CN101576346A - 用于熔化硅的坩埚和该坩埚使用的脱模剂 - Google Patents

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梅本净二郎
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Abstract

本发明涉及用于熔化硅的坩埚和该坩埚使用的脱模剂。根据本发明的用于熔化硅的坩埚是包括坩埚主体和至少在该坩埚主体的内表面上形成的保护膜的用于熔化硅的坩埚，该坩埚主体包括耐热部件，其中该保护膜具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0。根据本发明的用于熔化硅的坩埚对于硅块具有优异的释放能力，减小硅熔料中溶入的杂质量，并且可以以低成本制造。此外，本发明提供一种在用于熔化硅的坩埚的制造中使用的脱模剂。

Description

用于熔化硅的坩埚和该坩埚使用的脱模剂
技术领域
本发明涉及一种用于熔化硅的坩埚，特别地，涉及一种在多晶体硅衬底的制造中使用的用于熔化硅的坩埚，该多晶体硅衬底用于太阳能电池的形成，以及涉及一种该坩埚使用的脱模剂(release agent)。
背景技术
除了通过乔赫拉斯基法方法(Czochraski method)制造的单晶硅衬底之外，可以容易地增加尺寸的多晶硅衬底被用作形成太阳能电池的衬底。通过在用于熔化硅的坩埚中(下面简单地称为“坩埚”)熔化高纯度硅，或将高温下熔化的硅熔料浇注到坩埚中，凝固该熔料以形成硅晶体(下面称为“硅块”)，使该硅块脱模，然后将这样脱模的硅块切片为恒定厚度，来制造这种多晶硅衬底。
至于用于获得各种硅衬底的坩埚，需要一种不与硅熔料起反应并且对于凝固的硅块具有优异释放能力的坩埚。石英、石墨、铂等通常被用作坩埚用的材料。但是，那些材料具有一种问题，即构成坩埚的材料本身或该材料中包含的杂质与硅熔料起反应，从而导致硅熔料污染。
为了解决该问题，其中用氮化硅粉末涂覆石英表面的坩埚、其中用碱土金属卤化物的熔膜涂覆石墨表面的坩埚、其中通过CVD方法用氮化硅膜涂覆石墨表面的坩埚、其中在熔融石英的表面上形成包含金属硅、二氧化硅和氮化硅的陶瓷金属溅射膜的坩埚等已被提出(例如，参见专利文献1和2，以及非专利文献1和2)。
此外，设有通过应用具有不同重量比的氮化硅和二氧化硅的两个层而获得的脱模剂层的坩埚，以及设有通过应用二氧化硅粉末到铸模的内表面、在其上应用二氧化硅粉末和氮化硅粉末的混合粉末以及在其上应用氮化硅粉末而获得的脱模剂层的坩埚已经被提出(例如，参见专利文献3和4)。
但是，涂覆有氮化硅粉末的坩埚有这样的问题，因为氮化硅是易碎的，在脱模时，氮化硅的薄膜破裂，硅熔料与坩埚接触，凝固的硅块被粘附到坩埚，并且在硅块中产生断裂。
此外，因为在硅熔料中溶入氮，产生这样的问题，即当在坩埚中固化硅熔料并将其晶化时，晶粒变得精细，并且当溶解的氮量进一步增加时，在晶体中沉淀氮化硅的针形晶体，从而导致获得的硅晶体质量退化。即使在通过CVD方法形成氮化硅的情况下，也会产生如上所述的相同问题。此外，CVD方法具有薄膜形成昂贵的缺点。
由此，通过按特定的重量比将二氧化硅(silica)与氮化硅混合来增加保护膜的强度的技术是众所周知的(例如，专利文献5)。
但是，二氧化硅对于硅块具有高粘附力。因此，在与硅块接触的保护膜的最外层表面上存在大量二氧化硅组分的情况下，硅块和保护膜之间的粘附力增加，并且当从坩埚脱模硅块时，有在硅块中产生断裂或破裂的高风险。
此外，涂有碱土金属卤化物的熔膜的坩埚涉及在薄膜中包含的杂质和碱土金属溶入硅熔料中，从而导致获得的硅晶体纯度减小的问题。
此外，在其上形成有陶瓷金属喷射膜的坩埚涉及这样的问题，由于喷射膜表面的光滑度差，因此需要用于使硅块的释放能力增强的抛光，由此坩埚的生产成本变得增加。此外，形成具有均匀厚度的喷射膜是困难的，并且有薄膜厚度变得不均匀，或有底部(坩埚)被露出的可能性。
因此，当在坩埚中固化和晶化硅熔料时，在露出底部的部分上粘附硅块和坩埚，或产生烘烤。结果，当从坩埚取出硅块时，有在硅块中产生断裂、划痕和剥落的可能性。如果在硅块中产生这种损坏，那么产生没有获得具有给定尺寸的衬底以及获得的衬底量减小的这种问题。在该保护膜由多层结构构成的情况下，当在层叠方向上产生快速温度梯度时，有保护膜在叠层之间剥离的问题。
此外，设有多层结构的保护膜的坩埚，类似地具有当在层叠方向上产生快速温度梯度时，在叠层之间剥离保护膜的问题，该多层结构使用氮化硅和二氧化硅的混合粉末。
为了解决那些问题，在其上形成有双层脱模剂层(下面称为“保护膜”)的坩埚已经被提出，在脱模剂层中所包含的氮化硅比率被改变，使用其表面上形成有二氧化硅层的氮化硅粉末(例如，专利文献6)。
但是，在专利文献6中描述的技术中，由于在与硅熔料接触的保护膜的最外层表面和氮化硅粉末之间也存在二氧化硅层，二氧化硅层在保护层的厚度方向上，从保护膜的最外层到与坩埚接触的部分，基本上以矩阵形状连续地形成。由此，由于保护膜的强度是高的，因此存在保护膜的最外层表面上存在的二氧化硅层被粘附到硅块，保护膜本身没有破裂，以及二氧化硅层和硅块之间的粘附被保持的可能性。结果，在从坩埚脱模硅块中，有在硅块中产生断裂和破裂的风险。
此外，在其表面上形成有二氧化硅层的氮化硅粉末被用作如专利文献6所述的脱模剂的情况下，当由于二氧化硅层和氮化硅之间的热膨胀系数差异、氮化硅的易碎性等等而产生热冲击(例如，在高温下将熔化的硅熔料浇注到坩埚中)或物理冲击(例如，当在坩埚中放置块体时，多晶硅和保护层接触的情况下)，由于该强度略差，存在保护膜从坩埚主体剥离，以及坩埚主体的内表面被露出的可能性。此外，当保护膜由多层构成时，必须分别制备和形成在各个层中使用的脱模剂，导致生产量降低和复杂的过程。此外，在保护膜中产生热冲击或物理冲击的情况下，保护膜涉及在叠层之间剥离的风险。
专利文献1：JP-T-2001-510434(“具体实施方式”部分)(在此使用的措词“JP-T”意味着PCT专利申请公开的日语翻译)
专利文献2：JP-A-2003-41357(段落[0017]等)
专利文献3：JP-A-2003-313023(权利要求1等)
专利文献4：JP-A-7-206419(权利要求3等)
专利文献5：JP-A-9-175809(权利要求1等)
专利文献6：JP-A-2005-95924(权利要求1等)
非专利文献1：Shinichi Shirosaki，″SiO2N2 Tainetsu Zairyou(SiO2N2heat-resistant materials)″，Ouyou Butsuri(Applied Physics)，Vol.39，No.11，(1970)，p.1036
非专利文献2：Malcolm E.Washburn，″Silicon OxynitrideRefractories″，Am.Ceram.Soc.Bull.46，(1967)p.667
发明内容
鉴于上述情况，本发明人预先发现SiOxNy(X≠0且Y≠0)作为难以用硅熔料浸润的材料是有效的，并提出一种用于熔化硅的坩埚，该坩埚设有保护膜，该保护膜具有SiOxNy的组分(X≠0且Y≠0)(例如，JP-A-2008-115056(权利要求1等))。本发明人进一步加强研究，目的在于提供一种用于熔化硅的坩埚，该坩埚对于硅块具有优异的释放能力，减小硅熔料中溶入的杂质量，并且可以以低成本制造；一种用于熔化硅的坩埚，该坩埚设有具有优异的释放能力的保护膜，由于通过保护膜本身的坍塌的在保护膜和硅块之间的粘附力，可以抑制硅块的断裂和破裂的产生；以及一种用于熔化硅的坩埚，即使在产生热冲击或物理冲击的情况下保护膜也不剥离，并设有具有优异的释放能力的保护膜；并且还提供一种用于在这些熔化硅的坩埚的制造中使用的脱模剂。结果，本发明人实现了本发明。
根据本发明的用于熔化硅的坩埚，是一种包括坩埚主体和至少在坩埚主体的内表面上形成的保护膜的用于熔化硅的坩埚，该坩埚主体包括耐热部件，其中该保护膜具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0。
优选，该保护膜由具有SiOxNy单一组分的粉末的烧结体构成，其中X＞0且Y＞0。
优选，具有单一组分的粉末烧结体的SiOxNy组分满足0.2≤X≤0.8且0.8≤Y≤1.2。
优选，由具有单一组分的粉末烧结体构成的保护膜具有这样一种组分梯度，从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
优选，该保护层由具有SiOxNy组分的粉末烧结体构成，其中X＞0，且Y＞0，并且该粉末是具有这样一种组分梯度的细颗粒的聚合体，从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
优选，该保护膜是致密体。
优选，该保护膜由致密体构成，并且具有这样一种组分梯度，从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
优选，该保护膜以100ppm或更少的总浓度包含碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛。
优选，该用于熔化硅的坩埚通过结合多个板状材料形成，该板状材料包括在其表面上形成有保护膜的耐热部件。
在根据本发明的用于熔化硅的坩埚中，由于至少在坩埚的内表面上形成的保护膜难以用硅晶体浸润，因此即使在硅熔料在坩埚中被晶化的情况下，也可以从坩埚中容易地取出这样晶化的硅块。此外，由于来自保护膜的硅熔料中溶入的杂质量是小的，因此可以获得具有高质量的硅晶体。此外，由于在坩埚主体上容易地形成保护膜，而不必使用诸如抛光和CVD方法的后处理，生产经济性是良好的，并且可以以低成本制造具有高质量和优异释放能力的用于熔化硅的坩埚。
根据本发明的脱模剂是用于形成保护膜的脱模剂，该保护膜至少形成在用于熔化硅的坩埚的内表面上，其中该脱模剂包括细颗粒的粉末，该粉末在其表面上至少具有SiOxNy的单一组分，其中X＞0且Y＞0。
优选，该SiOxNy的组分满足0.2≤X≤0.8且0.8≤Y≤1.2。
根据本发明的另一脱模剂是用于形成保护膜的脱模剂，该保护膜至少形成在用于熔化硅的坩埚的内表面上，其中该脱模剂包括粉末，该粉末在其表面上至少具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0，并且该粉末是具有这样一种组分梯度的细颗粒的聚合体，从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
根据本发明的用于熔化硅的另一坩埚是一种包括坩埚主体和至少在坩埚主体的内表面上形成的保护膜的用于熔化硅的坩埚，该坩埚主体包括耐热材料，其中该保护膜包括第一固体颗粒和第二固体颗粒，该第一固体颗粒至少在其表面上具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0；并且该第二固体颗粒具有SiO2的组分并具有小于第一固体颗粒的颗粒直径，并且在第一固体颗粒之间的界面部分，第二颗粒与第一固体颗粒互相连接。
由于这种结构，可以获得一种用于熔化硅的坩埚，该坩埚设有具有优异释放能力的保护膜，当硅块从坩埚脱模时，通过保护膜本身的垮落，可以抑制由于保护膜和硅块之间的粘附力而引起的硅块断裂和破裂的产生。
优选，该耐热部件由石英构成。
由于这种结构，与其他材料相比较，第一固体颗粒、第二固体颗粒和坩埚主体的热膨胀系数变得接近或相等，并且抑制了由于组分的差异而引起的热应力的产生。结果，即使在用于熔化硅的坩埚中产生热冲击或物理冲击的情况下，也可以防止整个保护膜的破裂和剥离。
根据本发明的又一种脱模剂是一种用于形成保护膜的脱模剂，该保护膜至少形成在用于熔化硅的坩埚内表面上，其中该脱模剂包括粉末，该粉末包括第一固体颗粒，至少在其表面上具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0；以及第二固体颗粒，具有SiO2的组分并具有小于第一固体颗粒的颗粒直径。
通过使用具有这种结构的脱模剂，可以获得一种用于熔化硅的坩埚，该坩埚设有保护膜，该保护膜具有上述效果。
根据本发明的用于熔化硅的又一种坩埚是包括坩埚主体和至少在坩埚主体的内表面上形成的保护膜的用于熔化硅的坩埚，该坩埚主体包括耐热材料，其中，在该保护膜中，通过氧化膜使多个固体颗粒互相连接，在该固体颗粒中，在其表面上形成氧化膜，并且该氧化膜的直接内层具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0。
由于这种结构，可以获得一种用于熔化硅的坩埚，即使在产生热冲击或物理冲击的情况下，保护膜也不从该坩埚剥离，并且该坩埚设有具有优异释放能力的保护膜。
根据本发明的再一种脱模剂是一种用于形成保护膜的脱模剂，该保护膜至少形成在用于熔化硅的坩埚的内表面上，其中该脱模剂包括粉末，该粉末包括多个固体颗粒，在该固体颗粒中，在其表面上形成氧化膜，并且该氧化膜的直接内层具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0。
通过使用具有这种结构的脱模剂，可以获得一种设有保护膜的用于熔化硅的坩埚，该保护膜具有上述效果。
本发明特别优选一种在单晶硅的制造中使用的用于熔化硅的坩埚，该单晶硅是将被用作半导体器件的衬底的硅晶片的衬底，以及一种在多晶硅块的制造中使用的用于熔化硅的坩埚，该多晶硅块是太阳电池中使用的多晶硅衬底的衬底。
附图说明
图1是示出了根据本发明第一至第三实施例的用于熔化硅的坩埚的示意性结构的剖面图。
图2是示出了在具有一组分梯度的SiOxNy颗粒中氧和氮在深度方向上的浓度分布的视图。
图3是示出了根据本发明第四实施例的用于熔化硅的坩埚的一个例子的透视图。
图4是图3中的A-A方向的剖面图。
图5是放大的示意性剖面图，其中放大了图4中的保护膜2附近的区域。
图6A至6C是示出了根据本发明第四实施例的第一固体颗粒2a的特定结构的示意性剖面图。
图7是示出了根据本发明第五实施例的用于熔化硅的坩埚的一个例子的透视图。
图8是图7中的A-A方向的剖面图。
图9是放大的示意性剖面图，其中放大了图8中的保护膜22附近的区域。
图10A至10C是示出了根据本发明第五实施例的固体颗粒22a的特定结构的示意性剖面图。
参考标号和符号的描述
10：用于熔化硅的坩埚
12：坩埚主体
14：保护膜
1：坩埚主体
2：保护膜
3：界面
21：坩埚主体
22：保护膜
22a：固体颗粒
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。
图1是示出了根据本发明第一至第三实施例的用于熔化硅的坩埚的示意性结构的剖面图。
(第一实施例)
根据本实施例的用于熔化硅的坩埚10具有包括坩埚主体12和保护膜14的结构，该坩埚主体12包括耐热部件，改保护膜14至少形成在坩埚主体12的内表面上，保护膜14包含氮氧化硅，期具有SiOxNy的组分公式(X＞0且Y＞0)。石英优选被用作在此使用的耐热部件的材料。
用作耐热部件的材料的石英不仅包括石英玻璃，而且包括熔化石英。
应当理解，在此使用的石英由致密体构成。
与SiO2和Si3N4相比较，SiOxNy(X＞0且Y＞0)难以用熔化的硅浸润。因此，通过在用来熔化硅的坩埚10的内表面上固化熔化的硅而获得的硅块不粘附到用于熔化硅的坩埚10，并容易从熔化硅的坩埚10脱模，并且可以从坩埚中取出。
下面描述通过在坩埚主体12上形成保护膜14，制造根据本实施例的用于熔化硅的坩埚的方法。
使用由高纯度的二氧化硅(SiO2)细颗粒的聚合体(例如，纯度：99.9％或更高)的粉末作为原材料，形成保护膜14。该粉末被氮化，用于制造细颗粒的粉末，该细颗粒的粉末至少在其表面上具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)的单一组分，并且该粉末被用作脱模剂。在此使用的“单一组分”意味着由一对X和Y限定的一种SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分。
例如，在使用VAD方法(汽相轴向淀积方法)的情况下，该VAD方法广泛地用作用于制造光纤的多孔套的方法，可以通过使来自燃烧器的酸-氢焰中的原材料反应，而形成高纯度二氧化硅细颗粒。这样制造的二氧化硅细颗粒包含极其少量的杂质，并且优选作为形成保护膜的原材料。
用作原材料的二氧化硅细颗粒不局限于通过上述方法制造的二氧化硅细颗粒。例如，可以使用干燥的二氧化硅。二氧化硅细颗粒是广泛地用于半导体器件的制造设备的材料，对于高纯度人工合成二氧化硅细颗粒有各种技术。因此，可以比较容易地获得高纯度二氧化硅细颗粒。
作为二氧化硅细颗粒的氮化处理，通过在高温下，在包含氮气的气氛中(例如，在氢气和氨气的混合气体气氛中)，进行一定时间的热处理，可以至少氮化该二氧化硅细颗粒的表面。
通过控制氮化处理的处理条件(例如，热处理时间)，可以获得具有不同氮化度的二氧化硅细颗粒，亦即，SiOxNy粉末。
坩埚主体12的内表面上的保护膜14的形成可以如下地进行。
首先，使用SiOxNy粉末作为脱模剂、纯水和粘合剂(例如，聚乙烯醇(PVA))，制备悬浮液。该悬浮液被喷射到，例如，凹入的坩埚主体12的内表面，然后干燥。重复喷涂和干燥，直到该涂敷膜具有希望的厚度。
接着，将在其上形成有涂敷膜的坩埚主体12加热到给定温度，以烧制该涂敷膜。此时，在升温工序中气化(燃烧)粘合剂(例如，PVA)。此外，优选在涂敷膜的内部剩下一定数量的微孔的状态下，烧制并互相熔接SiOxNy细颗粒，以免在重力的作用下产生SiOxNy细颗粒熔化并下垂从而使得薄膜下滑或薄膜厚度改变的状态。以此方式，可以形成紧密地粘附到坩埚主体12的保护膜14。
通过上述制造方法，可以获得根据本实施例的用于熔化硅的坩埚。因此，在坩埚主体上容易形成保护膜，而不需要诸如抛光或CVD方法的后处理。结果，生产经济性是良好的，并且可以以低成本制造坩埚。
此外，通过制备包括耐热部件的多个板状材料(未示出)，进行上述喷涂，干燥和烧制各个所述板状材料的至少一个表面，以形成各个保护膜14，并通过连接而结合该多个板状材料，以便至少其上形成保护膜14的表面变为内表面，可以制造根据本实施例的用于熔化硅的坩埚。
通过上述制造方法形成的保护膜14由具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)的单一组分的粉末烧结体构成。因此，由于保护膜14由烧结体构成，保护膜14本身具有高强度，并且可以防止保护膜14的破裂(剥离)。
此外，由于坩埚主体12由石英构成，与Si3N4的情况相比较，由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成的保护膜14具有接近坩埚主体12的热膨胀系数，并且由于组分差异而引起的热应力产生被抑制。结果，即使在坩埚主体12和保护膜14之间产生快速温度梯度的情况下，也可以防止保护膜14的损坏或剥离，并且可以获得具有优异耐用性的用于熔化硅的坩埚。
此外，保护膜14不需要与常规保护膜14一样由多层结构构成，而是由单层构成，亦即，单层膜，如图1所示。因此，可以防止由于多层结构而引起的问题的产生(例如，叠层之间的剥离)。
优选，上述SiOxNy组分满足0.2≤X≤0.8以及0.8≤Y≤1.2。当描述以下例子时，SiOxNy组分中的X和Y的优选范围被一同描述。
此外，保护膜14可以是具有这种梯度组分的薄膜，从其表面朝着其深度方向(保护膜14的宽度方向)，Y减小且X增加。
亦即，保护膜14不仅可以是其中保护膜14与坩埚主体12的内表面相接触的界面是SiO2(X＝2且Y＝0)的薄膜，该SiO2是不含氮的组分，而且可以是其中保护膜14的表面是SiOxNy(X＞0且Y＞0)的薄膜，并且从保护膜14的表面朝着保护膜14的深度方向，Y(氮浓度)减小且X(氧浓度)增加(该薄膜下面可以称为“组分梯度膜”)。
当至少在由石英或熔融石英构成的坩埚主体12的内表面上形成组分梯度膜时，由于组分差异而引起的热应力产生被进一步抑制。结果，进一步有效地抑制保护膜14的损坏和剥离，并且可以获得具有进一步优异的耐用性的用于熔化硅的坩埚。
类似地，由于组分梯度膜不与常规膜一样由多层结构构成，而是由组分梯度膜的单层膜构成，因此可以防止由于多层结构(例如，叠层之间的剥离)引起的问题的产生。
通过制备采用具有不同氮化度的SiOxNy粉末的喷射液，用包含具有较小氮化度的SiOxNy粉末的喷射液进行涂覆，接着干燥并用包含具有较大氮化度的SiOxNy粉末的喷射液连续地进行涂覆，接着干燥，可以获得该组分梯度膜。在此情况下，可以首先进行用包含具有零氮化度的SiOxNy粉末的喷射液涂敷。
该组分梯度膜也可以通过以下方法形成。
亦即，通过在低温度下，在含氮气体的气氛中(例如，氢气和氨气的混合气体气氛)，用包含二氧化硅(SiO2)细颗粒的喷射液，在短时间将具有涂敷膜的坩埚烧制到给定厚度，可以形成该薄膜，该二氧化硅(SiO2)细颗粒不受氮化处理影响。
优选，该保护膜14包含100ppm或更少总浓度的碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛。由此，抑制杂质溶入硅熔料中，并且可以获得高质量硅晶体。
通过使用通过氮化作为原材料的上述高纯度二氧化硅(SiO2)细颗粒而获得的SiOxNy(X＞0且Y＞0)粉末，可以获得保护膜14中的杂质的浓度标准。
(第二实施例)
下面详细描述本发明的第二实施例。
根据本实施例的用于熔化硅的坩埚与第一实施例的不同之处在于，构成脱模剂的细颗粒具有其中如上所述改变的X和Y的组分梯度，该脱模剂用于保护膜14的形成。其他元件与第一实施例相同，因此，相关描述被省略。
该实施例中使用的脱模剂是至少在其表面上具有SiOxNy组分的粉末，其中X＞0且Y＞0，其中该粉末是具有这样一种组分梯度的细颗粒的聚合体，从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
通过在与第一实施例相同的温度下或低于该温度的温度下，在含氮气体气氛(例如，在氢气和氨气的混合气体气氛)中，烧制上述高纯度二氧化硅细颗粒与第一实施例相同时间段或比该时段更短的时间段，可以形成脱模剂。
可以用和第一实施例中描述的相同方法来制备根据本实施例的用于熔化硅的坩埚。亦即，使用由具有组分梯度的细颗粒构成的脱模剂，用纯水和粘合剂(例如，聚乙烯醇(PVA))一起制备悬浮液。该悬浮液被喷射到坩埚主体12的内表面，然后干燥，从而形成涂敷膜。接着，在其上形成有涂敷膜的坩埚主体12被加热到给定温度，以烧制该涂敷膜，由此形成保护膜14。因此，可以制造该坩埚。在此情况下，类似于第一实施例，优选在涂敷膜的内部留下一定数量的微孔的状态下，SiOxNy细颗粒被烧制并互相熔接，以免产生在重力的作用下SiOxNy细颗粒熔化并下垂，从而引起薄膜的下滑或薄膜厚度改变的状态。因此，可以形成紧密地粘附到坩埚主体12的保护膜14。
通过上述制造方法形成的保护膜14由具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分的粉末烧结体构成，并且该粉末是具有这样一种组分梯度的细颗粒的聚合体：从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
因此，由于保护膜14由烧结体构成，保护膜14本身具有高强度，并且可以防止保护膜14的破裂和剥离。
此外，由于坩埚主体12由石英构成，与Si3N4的情况相比较，由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成的保护膜14具有接近坩埚主体12的热膨胀系数，并且由于组分差异引起的热应力产生被抑制。结果，即使在坩埚主体12和保护膜14之间产生快速温度梯度的情况下，也可以防止保护膜14的损坏或剥离，且可以获得具有优异耐用性的熔化硅的坩埚。
此外，由于构成根据本实施例的用于熔化硅的坩埚的保护膜14由细颗粒的聚合体(粉末)的烧结体构成，该细颗粒具有这样一种组分梯度：从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加；其热膨胀系数接近石英玻璃的热膨胀系数，同时展示出等同于由具有单一组分的细颗粒构成的第一实施例的保护膜的释放能力。因此，在由石英制造的坩埚使用保护膜的情况下，可以进一步抑制保护膜14的破裂和剥离。
(第三实施例)
下面详细描述本发明的第三实施例。
根据本实施例的用于熔化硅的坩埚与第一实施例的不同之处在于，保护膜14是致密体。其他元件与第一实施例相同，因此，相关描述被省略。
根据本实施例的用于熔化硅的坩埚可以通过以下方法制造。
通过在含氮气体的气氛中(例如，在氢气和氨气的混合气体中)，在高温下，烧制坩埚主体12一定时间，作为由石英(SiO2)构成的致密体，可以形成该坩埚。由此，可以在坩埚主体12的表面上形成保护膜14，该保护膜14是具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分的致密体。
通过适当地设置含氮气体的气氛中的氮型气体的混合比、处理温度、处理时间等，保护膜14可以被适当地设计成具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)的单一组分的保护膜，该保护膜14是致密体，或具有这样一种组分梯度的保护膜：从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加，如上所述。
因此，在根据本实施例的用于熔化硅的坩埚中，保护膜14由与坩埚主体12一样的致密体构成。亦即，保护膜14不形成为涂敷膜，而是形成为在坩埚主体12的至少内表面的表面层上的一个层，该层是致密体。因此，保护膜14没有损坏和剥离，并且可以获得具有优异的耐用性的用于熔化硅的坩埚。
(第四实施例)
下面详细描述本发明的第四实施例。
图3是示出了根据本发明第四实施例的用于熔化硅的坩埚的一个例子的透视图，以及图4是图3中的A-A方向的剖面图。
根据本实施例的用于熔化硅的坩埚设有坩埚主体1和在坩埚主体1的内表面1a上形成的保护膜1，如图3和图4所示。
坩埚主体1包括耐热部件，并由例如集成模制型坩埚构成，该集成模制型坩埚的全部被整体模制。石英优选被用作耐热部件的材料。石英不仅包括石英玻璃，而且包括熔融石英。
保护膜2由在坩埚主体1的内表面1a上形成的单层构成，如图4所示。
图5是放大的示意性剖面图，其中放大了图4中的保护膜2附近的区域。图5所示的视图是示意性视图，并且在图5所示的固体颗粒的形状和尺寸以及由固体颗粒形成的保护膜2的厚度不同于实际尺寸。
如图5所示，保护膜2包含第一固体颗粒2a和第二固体颗粒2b，该第二固体颗粒2b具有小于第一固体颗粒2a的颗粒直径，以及在第一固体颗粒2a之间的界面部分3，第二固体颗粒2b与第一固体颗粒2a连接。
至少在其表面上，第一固体颗粒2a具有SiOxNy的组分(X＞且Y＞0)。
图6A至6C是示出了根据本实施例的第一固体颗粒2a的特定结构的示意性剖面图。
具体地说，第一固体颗粒2a是由其中表面层2a1由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成以及核心部分2a2由二氧化硅(SiO2)构成的固体颗粒2aa，如图6A所示；或其中表面层2a1由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成以及核心部分2a3由氮化硅(Si3N4)构成的固体颗粒2ab，如图6B所示；或其中整个颗粒由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成的固体颗粒2ac，如图6C所示。
第二固体颗粒2b由具有SiO2组分的固体颗粒构成，亦即，由二氧化硅颗粒构成。
根据本实施例的用于熔化硅的坩埚具有上述结构。由此，可以获得设有保护膜的坩埚，该保护膜具有优异的释放能力，该坩埚可以抑制当从坩埚脱模硅块时，由于通过保护膜本身的坍塌，由保护膜和硅块之间的粘结所引起的硅块断裂和破裂的产生。
亦即，由于构成根据本实施例的用于熔化硅的坩埚的保护膜的第一固体颗粒2a至少在其表面上具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分，如上所述，该第一固体颗粒2a与SiO2和Si3N4相比，具有难以用熔化硅浸润的效果。此外，由于第二固体颗粒2b在第一固体颗粒2a之间的部分界面3处与第一固体颗粒2a互相连接，保护膜2具有在第一固体颗粒2a之间不产生剥离的高强度范围。附加地，由于第二固体颗粒2b在第一固体颗粒2a之间的界面3的一部分处而不是全部，与第一固体颗粒2a互相连接，与第一固体颗粒2a在整个界面处被相互连接的情况相比较，强度被减小。因此，由于从坩埚中脱模硅块时保护膜2首先破裂，即使在保护膜2的最外层表面上存在的第二固体颗粒2b或第一固体颗粒2a被粘附到硅块，也可以防止由于保护膜2和硅块之间的粘结而引起的硅块断裂和破裂的产生。
至少在第一固体颗粒2a的表面上的SiOxNy组分(X＞0且Y＞0)满足，例如，0.2≤X≤0.8且0.8≤Y≤1.2。通过氧和氮同步分析法可以获得X和Y的分析。
只要可以形成上述保护膜2，就不特别限制第一固体颗粒2a和第二固体颗粒2b的颗粒直径以及它们的重量比。例如，第一固体颗粒2a的颗粒直径是100至1,000nm，第二固体颗粒2b的颗粒直径例如是1至10nm。第二固体颗粒2b与第一固体颗粒2a的重量比是，例如，从0.1至5wt％。
根据本实施例的脱模剂由可以提供上述保护膜2的材料构成。亦即，根据本实施例的脱模剂由包含第一固体颗粒和第二固体颗粒2b的粉末构成，该第一固体颗粒至少在其表面上具有SiOxNy的组分(X＞0且Y＞0)；并且该第二固体颗粒2b具有SiO2的组分，并具有小于第一固体颗粒2a的颗粒直径。
通过使用具有这种结构的脱模剂，可以获得设有保护膜的用于熔化硅的坩埚，该保护膜具有上述效果。
下面描述通过在坩埚主体1上形成保护膜2，制造根据本实施例的用于熔化硅的坩埚的方法。
在保护膜2中所使用的第一固体颗粒2a的制造中，使用粉末作为原材料，该粉末是高纯度(例如，纯度：99.9％或更高)的二氧化硅细颗粒的聚合体，该粉末被氮化，以制造固体颗粒的粉末(图6A和6C)，其中至少在其表面具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分，并且该粉末被用作脱模剂。替换地，使用粉末作为原材料，该粉末是高纯度(例如，纯度：99.9％或更高)的氮化硅细颗粒的聚合体，该粉末被氧化，以制造固体颗粒的粉末(图6B和6C)，其中至少在其表面具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分，并且该粉末被用作脱模剂(第一固体颗粒2a)。
至于二氧化硅细颗粒的氮化物处理，可以通过在高温(例如，1,100℃)下，在包含氮气体的气氛中(例如，在氢气和氨气的混合气体气氛中)，进行一定时间的热处理，来氮化该二氧化硅细颗粒的至少表面。通过控制氮化处理的处理条件(例如，热处理时间)，可以获得具有不同氮化度的二氧化硅细颗粒，亦即，SiOxNy粉末。此外，通过进一步延长热处理时间，可以制造其整个颗粒由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成的固体颗粒(图6C)。
至于该氮化硅细颗粒的氧化处理，可以通过在高温(例如，800℃)下，在包含氧化气体的气氛中(例如，在空气气氛中)，进行一定时间的热处理，来氧化该氮化硅细颗粒的表面。通过控制氧化处理的处理条件(例如，热处理时间)，可以获得具有不同氧化度的氮化硅，亦即，SiOxNy粉末。此外，通过进一步延长热处理时间，可以制造其整个颗粒由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成的固体颗粒(图6C)。
顺便提及，通过氧化处理，在固体细颗粒的表面上形成氧化膜SiO2(X＝2且Y＝0)的情况下，通过使用稀释的HF进行处理，可以去除氧化膜。
在保护膜2中使用的第二固体颗粒2b使用高纯度(例如，纯度：99.9％或更高)的二氧化硅细颗粒的粉末，该粉末具有小于第一固体颗粒2a的颗粒直径。
在坩埚主体1的内表面1a上的保护膜2的形成可以如下进行。
首先，使用其中至少其表面由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成的第一固体颗粒2a、具有SiO2组分并具有小于第一固体颗粒2a的颗粒直径的第二固体颗粒2b、纯水和粘合剂(例如，聚乙烯醇(PVA))制备悬浮液。该悬浮液被喷射到，例如，凹入坩埚主体11的内表面1a，然后干燥。重复该喷涂和干燥，直到该涂敷膜具有希望的厚度。
接着，在非氧化气氛中(例如，在氩气气氛中)，将具有形成在其上的涂敷膜的坩埚主体1加热到给定温度(例如，800℃)，以烧制该涂敷膜。
此时，在升温工序中，气化(烧制)该粘合剂(例如，PVA)。此外，优选在涂敷膜内部留下一定数量的微孔的状态下，固体颗粒被烧制并互相熔接，以免在重力的作用下产生固体颗粒熔化并下垂，从而引起薄膜的下滑或薄膜厚度改变的状态。因此，可以形成紧密地粘附到坩埚主体1的保护膜2。
通过上述制造方法，可以获得根据本实施例的用于熔化硅的坩埚。因此，在坩埚主体上容易形成保护膜，而不需要诸如抛光或CVD方法的后处理。结果，生产经济性是良好的，并且可以以低成本制造坩埚。
上面参考整体模制型坩埚描述了坩埚主体1，但是本发明不局限于该实施例，可以使用分割型坩埚。在将分割型坩埚制造为根据本实施例的用于熔化硅的坩埚的情况下，可以通过制备多个包括耐热部件的板状材料(未示出)，至少在板状材料的一个表面上进行上述喷涂、干燥和烧制，以形成各个保护膜14，通过连接等而结合该多个板状材料，以便形成坩埚形状时至少其上形成保护膜的表面变为内表面，制造该坩埚。
优选，该坩埚主体由石英构成。
由于这种结构，与其他材料相比，第一固体颗粒2a和第二固体颗粒2b具有接近或等于坩埚主体的热膨胀系数，并且由于组分差异产生的热应力被抑制。结果，即使在用于熔化硅的坩埚中产生热冲击或物理冲击的情况下，也可以防止整个保护膜的损坏和剥离。
(第五实施例)
下面详细描述本发明的第五实施例。
图7是示出了根据本发明第五实施例的用于熔化硅的坩埚的一个例子的透视图。图8是图7中的A-A方向的剖面图。
如图7和图8所示，根据本实施例的用于熔化硅的坩埚设有坩埚主体21和在坩埚主体21的内表面21上形成的保护膜21。
坩埚主体21包括耐热部件，例如，由其中整个坩埚被整体模制的整体模制型坩埚构成，如图7所示。石英优选被用作耐热部件的材料。石英不仅包括石英玻璃，而且包括熔融石英。
如图8所示，保护膜22由在坩埚主体21的内表面21上形成的单层构成。
图9是放大的示意性剖面图，其中放大了图8中的保护膜22附近的区域。图9所示的视图是示意性视图，并且在图9所示的固体颗粒的形状和尺寸以及由该固体颗粒形成的保护膜22的厚度不同于实际尺寸。
如图9所示，保护膜22包含多个固体颗粒22a，并具有氧化膜22a1形成在每个固体颗粒22a的表面并且固体颗粒22a通过氧化膜22a1互相相连的这种结构。
位于固体颗粒22a的氧化膜22a1的直接内层22a2的部分(与固体颗粒22a的氧化膜22a1直接接触的内层)具有SiOxNy的组分(X＞0且Y＞0)。
图10A至10C是示出了根据本实施例的固体颗粒22a的特定结构的示意性剖面图。
具体地说，固体颗粒22a由如图10A所示的其中在其表面上形成氧化膜22a1以及氧化膜22a1的整个直接内层22a2具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分的固体颗粒22aa；由如图10B所示的其中在其表面上形成氧化膜22a1，具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分的组分层形成为氧化膜22a1的直接内层22a2，并且核心部分22a3是二氧化硅(SiO2)的固体颗粒22ab；或者由如图10(C)所示的其中在其表面上形成氧化膜22a1，具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分的组分层形成为氧化膜22a1的直接内层22a2，并且核心部分22a4是氮化硅(Si3N4)的固体颗粒22ac所构成。
根据本实施例的用于熔化硅的坩埚具有上述结构。因此，该坩埚具有即使在产生热冲击或物理冲击的情况下也不剥离并具有优异释放能力的保护膜。
亦即，由于构成根据本实施例的用于熔化硅的坩埚的保护膜的是，在其表面上形成氧化膜并且该氧化膜的直接内层具有如上所述的SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分，该固体颗粒可以通过其表面上形成的氧化膜坚固地相连。此外，由于SiOxNy(X＞0且Y＞0)是SiO2和Si3N4之间的中间物，该中间物具有接近氧化膜(SiO2)的热膨胀系数，结果，可以防止该表面上形成的氧化膜被剥离。此外，即使在产生热冲击或物理冲击的情况下该表面上形成的氧化膜被剥离，由于露出的部分是SiOxNy(X＞且Y＞0)组分的层，并且该部分难以用熔化硅浸润，因此用于熔化硅的坩埚的释放能力不成为问题。
此外，在使用固体颗粒22ac和产生热冲击或物理冲击的情况下，即使该表面上的氧化膜22a1被剥离，露出的SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分是SiO2和Si3N4之间的中间物，如上所述，该中间物具有接近Si3N4的热膨胀系数。因此，可以防止SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分被剥离，结果是，保护膜不会暴露固体颗粒22ac的核心部分22a4的氮化硅，并且可以抑制固体颗粒22ac的破裂。
固体颗粒22a的SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分满足，例如，0.2≤X≤0.8且0.8≤Y≤1.2。X和Y可以通过氧和氮同步分析法获得。
只要可以形成上述保护膜22，不特别限制固体颗粒22a的颗粒直径。例如，固体颗粒22a的颗粒尺寸是100至1,000nm。
此外，氧化膜a1的厚度是，例如，1至5nm。
根据本实施例的脱模剂由可以提供上述保护膜22的材料构成。亦即，根据本实施例的脱模剂由包含多种固体颗粒的粉末构成，其中在其表面上形成氧化膜，并且氧化膜的直接内层具有SiOxNy的组分(X＞0且Y＞0)。
通过使用具有这种结构的脱模剂，可以获得设有保护膜的用于熔化硅的坩埚，该保护膜具有上述效果。
下面描述通过在坩埚主体21上形成保护膜，制造根据本实施例的用于熔化硅的坩埚的方法。
对于保护膜22的形成，使用粉末作为原材料，该粉末是高纯度(例如，纯度：99.9％或更高)的二氧化硅细颗粒的聚合体，该原材料被氮化，接着氧化处理，由此制造固体颗粒的粉末(图10A和10B)，其中在其表面上形成氧化膜，并且该氧化膜的直接内层具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分，且该粉末被用作脱模剂(固体颗粒)。另外，使用粉末作为原材料，该粉末是高纯度(例如，纯度：99.9％或更高)的氮化硅细颗粒的聚合体，该原材料被氧化，由此制造固体颗粒的粉末(图10A和10B)，其中在其表面上形成氧化膜，并且该氧化膜的直接内层具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分，并且该粉末被用作脱模剂(固体颗粒)。
至于二氧化硅细颗粒的氮化处理，可以通过在高温(例如，1,100℃)下，在包含氮气体的气氛中(例如，在氢气和氨气的混合气体气氛中)，进行一定时间的热处理，氮化该二氧化硅细颗粒的表面。后续的氧化处理通过在包含氧化气体的气氛(例如，空气气氛)中，在高温下(例如，800℃)，进行一定时间的热处理，可以在该氮化表面上形成氧化膜。通过控制氮化处理时的处理条件(例如，热处理时间)，可以获得具有不同氮化度的SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分。此外，通过进一步延长氮化处理中的热处理时间，可以制造其中氧化膜的整个直接内层由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成的固体颗粒(图10A)。
至于该氮化硅细颗粒的氧化处理，通过在包含氧化气体的气氛中(例如，空气气氛)，在高温下(例如，800℃)进行一定时间的热处理，可以至少氧化该氮化硅细颗粒的表面，并且同时，在该氧化膜的直接内层上形成具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分的层。通过控制该氧化处理的处理条件(例如，热处理时间)，可以获得具有不同氧化度的SiOxNy组分。此外，通过进一步延长氧化处理中的热处理时间，可以制造其中氧化膜的整个直接内层由SiOxNy(X＞0且Y＞0)构成的固体颗粒(图10A)。此外，通过控制氧化处理中的热处理时间，可以进行氧化膜的厚度调整。
坩埚主体21的内表面21上的保护膜22的形成可以如下进行。
首先，使用其中在其表面上形成氧化膜并且该氧化膜的直接内层具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分的固体颗粒、纯水以及粘合剂(例如，聚乙烯醇(PVA))制备悬浮液。该悬浮液被喷射到，例如，凹入坩埚主体21的内表面21a，然后干燥。重复该喷涂和干燥，直到该涂敷膜具有希望的厚度。
接着，在非氧化气氛中(例如，在氩气气氛中)，加热其上形成有涂敷膜的坩埚主体21到给定温度(例如，800℃)，以烧制该涂敷膜。此时，在升温工序中，气化(烧制)该粘合剂(例如，PVA)。此外，优选在该涂敷膜的内部留下一定数量的微孔的状态下，烧制固体颗粒被烧制并互相熔接，以免在重力的作用下产生固体颗粒熔化并下垂，从而引起薄膜的下滑或薄膜厚度改变的状态。因此，可以形成紧密地粘附到坩埚主体21的保护膜22。
通过上述制造方法可以获得根据本实施例的用于熔化硅的坩埚。因此，在坩埚主体上容易形成保护膜，而不需要诸如抛光或CVD方法的后处理。结果，生产经济性是良好的，并且可以以低成本制造坩埚。
上面参考整体模制型坩埚描述了坩埚主体21，但是本发明不局限于该实施例，可以使用分割型坩埚。在使用分割型坩埚作为根据本实施例的用于熔化硅的坩埚的情况下，可以通过制备包括耐热部件的多个板状材料(未示出)，至少在该板状材料的一个表面上进行上述喷涂、干燥和烧制，以形成各个保护膜14，通过连接结合多个板状材料，以便至少其上形成保护膜的表面变为内表面侧，制造该坩埚。
优选，该坩埚主体由石英构成。
由于这种结构，其中其表面由氧化膜(SiO2)构成的固体颗粒22a和坩埚主体21具有相同的热膨胀系数。因此，由于组分差异而引起的热应力产生被抑制。结果，即使在用于熔化硅的坩埚中产生热冲击或物理冲击的情况下，也可以防止整体上保护膜的损坏和剥离。
例子
下面参考例子详细描述本发明的第一至第三实施例。
(例1：具有单一组分的烧结体的保护膜的形成)
在其中氢气和氨气被调整为1∶1至1.5体积比的混合气体气氛中，在900至1,400℃下，保持高纯度SiO2粉末(纯度是99.9％或更高；通过VAD方法形成的平均粒径是0.5μm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)约30分钟至10小时，以制备具有不同氮化度的各种SiOxNy粉末。
使用因此获得的每种SiONy粉末、纯水和PVA制备悬浮液。
这样制备的每种悬浮液被喷射到熔融石英制造的坩埚主体的内表面，该坩埚主体具有678mm×678mm×400mm的内容积，并干燥。重复该喷涂和干燥，直到薄膜厚度到达500μm。因此，形成涂敷膜。此外，在具有100mm×100mm×10mm的熔融石英制造的板状材料的表面上形成涂敷膜，在上述相同条件下进行保护膜的组分评价。
在空气气氛中，在600至1,000℃下，保持其上具有这样形成的涂敷膜的坩埚和板状材料30至120分钟，以便在该涂敷膜的内部留下给定微孔的状态下，SiOxNy细颗粒互相熔接，由此形成保护膜。因此，制备其上形成有SiOxNy保护膜的多个坩埚和板状材料，该SiOxNy保护膜具有不同的氮化度。
(保护膜的组分的评价方法)
利用氧和氮同步分析法分析形成为板状材料的保护膜的组分，以获得X和Y。此外，使用粉末X射线衍射计来测量SiOxNy的X射线衍射图案。
(对于硅的浸润性的评价方法：硅熔化和凝固测试)
使用制备好的坩埚，将熔化硅引入坩埚中，直到约300mm的深度，并通过冷却来固化。将坩埚片可以轻易地从这样制备的硅块移走的样品评价为“A”，将可以在硅块的最后固化部分中产生轻微断裂的状态下移走坩埚片的样品评价为“B”，而将在宽的区域上粘结硅块和坩埚、坩埚片不能被容易地移走并且在硅块中产生相当多破裂的样品评价为“C”。
(评价结果)
根据该组分分析结果，在表1中示出了所形成的保护膜组分以及所形成的保护膜和硅之间的浸润性的评价结果。
表1
SiOxNy
Figure A20091013767100311
评价A：良好
评价B：可行的
评价C：不可行的
这里描述的组分分析结果是通过同步氧和氮分析法测量的平均值。如表1所示，很清楚其中获得优异释放能力的保护膜的组分满足0.2≤X≤0.8且0.8≤Y≤12，并且优选0.4≤X≤0.7且0.8≤Y≤1.1。在具有评价“A”和“B”的样品中，由于X射线衍射，未探测到表示氮化硅(Si3N4)的峰值。由该事实，认为由于氧氮化物膜的状态，可以获得良好的释放能力。
(例2：组分梯度膜的形成)
使用高纯度SiO2粉末(纯度是99.9％或更高；通过VAD方法形成的平均粒径是0.5μm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)、纯水和PVA，制备悬浮液。
将该悬浮液喷射到具有678mm×678mm×400mm的内容积的熔融石英制造的坩埚主体的内表面，并干燥。重复该喷涂和干燥，直到薄膜厚度到达500μm。因此，形成涂敷膜。此外，在具有100mm×100mm×10mm的熔融石英制造的板状材料的表面上形成涂敷膜，在如上所述的相同条件下进行保护膜的组分评价。
在其中氢气和氨气被调整为1∶5的体积比的混合气体气氛中，在1,100℃下，保持其上有这样形成的涂敷膜的坩埚和板状材料5小时，以便在该涂敷膜的内部留下一定的微孔的状态下，SiOxNy细颗粒互相熔接，并且从表面朝着其深度方向，Y减小且X增加，由此将该涂敷膜转变为组分梯度膜。由于X射线衍射，在组分梯度膜中未探测到表示氮化硅(Si3N4)的峰值。
作为比较例子，通过调整处理时间制备来设有坩埚和板状材料，该坩埚和板状材料设有其表面是Si3N4的组分梯度膜，亦即，由于X射线衍射，探测到表示Si3N4的峰值。
(评价结果)
结果，用与例1相同的方法评价通过上述方法形成的保护膜一样，获得具有评价“A”并具有优异释放能力的组分梯度膜的样品，在该组分梯度膜中未探测到表示Si3N4的峰值。但是，探测到表示Si3N4的峰值的样品具有评价“C”，并且在硅块中产生相当多的破裂。
(例3：组分梯度细颗粒的形成及其评价)
在其中氢气和氨气被调整为1∶5的体积比的混合气体气氛中，在1,100℃下，保持高纯度SiO2粉末(纯度是99.9％或更高；通过VAD方法形成的平均粒径是0.5μm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)5小时，以制备其中从表面到内部氮化度减小的组分梯度SiOxNy粉末。
通过俄歇电子能谱学(Auger electron spectroscopy)检查所获得的粉末样品的表面层上和从表面层切割每10nm深度的表面的氧和氮成分，并且在图2中示出了获得的结果。如图2所示，据证实可以容易地形成组分梯度SiOxNy粉末，其中在粉末的深度方向上氧和氮的比率改变。
(例4：使用组分梯度细颗粒形成保护膜及其评价)
使用例3中制备的具有不同氮化度的细颗粒，用和例1相同方法制备的悬浮液被喷射到具有678mm×678mm×400mm的内容积的由熔融石英制造的坩埚主体的内表面，并干燥。该喷涂和干燥被重复地进行，直到薄膜厚度达到500μm，由此形成涂敷膜。此外，对于保护膜组分的评价，在与上面相同的条件下，在具有100mm×100mm×10mm的熔融石英制造的板状材料的表面上形成涂敷膜。
在600至1,000℃下，在空气气氛中保持其上形成有涂敷膜的坩埚和板状材料30至120分钟，以便在涂敷膜的内部留下给定微孔的状态下，SiOxNy细颗粒互相熔接，由此形成保护膜。因此，制备其上形成有SiOxNy保护膜的多个坩埚和板状材料，该SiOxNy保护膜具有不同的氮化度。
(评价结果)
关于通过上述方法形成的保护膜，评价保护膜的组分和该形成的保护膜和硅之间的浸润性。根据该组分分析结果，在表2中示出了所形成的保护膜的组分的评价结果以及所形成的保护膜和硅之间的浸润性。
表2
SiOxNy
评价A：良好
评价B：可行的
评价C：不可行的
这里描述的组分分析结果是通过同步氧和氮分析法测量的平均值。
如表2所示，很清楚其中获得优异释放能力的保护膜的组分满足1.1≤X≤1.7且0.1≤Y≤0.8。在具有评价“A”和“B”的样品中，由于X射线衍射，未探测到表示氮化硅(Si3N4)的峰值。由该事实，认为由于氮氧化膜的状态，可以获得良好的释放能力。
(例5：致密体保护膜的形成及其评价)
在1,100℃下，在其中氢气和氨气被调整为1∶5体积比的混合气体气氛中，保持具有678mm×678mm×400mm的内容积的熔融石英制造的坩埚主体5小时，由此在其表面上形成具有SiOxNy(X＞0且Y＞0)组分的致密体保护膜，并且其中在与例1相同的X射线衍射中，未探测到表示氮化硅(Si3N4)的峰值。
此外，对于保护膜的组分的评价，在与上面相同的条件下，在100mm×100mm×10mm的熔融石英制造的板状材料的表面上，形成致密体的保护膜。作为比较例子，制备坩埚和板状材料，其中设有其表面是Si3N4的致密体的保护膜，亦即，由于X射线衍射探测到表示Si3N4的峰值。
(评价结果)
用和例1相同的方法评价通过上述方法形成的保护膜。获得具有致密保护膜以及优异释放能力的样品，其中由于X射线衍射未探测到表示Si3N4的峰值的样品具有评价“A”。但是，具有其中探测到表示Si3N4的峰值的致密体保护膜的样品具有评价“C”，并且在硅块中产生相当多的破裂。
下面参考例子详细描述本发明的第四实施例。
(例6)
在1,100℃下，在其中氢气和氨气被调整为1∶3的体积比的混合气体气氛中，保持高纯度SiO2粉末(纯度是99.9％或更高；平均粒径是100μm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)5小时，以制备SiOxNy粉末。
通过基于SiOxNy粉末，以0.1wt％的重量比，混合这样获得的SiOxNy粉末和高纯度SiO2粉末(纯度是99.9％或更高；平均粒径是5μm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)，并使用纯水和PVA，制备悬浮液。
将这样制备的每种悬浮液喷射到具有678mm×678mm×400mm的内容积的由熔融石英制造的坩埚主体的内表面，并干燥。重复该喷涂和干燥，直到薄膜厚度到达500μm。因此，形成涂敷膜。
在800℃下，在涂敷膜的内部留下给定微孔的状态下，在非氧化气氛中保持具有这样形成的涂敷膜的坩埚60分钟，由此形成保护膜。因此，制备其上形成有保护膜的坩埚，该保护膜包含SiOxNy颗粒和SiO2颗粒。
(例7)
在800℃下，在空气气氛中，保持高纯度Si3N4粉末(纯度是99.9％或更高；平均粒径是10μm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)5小时，以制备SiOxNy粉末。
用与例6相同的方法进行后续工序，以制备其上形成有保护膜的坩埚，该保护膜包含SiOxNy颗粒和SiO2颗粒。
(比较例1)
除了未使用具有5nm的平均粒径的高纯度SiO2粉末之外，用和例6相同的方法制备其上形成有仅仅包含SiOxNy颗粒的保护膜的坩埚。
(比较例2)
除了未使用具有5nm的平均粒径的高纯度SiO2粉末之外，用和例7相同的方法制备其上形成有仅仅包含SiOxNy颗粒的保护膜的坩埚。
(比较例3)
在1,000℃下，在空气气氛中，加热高纯度Si3N4粉末(纯度是99.9％或更高；平均粒径是100μm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)3小时，以制备Si3N4粉末，在Si3N4颗粒表面上形成有氧化膜(SiO2)。
使用这样获得的Si3N4粉末、纯水和PVA制备悬浮液，而不使用具有5nm的平均粒径的高纯度SiO2粉末。
将这样制备的每种悬浮液被喷射到具有678mm×678mm×400mm的内容积的由熔融石英制造的坩埚主体的内表面，并干燥。重复该喷涂和干燥，直到薄膜厚度到达500μm。因此，形成涂敷膜。
在非氧化气氛(氩气气氛)中，在800℃下保持具有这样形成的涂敷膜的坩埚60分钟，以便在涂敷膜的内部留下给定微孔的状态下，Si3N4粉末互相熔接，由此形成保护膜。因此，制备在其上形成有保护膜的坩埚，该保护膜包含Si3N4粉末。
(比较例4)
除了未制备SiOxNy粉末，和仅仅使用高纯度SiO2粉末(纯度是99.9％或更高；平均粒径是100nm，并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)之外，用和例6相同的方法制备其上形成有仅仅包含SiO2颗粒的保护膜的坩埚。
(保护膜和硅之间的浸润性的评价)
将多晶硅块放置在上面制备的坩埚中，并加热该多晶硅块以制备硅熔料，然后冷却该熔料，以固化该熔料。将可以从这样制备的硅块轻易地移走坩埚片的样品评价为“A”，将在硅块的最后固化部分中产生轻微断裂的状态下可以移走坩埚片的样品评价为“B”，而将在宽的区域上粘结硅块和坩埚，坩埚片不能被容易地移走并在硅块中产生相当多破裂的样品评价为“C”。
(评价结果)
在表3中示出了形成的保护膜和硅之间的浸润性的评价结果。
表3
  浸润性
  例6   A
  例7   A
  比较例1   B
  比较例2   B
  比较例3   B
  比较例4   C
如由以上结果可以理解，例6和7的结果是最好的，比较例1至3基本上是相同的水平。
作为观察例6和7中的保护膜的剖面的结果，证实该保护膜具有如图5所示的颗粒结构。
下面参考例子详细描述本发明的第五实施例。
(例8)
在1,100℃下，在其中氢气和氨气被调整为1∶3的体积比的混合气体气氛中，保持高纯度SiO2粉末(纯度是99.9％或更高；平均粒径是100nm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)5小时，以制备SiOxNy粉末。
在800℃下，在空气气氛中，保持这样获得的SiOxNy粉末5小时，以在其表面上形成具有5nm厚度的氧化膜。
通过使用其上形成有氧化膜的SiOxNy粉末、纯水和PVA，制备悬浮液。
将该悬浮液被喷射到具有678mm×678mm×400mm的内容积的由熔融石英制造的坩埚主体的内表面，并干燥。重复该喷涂和干燥，直到薄膜厚度到达500μm。因此，形成涂敷膜。
在800℃下，在氩气气氛中，保持具有这样形成的涂敷膜的坩埚60分钟，以便在该涂敷膜的内部留下给定微孔的状态下，其上形成有氧化膜的SiOxNy粉末被互相熔接，由此形成保护膜。因此，制备具有SiOxNy粉末的保护膜的坩埚，在该SiOxNy粉末中，在其表面上形成氧化膜。
(例9)
在800℃下，在空气气氛中，保持高纯度Si3N4粉末(纯度是99.9％或更高；平均粒径是100nm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)约5小时，以制备SiOxNy粉末，其中在其表面上形成氧化膜，并且对于该氧化膜的直接内表面具有SiOxNy的组分(X＞0且Y＞0)。
用和例8相同的方法进行后续工序，以制备其上形成有保护膜的坩埚，该保护膜包含其表面上形成氧化膜的SiOxNy粉末。
(比较例5)
在1,000℃下，在空气气氛中，保持高纯度Si3N4粉末(纯度是99.9％或更高；平均粒径是100nm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)3小时，以制备Si3N4粉末，该Si3N4粉末仅仅具有在其表面形成5nm厚度的氧化膜。
用和例8相同的方法进行后续工序，以制备在其上仅仅形成有保护膜的坩埚，该保护膜包含在其表面上形成氧化膜的SiOxNy粉末。
(比较例6)
除了仅仅使用高纯度SiO2粉末(纯度是99.9％或更高；平均粒径是100μm；并且碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛的总浓度是2ppm)而不使用SiOxNy粉末外，用和例8相同的方法制备其上形成有保护膜的坩埚，该保护膜仅仅具有SiO2颗粒。
(保护膜和硅之间的浸润性)
将多晶硅块放置在上面制备的坩埚的内表面上，并在高温下熔化该多晶硅块，以制备硅熔料，然后将该熔料冷却和固化。将可以从这样制备的硅块轻易地移走坩埚片的样品评价为“A”，将在硅块的最后固化部分中产生轻微断裂的状态下，可以移走坩埚片的样品评价为“B”，而将在宽的区域上粘结硅块和坩埚，坩埚片不能被容易地移走并在硅块中产生相当多破裂的样品评价为“C”。
此外，当在坩埚的内表面上放置多晶硅时，用相同压力，有意地敲击几次该多晶硅保护膜，并且在视觉上观察该部分的剥离状态。
(评价结果)
在表4中示出了形成的保护膜和硅之间的浸润性的评价结果以及剥离状态。
表4
  浸润性   剥离状态
  例8   A   未剥离
  例9   A   未剥离
  比较例5   B   轻微剥离
  比较例6   C   未剥离
从上面的结果可以看到，例8和9的坩埚对于硅具有良好的浸润性，并且保护膜的剥离未被证实。与此相反，在比较例5中，在保护膜的最外层表面上证实有轻微的剥离。此外，与例8和9相比较，证实了浸润性略差的结果。这被认为是由于在保护膜剥离的部分中，硅块被粘附在坩埚的内表面。在比较例6中，未证实保护膜的剥离，但是浸润性是非常差的。
作为利用SEM观察例8和9中的保护膜的剖面的评价结果，证实保护膜具有如图9所示的颗粒结构。
尽管已详细描述本发明并参考了其特定的实施例，但是所属领域的技术人员将明白，在不脱离其精神和范围的条件下，可以进行各种改变和改进。
本申请基于2008年5月7日提交的日本专利申请No.2008-121545、2008年9月29日提交的日本专利申请No.2008-250628以及2008年9月29日提交的日本专利申请No.2008-250814，在此将其内容全部引入供参考。

Claims (15)

1.一种用于熔化硅的坩埚，包括坩埚主体和至少在所述坩埚主体的内表面上形成的保护膜，所述坩埚主体包括耐热部件，
其中所述保护膜具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0。
2.根据权利要求1所述的用于熔化硅的坩埚，其中所述保护膜由具有SiOxNy的单一组分的粉末的烧结体构成，其中X＞0，且Y＞0。
3.根据权利要求2所述的用于熔化硅的坩埚，其中SiOxNy的所述组分满足0.2≤X≤0.8且0.8≤Y≤1.2。
4.根据权利要求2所述的用于熔化硅的坩埚，其中所述保护膜具有这样一种组分梯度，从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
5.根据权利要求1所述的用于熔化硅的坩埚，其中所述保护膜由具有SiOxNy组分的粉末烧结体构成，其中X＞0且Y＞0，并且
其中所述粉末是细颗粒的聚合体，所述细颗粒的聚合体具有这样一种组分梯度，从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
6.根据权利要求1所述的用于熔化硅的坩埚，其中所述保护膜由致密体构成，并具有这样一种组分梯度，从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
7.根据权利要求1所述的用于熔化硅的坩埚，其中所述保护膜包含总浓度为100ppm或更少的碱金属、碱土金属、氟化物、氯化物、碳、铁、铬、钴、镍、钨、钼和钛。
8.根据权利要求1所述的用于熔化硅的坩埚，其中通过结合多个板状材料形成所述坩埚，所述板状材料包括具有在其表面上形成的保护膜的耐热部件。
9.一种用于形成保护膜的脱模剂，所述保护膜至少形成在用于熔化硅的坩埚的内表面上，
其中所述脱模剂包括细颗粒的粉末，该粉末至少在其表面上具有SiOxNy的单一组分，其中X＞0且Y＞0。
10.根据权利要求9所述的脱模剂，其中所述SiOxNy的组分满足0.2≤X≤0.8且0.8≤Y≤1.2。
11.一种在形成保护膜中使用的脱模剂，所述保护膜至少形成在用于熔化硅的坩埚的内表面上，
其中所述脱模剂包括粉末，该粉末至少在其表面上具有SiOxNy的单一组分，其中X＞0且Y＞0，并且
其中所述粉末是细颗粒的聚合体，该细颗粒具有这样一种组分梯度，从其表面朝着其深度方向，Y减小且X增加。
12.一种用于熔化硅的坩埚，包括坩埚主体和至少在坩埚主体的内表面上形成的保护膜，所述坩埚主体包括耐热材料，
其中所述保护膜包括第一固体颗粒，该第一固体颗粒至少在其表面上具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0；以及第二固体颗粒，该第二固体颗粒具有SiO2的组分并具有小于所述第一固体颗粒的颗粒直径，并且
其中在所述第一固体颗粒之间的部分界面处，所述第二颗粒与所述第一固体颗粒互相连接。
13.一种用于形成保护膜的脱模剂，所述保护膜至少形成在用于熔化硅的坩埚的内表面上，
其中所述脱模剂包括含有第一固体颗粒和第二固体颗粒的粉末，所述第一固体颗粒至少在其表面上具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0；以及所诉第二固体颗粒具有SiO2的组分，并具有小于所述第一固体颗粒的颗粒直径。
14.一种用于熔化硅的坩埚，包括坩埚主体和在坩埚主体的内表面上形成的保护膜，所述坩埚主体包括耐热材料，
其中，在所述保护膜中，通过氧化膜，多个固体颗粒互相连接，在该固体颗粒中，在其表面上形成氧化膜，并且所述氧化膜的直接内层具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0。
15.一种用于形成保护膜的脱模剂，所述保护膜至少形成在用于熔化硅的坩埚的内表面上，
其中所述脱模剂包括含有多个固体颗粒的粉末，在该固体颗粒中，在其表面上形成氧化膜，所述氧化膜的直接内层具有SiOxNy的组分，其中X＞0且Y＞0。
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