钡。
本发明的第5观点涉及基于第1～第4观点的任一观点的发明，其特征在于：凝胶状液体的粘度为10～500mPa·s。
本发明的第6观点涉及基于第1～第4观点的任一观点的发明，其特征在于：含有常压下的沸点不足90℃的高挥发性溶剂作为凝胶状液体的溶剂。
本发明的第7观点涉及基于第2～第4观点的任一观点的发明，其特征在于：当石英坩埚的内壁为合成石英层时，以每1cm2内壁所附着的碱土金属或者含有碱土金属的化合物的量达到1.0×1013～1.0×1016atoms/cm2的涂布量涂布凝胶状液体，而当石英坩埚的内壁为天然石英层时，以每1cm2内壁所附着的碱土金属或者含有碱土金属的化合物的量达到1.0×1015～1.0×1018atoms/cm2的涂布量涂布凝胶状液体。
本发明的第8观点涉及基于第1～第7观点的任一观点的发明，其特征在于：使用同一石英坩埚提拉多个单晶硅。
本发明的第9观点涉及基于第1～第8观点的任一观点的发明，其特征在于：在室温下用化学纤维制的刷子或刮板涂布凝胶状液体、或者在室温下喷雾上述凝胶状液体进行涂布。
发明效果
在本发明的第1观点的单晶硅的提拉方法中，涉及通过直拉法从在石英坩埚内使结晶用硅原料熔融而得到的熔融液中提拉并培育单晶硅的单晶硅提拉方法，其中，当石英坩埚的内壁为合成石英层时，在石英坩埚内填充结晶用硅原料之前，在石英坩埚内壁的底面、或者底面和侧面的双方涂布含有析晶促进剂、增稠剂和溶剂的凝胶状液体，而当石英坩埚的内壁为天然石英层时，在石英坩埚内填充结晶用硅原料之前，在石英坩埚内壁的底面和侧面的双方涂布凝胶状液体。如此，在本发明的提拉方法中，将析晶促进剂与具有粘性的材料等混合，作为赋予了涂布性等的凝胶状液体进行涂布。由此，即使是以往难以均匀涂布的析晶促进剂，也可稳定地涂布而不需要大型设备等，可使石英坩埚的内壁表面简便地、并且均匀地析晶(结晶化)。因此，可安全地、并且以低成本使单晶硅提拉中的石英坩埚内壁的表面状态稳定。另外，即使是持续长时间的单晶的提拉作业，也可防止晶体生长中的位错和由此所引起的晶体品质的劣化，可大幅提高成品率或生产率。
在本发明的第2观点的单晶硅的提拉方法中，因上述析晶促进剂由碱土金属或者含有碱土金属的化合物构成，所以与使用除此以外的、例如由碱金属等构成的析晶促进剂的情形相比，可使晶体品质变得良好。
在本发明的第3观点的单晶硅的提拉方法中，因上述碱土金属为镁、钙、锶或钡，所以与使用碱金属等的情形相比，降低金属污染的效果得到进一步提高。
在本发明的第4观点的单晶硅的提拉方法中，因上述含有碱土金属的化合物为碳酸钡，所以与除此以外的、例如氢氧化钡等的情形相比，安全性进一步提高。
在本发明的第5观点的单晶硅的提拉方法中，因凝胶状液体的粘度为10～500mPa·s，所以涂布时在坩埚表面凝胶状液体被排斥、或者因粘度过高而发生涂布不均的不良情形得到抑制。
在本发明的第6观点的单晶硅的提拉方法中，含有常压下的沸点不足90℃的高挥发性溶剂作为凝胶状液体的溶剂。因溶剂为高挥发性，故短时间内凝胶状液体会自然干燥，不需要进行长时间的自然干燥或加热干燥。其结果，可缩短从涂布到填充的时间，同时无需干燥机，可进一步提高生产效率，并且可抑制生产成本。
在本发明的第7观点的单晶硅的提拉方法中，当石英坩埚的内壁为合成石英层时，以每1cm2内壁所附着的碱土金属或者含有碱土金属的化合物的量达到1.0×1013～1.0×1016atoms/cm2的涂布量涂布凝胶状液体，而当石英坩埚的内壁为天然石英层时，以每1cm2内壁所附着的碱土金属或者含有碱土金属的化合物的量达到1.0×1015～1.0×1018atoms/cm2的涂布量涂布凝胶状液体。通过如此地以规定的涂布量进行涂布，容易获得适度的厚度的均匀析晶。
在本发明的第8观点的单晶硅的提拉方法中，由于是使用同一石英坩埚提拉多个单晶硅，所以可大幅提高晶体品质高的单晶硅的生产率。另外，由于减少石英坩埚的使用个数，因此可降低生产成本。
在本发明的第9观点的单晶硅的提拉方法中，在室温下用化学纤维制的刷子或刮板涂布凝胶状液体、或者在室温下喷雾凝胶状液体进行涂布。由此，无需边加热边进行喷涂等、或者边使坩埚旋转边进行包覆，可更简便地、并且以低成本使石英坩埚的内壁析晶。因此，无需进行特别的设备投资，可降低生产成本。
附图说明
[图1]是普通的单晶硅提拉装置的概略示意图。
[图2]是通过目视观察实施例5-1的无析晶不均的石英坩埚的内壁表面时的照片。
[图3]是通过目视观察比较例3-1的有析晶不均的石英坩埚的内壁表面时的照片。
具体实施方式
接下来，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。本发明涉及如下的单晶硅的提拉方法的改良：例如使用图1所示的提拉装置10，通过直拉法从在石英坩埚12a内使结晶用硅原料熔融而得到的熔融液16中提拉并培育单晶硅19。其特征性的构成为：当石英坩埚的内壁为合成石英层时，在石英坩埚内填充结晶用硅原料之前，在石英坩埚内壁的底面、或者底面和侧面的双方涂布含有析晶促进剂、增稠剂和溶剂的凝胶状液体，而当石英坩埚的内壁为天然石英层时，在石英坩埚内填充结晶用硅原料之前，在石英坩埚内壁的底面和侧面的双方涂布上述凝胶状液体。即，该方法并不是如以往那样只是将析晶促进剂溶解于水等进行涂布，而是基于以凝胶状液体的形式进行涂布，从而在涂布性等方面对析晶促进剂赋予适合于石英坩埚的表面状态的物理性质而进行涂布。因此，析晶促进剂本身的性质所产生的影响少，即使使用不溶性的化合物等，也不会产生涂布不均等不良情形，可均匀地进行涂布，因此可抑制析晶不均，提高石英坩埚的耐久性。为此，考虑到涂布性等，也未必要以具有溶解性的化合物的状态使用，而且即使是使用呈不溶性而难以涂布的析晶促进剂的情形，也不需要巨大的装置。需要说明的是，在本说明书中，凝胶状是指至少具有较水的粘度高的10mPa·s以上的粘度的状态。在含有析晶促进剂、增稠剂和溶剂的液体不是凝胶状的情况下、即粘度不足10mPa·s的情况下，即使含有增稠剂，其粘度也不足，因此在润湿性低的石英坩埚的内壁表面上含有析晶促进剂、增稠剂和溶剂的液体被排斥，无法形成均匀的涂层，而产生析晶不均。
凝胶状液体中所含的析晶促进剂优选由碱土金属或者含有碱土金属的化合物(以下有时也称作碱土金属等)构成。作为上述碱土金属，可列举镁、钙、锶或钡等。另外，作为含有碱土金属的化合物，可列举上述碱土金属的碳酸盐等。具体而言，可列举碳酸钡或碳酸钙等。其中，在本发明的方法中，特别是可适合使用在以往的方法中难以稳定地涂布、且需要巨大的装置等的碳酸钡。因碳酸钡为粉末状，所以在容易操作方面、或者出于几乎不溶于水等理由也优选。
凝胶状液体是除了析晶促进剂以外还混合增稠剂和溶剂等而调制的，粘度优选调整至500mPa·s以下的范围。若凝胶状液体的粘度超过500mPa·s，则凝胶状液体会变得过硬，有可能无法形成均匀的涂层。其中，凝胶状液体的粘度特别优选调整至50～100mPa·s的范围。
凝胶状液体的调制中使用的增稠剂只要是可对凝胶状液体赋予所期望的粘度的增稠剂即可，没有特别限定，作为增稠剂，例如可列举：羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇等。其中，为了即使在结晶用硅原料的熔融液中熔出也会极力抑制对单晶硅品质的影响，优选不含碳、氧、氢以外的元素或者其含量少的有机化合物。另外，优选以较微量即可赋予适度粘性的增稠剂。出于这些理由，增稠剂特别优选羧基乙烯基聚合物或聚乙烯醇。
另外，凝胶状液体的调制中使用的溶剂可列举水、醇等。其中，特别优选常压下的沸点为65～85℃的高挥发性溶剂即乙醇等。如果使用这些高挥发性溶剂作为溶剂，则通过后述的方法在石英坩埚的内壁表面涂布凝胶状液体后，短时间内使其自然干燥，可立即进入下一工序。在本说明书中，短时间是指1～2分钟左右的时间。
为了调制凝胶状液体，首先，将增稠剂添加在溶剂中使其溶解，制作具有所期望的粘度的凝胶，然后添加析晶促进剂进行混合。需要说明的是，如后所述，析晶促进剂相对于凝胶的添加比例非常少，刚刚调制后(调制后24小时以内)的凝胶状液体的粘度与添加析晶促进剂之前的凝胶的粘度几乎相同。因此，在本说明书中，凝胶状液体的粘度由凝胶的粘度来拟制。即，凝胶的粘度优选调整至与调制后的凝胶状液体的粘度几乎相同的10～500mPa・s的范围，增稠剂与溶剂的混合比例优选以所制作的凝胶的粘度达到该范围的方式进行调整。增稠剂与溶剂的具体的混合比例还取决于目标的凝胶粘度或使用的增稠剂和溶剂的种类等，优选以质量比(增稠剂：溶剂)计为1：1000～1：10的范围。
关于在上述制作的凝胶中添加析晶促进剂进行混合的方法没有特别限定，在上述制作的凝胶中添加析晶促进剂后，使用搅拌棒或磁力搅拌器等充分混合使其分散。此时，在调制后的100质量%的凝胶状液体中，析晶促进剂的添加量优选设为0.01～5质量%的比例。析晶促进剂在调制后的凝胶状液体中所占的比例不足下限值时，石英坩埚的内壁表面所附着的碱土金属的量会变得过少，而无法获得充分的析晶，在单晶的提拉中有时会发生不良情形。另一方面，若超过上限值，则石英坩埚的内壁表面所附着的碱土金属的量会变得过多，而过度地发生析晶，有时会从坩埚壁面发生剥离。另外，在析晶促进剂使用粉末状物质的情况下，优选使用平均粒径为1μm以下的物质。若作为析晶促进剂而添加的粉末的平均粒径过大，则有时会无法均匀涂布而发生涂布不均等。
上述调制的凝胶状液体是在石英坩埚内填充结晶用硅原料之前涂布在石英坩埚的内壁(收纳结晶用硅原料及其熔融液的坩埚的内侧表面)的底面、或者底面和侧面的双方。需要说明的是，在设有将侧面和底面接合的曲面的情况下，该曲面部分包含在底面中。凝胶状液体可在涂布于内壁的同时也涂布在外壁(外侧表面)。通过内壁底部的均匀析晶，可获得抑制晶体生长中的位错的效果，另外，通过内壁侧面的析晶，可获得抑制石英坩埚变形的效果。因此，通过在内壁的底面和侧面的双方涂布凝胶状液体，在获得位错抑制效果的同时，可对石英坩埚赋予耐久性。但是，与天然石英相比，合成石英的析晶部分的剥离频率少，所以即使是仅在与熔融液的接触时间长的底部涂布的情形，耐久性也会提高。因此，在石英坩埚的内壁为合成石英层的情况下，不仅采用在上述的底面和侧面的双方涂布的方法，还可采用仅在石英底面涂布的方法。另外，虽然凝胶状液体可涂布在石英坩埚内壁的整个底面和/或整个侧面，但从制造成本或向单晶中混入杂质等方面考虑，还可涂布在底面的一部分、侧面的一部分的区域。这种情况下，在底面涂布凝胶状液体，使涂布区域在底面的100%总面积中所占的比例达到60%以上。另外，对于侧面则希望在该侧面的上部的区域涂布。需要说明的是，侧面的上部是指提拉中从熔液液面所接触的部分到坩埚上端的区域。关于凝胶状液体的涂布方法，可以是以往的喷涂包覆法或滴加包覆法等方法。为了减少设备投资，希望是用化学纤维制的刷子或刮板进行涂布的方法、或进行喷雾涂布的方法。具体而言，通过在室温下使容器内储存的凝胶状液体附着于刷子或刮板、或者使用喷雾器等喷射将凝胶状液体形成喷雾，将其涂布在石英坩埚的壁面来进行。
此时凝胶状液体的涂布量以每单位面积的石英坩埚内壁所附着的碱土金属等的量达到所期望的范围的方式进行调整。具体而言，当石英坩埚的内壁为合成石英层时，优选以每1cm2内壁所附着的碱土金属等的量达到1.0×1013～1.0×1016atoms/cm2的涂布量涂布凝胶状液体。若以碱土金属等的量不足下限值的涂布量涂布凝胶状液体，则有可能无法均匀析晶，难以获得充分的耐久性。另一方面，若超过上限值，则容易发生过度析晶，容易从坩埚壁面发生剥离，有可能促进晶体生长中的位错。
另一方面，当石英坩埚的内壁为天然石英层时，优选以每1cm2内壁所附着的碱土金属等的量达到1.0×1015～1.0×1018atoms/cm2的涂布量涂布凝胶状液体。若以碱土金属等的量不足下限值的涂布量涂布凝胶状液体，则有可能无法均匀析晶，难以获得充分的耐久性。另一方面，若超过上限值，则容易发生过度析晶，容易从坩埚壁面发生剥离，有可能促进晶体生长中的位错。在该方法中，由于是将析晶促进剂与增稠剂等其他成分混合得到的凝胶状液体的方式涂布在石英坩埚的内壁表面，所以容易调整所涂布的析晶促进剂的浓度，由此，也可容易地调整附着在内壁的碱土金属等的量。需要说明的是，在石英坩埚的内壁为合成石英层的情况下，即使是较低的量也不易发生上述不良情形的理由在于：与天然石英相比，析晶速度快。
在使用常压下的沸点为90℃以上的溶剂作为凝胶状液体的溶剂的情况下，希望在将凝胶状液体涂布于石英坩埚后，优选在超过0分钟且60分钟以下的条件下进行干燥。进行60分钟左右的干燥的原因在于：在使用沸点高的溶剂使其自然干燥的情况下干燥需要时间。需要说明的是，如上所述，在使用常压下的沸点不足90℃的低沸点溶剂、即高挥发性溶剂作为溶剂的情况下，可在短时间的自然干燥后立即进入下一工序。
在石英坩埚上涂布凝胶状液体并进行加热干燥后、或者涂布并进行自然干燥后，向石英坩埚内填充结晶用硅原料，直至提拉单晶硅为止的工序没有特别限定，例如，可使用图1所示的提拉装置10，按照上述的普通的提拉条件和程序，从同一坩埚12中提拉多根单晶硅19。
以上，在本发明的提拉方法中，如上所述，无论析晶促进剂是显示溶解性或者是呈不溶性，均可简便且均匀地涂布于石英坩埚。而且，在单晶硅提拉过程中、或者在将结晶用硅原料熔融后提拉的前一阶段，可使石英坩埚的内壁表面高效且几乎均匀地析晶。因此，可使单晶硅提拉中的石英坩埚内壁的表面状态稳定，防止结晶片从石英坩埚的内壁表面剥离，可有效抑制单晶硅的位错。另外，通过析晶促进剂的均匀且稳定的涂布，石英坩埚的内壁均匀析晶而不存在不均，由此可提高石英坩埚的耐久性，因此还可使用同一坩埚提拉多个单晶硅。
实施例
接下来，将本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。
＜实施例1＞
使用图1所示的提拉装置10，按照以下程序通过直拉法培育了单晶硅。首先，通过将作为增稠剂的羧基乙烯基聚合物溶解于作为溶剂的水中，制作了粘度为500mPa·s的凝胶。这里，通过以达到0.4质量%的比例添加碳酸钡微粉作为析晶促进剂、并使用搅拌棒充分地混合，调制了含析晶促进剂的凝胶状液体。表1显示所调制的凝胶状液体的粘度。需要说明的是，如上所述，表1所示的凝胶状液体的粘度是指根据添加析晶促进剂之前所测定的凝胶粘度拟制的粘度。接下来，准备内径为600mm、且内壁由天然石英层形成的石英坩埚12a，将上述调制的凝胶状液体在调制后2小时以内以规定的涂布量涂布在该石英坩埚12a内壁的整面(底面和侧面的整面)。具体而言，在室温下使用化学纤维制的刷子进行了涂布。涂布凝胶状液体后，使其在大气中自然干燥了60分钟。此时，通过涂布凝胶状液体而在每1cm2内壁附着的Ba元素的量，通过涂布重量差来计算时，为8.5×1016atoms/cm2。需要说明的是，基于涂布重量差的方法是指由使用的凝胶状液体的质量和浓度进行计算的方法。然后，在涂布凝胶状液体后的上述石英坩埚12a内填充150kg结晶用硅原料，使其熔融，作为熔融液16。
然后，使用上述提拉装置10，从石英坩埚12a内的熔融液中提拉了直径为200mm的单晶硅19。需要说明的是，在该单晶硅19的提拉中，从同一石英坩埚12a中连续提拉了3根单晶硅19。在提拉第1根单晶硅19后，从提拉装置10中取出所提拉的单晶硅19，再次投入与该单晶硅19相同质量的结晶用硅原料，提拉了第2根单晶硅19。进行同样的操作，提拉了第3根单晶硅19。需要说明的是，关于提拉条件(提拉速度或坩埚旋转速度、其他条件)，除了随着直筒部的长度变更而进行微调以外，这3根单晶硅均设为完全相同的条件。
＜实施例2＞
将作为增稠剂的羧基乙烯基聚合物溶解于作为溶剂的乙醇(常压1atm下的沸点为78℃)中，制作了粘度为100mPa·s的凝胶。这里，通过以达到0.5质量%的比例添加碳酸钡微粉作为析晶促进剂、并使用磁力搅拌器充分地混合，调制了含析晶促进剂的凝胶状液体。接下来，准备内径为800mm、且内壁由天然石英层形成的石英坩埚12a，将上述调制的凝胶状液体在调制后1小时以内以规定的涂布量涂布在该石英坩埚12a内壁的整面。关于涂布方法和程序，按照与实施例1同样的方法和程序来进行。此时，通过涂布凝胶状液体而在每1cm2内壁附着的Ba元素的量，通过上述的涂布重量差进行计算时，为9.2×1015atoms/cm2。然后，在涂布凝胶状液体之后，使其短时间自然干燥。然后，在使凝胶状液体自然干燥后的上述石英坩埚12a内填充300kg结晶用硅原料，使其熔融，作为熔融液16。
然后，从上述石英坩埚12a内的熔融液中提拉了直径为300mm的单晶硅19。需要说明的是，在该单晶硅19的提拉中，进行与实施例1同样的操作，从同一石英坩埚12a中连续提拉了3根单晶硅19。关于提拉速度或坩埚旋转速度等提拉条件，除了随着直筒部的长度变更而进行微调以外，这3根单晶硅均设为完全相同的条件。
＜实施例3＞
将作为增稠剂的聚乙烯醇溶解于作为溶剂的水中，制作了粘度为30mPa·s的凝胶。这里，通过以达到0.04质量%的比例添加碳酸钡微粉作为析晶促进剂、并使用磁力搅拌器充分地混合，调制了含析晶促进剂的凝胶状液体。接下来，准备内径为800mm、且内壁由合成石英层形成的石英坩埚12a，将上述调制的凝胶状液体在调制后12小时以内以规定的涂布量涂布在该石英坩埚12a内壁的整面，使其自然干燥了60分钟。关于涂布方法和程序，按照与实施例1同样的的方法和程序来进行。此时，通过涂布凝胶状液体而在每1cm2内壁附着的Ba元素的量，通过上述涂布重量差进行计算时，为7.8×1014atoms/cm2。然后，在使凝胶状液体自然干燥后的上述石英坩埚12a内填充300kg结晶用硅原料，使其熔融，作为熔融液16。
然后，从上述石英坩埚12a内的熔融液中提拉了直径为300mm的单晶硅19。需要说明的是，在该单晶硅19的提拉中，进行与实施例1同样的操作，从同一石英坩埚12a中连续提拉了3根单晶硅19。关于提拉速度或坩埚旋转速度等提拉条件，这3根单晶硅均设为与实施例2完全相同的条件。
＜实施例4＞
通过将作为增稠剂的羧基乙烯基聚合物溶解于作为溶剂的乙醇中，制作了粘度为300mPa·s的凝胶。这里，通过以达到0.3质量%的比例添加碳酸钙微粉作为析晶促进剂并进行混合，调制了含析晶促进剂的凝胶状液体。接下来，准备内径为800mm、且内壁由合成石英层形成的石英坩埚12a，将上述调制的凝胶状液体在调制后8小时以内以规定的涂布量涂布在该石英坩埚12a内壁的整面。关于涂布方法和程序，按照与实施例1同样的方法和程序来进行。此时，通过涂布凝胶状液体而在每1cm2内壁附着的Ca元素的量，通过上述涂布重量差进行计算时，为2.5×1016atoms/cm2。然后，在涂布凝胶状液体后，使其短时间自然干燥。然后，在使凝胶状液体自然干燥后的上述石英坩埚12a内填充300kg结晶用硅原料，使其熔融，作为熔融液16。
然后，从上述石英坩埚12a内的熔融液中提拉了直径为300mm的单晶硅19。需要说明的是，在该单晶硅19的提拉中，进行与实施例1同样的操作，从同一石英坩埚12a中连续提拉了3根单晶硅19。关于提拉速度或坩埚旋转速度等提拉条件，这3根单晶硅均设为与实施例2完全相同的条件。
＜比较例1＞
除了在石英坩埚12a内填充150kg结晶用硅原料之前没有涂布含析晶促进剂的凝胶状液体以外，进行与实施例1同样的操作，从同一石英坩埚12a中连续提拉了3根单晶硅19。关于提拉速度或坩埚旋转速度等提拉条件，这3根单晶硅均设为与实施例1完全相同的条件。
＜比较例2＞
将作为增稠剂的羧基乙烯基聚合物溶解于作为溶剂的乙醇中，制作了粘度为100mPa·s的凝胶。这里，通过以达到0.5质量%的比例添加碳酸钡微粉作为析晶促进剂并进行混合，调制了含析晶促进剂的凝胶状液体。接下来，准备内径为800mm、且内壁由天然石英层形成的石英坩埚12a，将上述调制的凝胶状液体在调制后5小时以内以规定的涂布量仅涂布在该石英坩埚12a内壁的侧面上部。需要说明的是，上部是指在提拉中从熔液液面所接触的部分到坩埚上端的区域。关于上述以外的涂布方法和程序，按照与实施例1同样的方法和程序来进行。此时，通过涂布凝胶状液体而在每1cm2内壁附着的Ba元素的量，通过上述涂布重量差进行计算时，为9.2×1015atoms/cm2。然后，在涂布凝胶状液体后，使其短时间自然干燥。然后，在使凝胶状液体自然干燥后的上述石英坩埚12a内填充300kg结晶用硅原料，使其熔融，作为熔融液16。
然后，从上述石英坩埚12a内的熔融液中提拉了直径为300mm的单晶硅19。需要说明的是，在该单晶硅19的提拉中，进行与实施例1同样的操作，从同一石英坩埚12a中连续提拉了3根单晶硅19。关于提拉速度或坩埚旋转速度等提拉条件，这3根单晶硅均设为与实施例2完全相同的条件。
＜实施例5-1～实施例5-5、比较例3-1、比较例3-2＞
将作为增稠剂的羧基乙烯基聚合物溶解于作为溶剂的水(纯水)或乙醇中，对于各实施例或比较例的各自，分别制作了粘度为1～520mPa·s范围的不同的液体或凝胶。这里，通过以达到0.01质量%的比例添加碳酸钡微粉作为析晶促进剂并进行混合，调制了含析晶促进剂的凝胶状液体或非凝胶状液体。接下来，准备内径为450mm、且内壁由天然石英层形成的石英坩埚12a，将上述调制的每个粘度的凝胶状液体在调制后30分钟以内、在室温下使用化学纤维制的刷子以规定的涂布量涂布在该石英坩埚12a的一部分内壁上，之后在大气中在溶剂为水的情况下自然干燥了60分钟、在溶剂为乙醇的情况下使其短时间自然干燥。此时，通过涂布凝胶状液体而在每1cm2内壁附着的Ba元素的量，通过上述的涂布重量差进行计算时，为8.5×1016atoms/cm2。然后，将自然干燥后的石英坩埚12a在没有熔融液的状态下、在温度约1200℃、压力5torr的条件下保持10小时，从而进行了加热处理。
＜实施例6-1～实施例6-4、比较例4-1、4-2＞
将作为增稠剂的羧基乙烯基聚合物溶解于作为溶剂的乙醇(常压1atm下的沸点为78℃)中，制作了粘度为300mPa·s的凝胶。这里，通过以达到0.3质量%的比例添加碳酸钡微粉作为析晶促进剂、并使用磁力搅拌器充分混合，调制了含析晶促进剂的凝胶状液体。接下来，准备内径为600mm、且内壁由合成石英层形成的石英坩埚12a，将上述调制的凝胶状液体在调制后1小时以内以规定的涂布量仅涂布在该石英坩埚12a内壁的底面。此时，对于各实施例的各自，将涂布区域在底面的100%总面积中所占的比例在30～100%的范围内变更进行涂布。关于涂布方法和程序，按照与实施例1同样的方法和程序进行。此时，通过涂布凝胶状液体而在每1cm2内壁附着的Ba元素的量，通过上述的涂布重量差进行计算时，为2.5×1015atoms/cm2。然后，在涂布凝胶状液体后的上述石英坩埚内填充150kg结晶用硅原料，使其熔融，作为熔融液16。
然后，从上述石英坩埚12a内的熔融液中提拉了直径为200mm的单晶硅19。需要说明的是，在该单晶硅19的提拉中，进行与实施例1同样的操作，从同一石英坩埚12a中连续提拉了3根单晶硅19。关于提拉速度或坩埚旋转速度等提拉条件，这3根单晶硅均设为与实施例2完全相同的条件。
＜实施例7-1～实施例7-5＞
将作为增稠剂的羧基乙烯基聚合物溶解于作为溶剂的乙醇中，制作了粘度为100mPa·s的凝胶。这里，通过以达到0.01质量%的比例添加碳酸钡微粉作为析晶促进剂并进行混合，调制了含析晶促进剂的凝胶状液体。接下来，准备内径为450mm、且内壁由合成石英层形成的石英坩埚12a，将上述调制的凝胶状液体在调制后30分钟以内、在室温下使用化学纤维制的刷子涂布于该石英坩埚12a的一部分内壁，对于各实施例的各自，变更涂布量进行涂布。此时，通过涂布凝胶状液体而在每1cm2内壁附着的Ba元素的量，通过上述的涂布重量差进行计算时，分别为5.0×1012atoms/cm2、1.0×1013atoms/cm2、5.0×1014atoms/cm2、1.0×1016atoms/cm2、5.0×1016atoms/cm2。然后，使其短时间自然干燥后，通过在没有熔融液的状态下、在温度约1200℃、压力5torr的条件下保持10小时，进行了加热处理。
＜实施例8-1～实施例8-5＞
将作为增稠剂的羧基乙烯基聚合物溶解于作为溶剂的乙醇中，制作了粘度为100mPa·s的凝胶。这里，通过以达到0.03质量%的比例添加碳酸钡微粉作为析晶促进剂并进行混合，调制了含析晶促进剂的凝胶状液体。接下来，准备内径为450mm、且内壁由天然石英层形成的石英坩埚12a，将上述调制的凝胶状液体在调制后30分钟以内、在室温下通过喷雾器喷涂于该石英坩埚12a的一部分内壁，对于各实施例的各自，变更涂布量进行涂布。此时，通过涂布凝胶状液体而在每1cm2内壁附着的Ba元素的量，通过上述的涂布重量差进行计算时，分别为5.0×1014atoms/cm2、1.0×1015atoms/cm2、5.0×1016atoms/cm2、1.0×1018atoms/cm2、5.0×1018atoms/cm2。然后，使其短时间自然干燥后，通过在没有熔融液的状态下、在温度约1200℃、压力5torr的条件下保持10小时，进行了加热处理。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
＜比较试验和评价＞
对实施例1～实施例4、比较例1、2、比较例4-1、4-2和实施例6-1～实施例6-4中提拉的单晶硅中的位错和石英坩埚变形的有无进行了评价。另外，对实施例1～实施例8-5和比较例2的石英坩埚评价了有无析晶不均。这些结果见下述表2。另外，关于析晶不均的评价，通过目视观察了上述加热处理后的石英坩埚的内壁表面。实施例5-1的加热处理后的石英坩埚的内壁表面的照片见图2，比较例3-1的加热处理后的石英坩埚的内壁表面的照片见图3。
(i) 位错的评价：对提拉的单晶硅中的位错的有无进行了确认。将其结果根据单晶率以A～D的4个等级进行了评价。表2中，“A”显示单晶重量在所使用的硅原料的重量中所占的比例(单晶率)为80%以上的情形，“B”显示上述比例为70%以上～不足80%的情形，“C”显示上述比例为60%以上～不足70%的情形，“D”显示上述比例不足60%的情形。需要说明的是，上述单晶率根据由提拉的3根单晶硅的总重量和所使用的硅原料的总重量求出单晶率而得到的值进行了评价。
(ii) 石英坩埚变形的有无：将提拉单晶硅之后的使用过的石英坩埚冷却，从提拉装置中取出，观察其外观，从而确认了有无变形。将其结果以A～C的3个等级进行了评价。表2中，“A”显示完全没有变形的情形，“B”显示相对于使用前有不足10%的变形的情形，“C”显示相对于使用前有10%以上的变形的情形。
(iii) 析晶不均的有无：对于涂布凝胶状或非凝胶状液体并进行加热处理后的石英坩埚，通过目视观察其内壁，从而确认了析晶不均的有无。需要说明的是，在进行单晶硅的提拉的实施例1～实施例4、实施例6-1～实施例6-4、实施例7-1～实施例7-5、实施例8-1～实施例8-5、比较例2和比较例4-1、4-2中，在与各实施例或比较例相同的条件下，另外准备了分别涂布有凝胶状或非凝胶状液体的石英坩埚，将它们在与实施例5-1相同的条件(在温度1200℃、压力5torr的条件下10小时)下进行加热处理，通过目视观察其内壁，从而确认了析晶不均的有无。将其结果以A～C的3个等级进行了评价。表2中，“A”显示涂布部分的整面均匀析晶的情形，“B”显示涂布部分的90%以上析晶的情形，“C”显示涂布部分的析晶不足90%的情形。
[表2]
Figure 786740DEST_PATH_IMAGE002
由表2可知：若将实施例1～4与比较例1、2进行比较，则在填充结晶硅原料之前的完全没有利用析晶促进剂进行处理的比较例1中，提拉的第3根单晶硅观察到位错(评价D)，单晶率整体下降。另外，坩埚的直筒部也略有屈曲变形(评价C)。另外，在仅于石英坩埚内壁的上部涂布凝胶状液体的比较例2中，从提拉第2根单晶硅的后半起发生位错(评价D)，单晶率整体下降。认为其原因主要是方石英从没有涂布凝胶状液体的部分剥离。另一方面，在实施例1～4中，提拉的3根单晶硅在整个区域均几乎无位错(评价A或B)，另外，尽管提拉3根所需的时间总计达到了200小时，但坩埚完全没有发生变形(评价A)，而且，涂布部分的整面均匀析晶(评价A)。
另外，若将实施例5-1～实施例5-5与比较例3-1、比较例3-2进行比较，则在粘度非常低的非凝胶状的形态下涂布的比较例3-1中，如图3的照片所示，无法在石英坩埚内壁均匀涂布析晶促进剂，所以确认到析晶不均(评价C)。另外，在虽然粘度较比较例3-1高、但在非凝胶状的形态下涂布的比较例3-2中，无法均匀涂布析晶促进剂，确认到少许与比较例3-1同样的析晶不均(评价B)。另外，在粘度超过500mPa·s的实施例5-5中，由于粘度高而无法均匀涂布凝胶，确认到少许析晶不均(评价B)。另一方面，在实施例5-1～实施例5-4中，如图2的照片所示，没有观察到析晶不均(评价A)，得到了非常好的结果。
另外，若将实施例6-1～实施例6-4与比较例4-1、4-2进行比较，则在比较例4-1、4-2中，当石英坩埚的内壁为合成石英层时，仅底面的凝胶状液体的涂布比例相对于底面的100%总面积窄至30%、50%，所以单晶率低(评价C或D)，存在石英的变形(评价C)。在比较例4-1中，虽然没有析晶不均(评价A)，但在比较例4-2中确认到少许的析晶不均(评价B)。另一方面，在实施例6-1～实施例6-4中，当石英坩埚的内壁为合成石英层时，在仅于底面以60～100%的比例涂布凝胶状液体的情况下，单晶率为70%以上(评价B或A)，有少许或者完全没有石英坩埚的变形(评价B或A)，涂布部分的90%以上析晶或者整面均匀析晶(评价B或A)。其结果可知：即使是涂布一部分，也可赋予充分的耐久性，同时几乎没有位错和析晶不均。
另外，在内壁由合成石英层形成的石英坩埚的实施例7-1～实施例7-5中，对于各实施例的各自，变更凝胶状液体的涂布量，以改变每1cm2内壁附着的Ba元素的量时，在Ba元素量为5.0×1012atoms/cm2的实施例7-1中，涂布部分的析晶为90%以上(评价B)。另一方面，在实施例7-2～实施例7-5中，因Ba元素量为1.0×1013atoms/cm2、5.0×1014atoms/cm2、1.0×1016atoms/cm2、5.0×1016atoms/cm2，故涂布部分的整面完全均匀析晶(评价A)。由此可知：优选Ba元素量为1.0×1013atoms/cm2以上。
另外，在内壁由天然石英层形成的石英坩埚的实施例8-1～实施例8-5中，对于各实施例的各自，变更凝胶状液体的涂布量，以改变每1cm2内壁附着的Ba元素的量时，在Ba元素量为5.0×1014atoms/cm2的实施例8-1中，涂布部分的析晶为90%以上(评价B)。另一方面，在实施例8-2～实施例8-5中，因Ba元素量为1.0×1015atoms/cm2、5.0×1016atoms/cm2、1.0×1018atoms/cm2、5.0×1018atoms/cm2，故涂布部分的整面完全均匀析晶(评价A)。由此可知：优选Ba元素量为1.0×1015atoms/cm2以上。
产业实用性
本发明的单晶硅的提拉方法适用于由同一坩埚制造多根单晶硅的重装填提拉法(RCCZ法)。

Claims (8)

1.单晶硅的提拉方法，该提拉方法是通过直拉法从在石英坩埚内使结晶用硅原料熔融而得到的熔融液中提拉并培育单晶硅，其特征在于：
当上述石英坩埚的内壁为合成石英层时，在上述石英坩埚内填充上述结晶用硅原料之前，在上述石英坩埚内壁的底面、或者底面和侧面的双方涂布含有析晶促进剂、增稠剂和溶剂的粘度为10～500mPa·s的凝胶状液体，
当上述石英坩埚的内壁为天然石英层时，在上述石英坩埚内填充上述结晶用硅原料之前，在上述石英坩埚内壁的底面和侧面的双方涂布上述凝胶状液体。
2.权利要求1所述的单晶硅的提拉方法，其中，上述析晶促进剂由碱土金属或者含有碱土金属的化合物构成。
3.权利要求2所述的单晶硅的提拉方法，其中，上述碱土金属为镁、钙、锶或钡。
4.权利要求2所述的单晶硅的提拉方法，其中，上述含有碱土金属的化合物为碳酸钡。
5.权利要求1～4中任一项所述的单晶硅的提拉方法，其中，含有常压下的沸点不足90℃的高挥发性溶剂作为上述凝胶状液体的溶剂。
6.权利要求2～4中任一项所述的单晶硅的提拉方法，其中，
当上述石英坩埚的内壁为合成石英层时，以每1cm2的上述内壁所附着的上述碱土金属或者含有碱土金属的化合物的量达到1.0×1013～1.0×1016atoms/cm2的涂布量涂布上述凝胶状液体，
当上述石英坩埚的内壁为天然石英层时，以每1cm2的上述内壁所附着的上述碱土金属或者含有碱土金属的化合物的量达到1.0×1015～1.0×1018atoms/cm2的涂布量涂布上述凝胶状液体。
7.权利要求1～4中任一项所述的单晶硅的提拉方法，其中，使用同一石英坩埚提拉多个单晶硅。
8.权利要求1～4中任一项所述的单晶硅的提拉方法，其中，在室温下用化学纤维制的刷子或刮板涂布上述凝胶状液体、或者在室温下喷雾上述凝胶状液体进行涂布。
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