CN103140443B

CN103140443B - 硅锭制造用容器

Info

Publication number: CN103140443B
Application number: CN201180048726.7A
Authority: CN
Inventors: 吉泽彰; 清水孝幸; 朝日聪明
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2011-10-03
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2031-10-03
Also published as: WO2012046674A1; JPWO2012046674A1; TWI573764B; CN103140443A; JP5788892B2; TW201242895A

Abstract

提供了能够防止硅熔融液漏出至外部并且能够成品率良好地制造具有良好品质的硅锭的硅锭制造用容器。硅锭制造用容器具备由底板和多个侧板构成的以能够分割的方式组装的箱状容器本体、以及形成于该容器本体的内表面的脱模材料，在使硅熔融液凝固而使多晶硅生长时使用，其中，由氮化硅、碳化硅或氧化铝中的任一种所构成的多孔体或两种以上组合的多孔体构成容器本体，由氮化硅构成脱模材料。另外，构成容器本体的多孔体的开口气孔率为10%以上40%以下。由于脱模材料牢固地形成于容器本体的内表面，因而能够有效地防止脱模材料由于伴随硅凝固时的体积膨胀的应力而损坏。

Description

硅锭制造用容器

技术领域

本发明涉及用于制造太阳能电池等级的硅锭的硅锭制造用容器。

背景技术

一直以来，作为用于太阳能电池等的硅锭的制造方法，已知在石墨制或石英制的容器(坩埚或铸模等)中容纳硅熔融液并使该硅熔融液从下方凝固而使多晶硅生长的铸造法(cast，铸造法)。

依照该铸造法，由于在硅熔融液凝固时晶体生长的方向对齐为一定，因而能够制造抑制晶界所导致的比电阻增大的优质晶片。另外，依照铸造法，能够进行硅锭的大量生产。

作为硅锭制造用的大型容器，已知石墨制或石英制的板材(底板和四块侧板)互相螺丝紧固并以能够分割的方式组装的容器(例如，专利文献1、2)。另外，为了提高硅锭的取出性，在容器的内表面形成有氮化硅(Si₃N₄)等脱模材料。尤其是，在专利文献2中，通过使从板材彼此的间隙漏出的熔融液先固化而形成初始凝固层，从而防止硅熔融液漏出至容器外部。

专利文献1：日本特开昭62-108515号公报

专利文献2：日本特开2006-83024号公报。

发明内容

发明要解决的问题。

在使用上述的能够分割的组装型容器来制造硅锭的情况下，通过将容器拆开，从而能够容易地取出所培育的硅锭。另一方面，有可能在硅锭制造时的高温下容器变形、劣化，由此，容器破损或板材彼此的间隙扩大而硅熔融液漏出至外部。而且，如果硅熔融液漏出至容器外部，则对配置在晶体生长装置内部的容器周围的昂贵部件等造成损伤。

另外，在适用专利文献2所记载的技术的情况下，能够防止硅熔融液的漏出，但形成于板材的间隙的初始凝固层从脱模材料密集的容器角落的间隙结晶生长，成为晶体微细化的原因。所以，不能成品率良好地制造具有良好品质的硅锭。

本发明是为解决上述问题而做出的，其目的在于，提供这样的硅锭制造用容器：其能够防止硅熔融液漏出至外部，并且能够成品率良好地制造具有良好品质的硅锭。

用于解决问题的技术方案。

技术方案1所记载的发明是一种硅锭制造用容器，其具备由底板和多个侧板构成的以能够分割的方式组装的箱状容器本体、以及形成于该容器本体的内表面的脱模材料，在使硅熔融液凝固而使多晶硅生长时使用，其特征在于，前述容器本体由氮化硅、碳化硅或氧化铝中的任一种所构成的多孔体或两种以上组合的多孔体构成，前述脱模材料由氮化硅构成。

技术方案2所记载的发明，其特征在于，在技术方案1所记载的硅锭制造用容器中，前述多孔体的开口气孔率为10%以上40%以下。

在此，开口气孔率就是与外部连通的空孔的容积的总和相对于多孔体的表观容积的比例。

技术方案3所记载的发明，其特征在于，在技术方案1或2所记载的硅锭制造用容器中，具备保持器具，该保持器具具有固定前述侧板的固定用槽，

在由前述固定用槽围绕的区域载置有前述底板，在前述侧板竖立设置于前述固定用槽的状态下，将楔子嵌入前述固定用槽的残余空间，由此，前述底板与前述侧板接合而被固定。

技术方案4所记载的发明，其特征在于，在技术方案3所记载的硅锭制造用容器中，在前述固定用槽的前述残余空间，铺满与漏出的硅熔融液熔合且具有Si体积膨胀应力的缓和功能的熔融液捕获材料。

发明的效果。

依照本发明，由于具有良好脱模性的脱模材料牢固地形成于容器本体的内表面，因而能够有效地防止脱模材料由于伴随硅凝固时的体积膨胀的应力而损坏。所以，能够防止硅熔融液漏出至外部，并且能够成品率良好地制造具有良好品质的硅锭。另外，还能够在硅锭的制造中重复使用容器。

附图说明

图1是适用本发明的硅锭制造用容器的俯视图。

图2是图1的A-A线处的剖视图。

图3是显示使用实施方式的容器的晶体生长装置的一个示例的图。

图4A是显示在比较例中使用的硅锭制造用的容器的本体的立体图。

图4B是图4A所示的硅锭制造用容器的本体的正面剖视图。

图4C是放大显示图4B中由点线包围的部分的硅锭制造用容器的本体的局部放大图。

具体实施方式

以下，基于附图，详细说明本发明的实施方式。

图1是适用本发明的硅锭制造用容器的俯视图，图2是图1的A-A线处的剖视图。如图1、图2所示，实施方式所涉及的硅锭制造用容器(以下，容器)10具备具有耐热性的容器本体11、为了使所培育硅锭的脱模性提高而形成于容器本体11的内表面的脱模材料12、以及保持容器本体11的保持器具(基座)13等而构成。

容器本体11是通过将矩形的底板11a和四块侧板11b相互接合而以能够分割的方式组装的箱状部件。四块侧板11b以围绕底板11a的外周的方式以直立状态沿周向设置。例如，如图1、图2所示，四块侧板11b具有相同形状，以一个侧板11b的宽度方向一端侧的侧面和另一侧板11b的宽度方向一端侧的主面侧缘部抵接的方式相互接上，由此，形成成为容器本体11的侧部的框体。

构成容器本体11的底板11a和侧板11b由组合了Si₃N₄或SiC或Al₂O₃中的任一种或两种以上的多孔体(多孔材料)构成。容器本体11(底板11a和侧板11b)的厚度期望为至少能够确保不产生翘曲的程度的坚固性的厚度以上，例如5mm以上。

底板11a和侧板11b，例如通过将Si₃N₄粉末烧结成形而制作，开口气孔率成为10%以上40%以下。在构成容器本体11的多孔体的开口气孔率不足10%的情况下，气泡残留于脱模材料12的内部，由此，脱模材料12变得脆弱化而容易破损。另外，在开口气孔率超过40%的情况下，发生熔融液泄漏的可能性提高。所以，期望构成容器本体11的多孔体的开口气孔率为10%以上40%以下，另外，在还考虑锭的脱模性容易的观点的情况下，更优选为20%以上30%以下。

与石英制的容器相比，由上述多孔体构成的容器本体11耐热性优异，在硅锭制造时的高温化下不劣化、变形。所以，在硅锭的制造时，能够有效地防止脱模材料12由于容器本体11的劣化、变形而损坏。

脱模材料12由Si₃N₄的烧结体构成，在组装容器本体11之前，预先形成于侧板11b的一主面(成为容器本体11的内表面的面)、底板11a的一主面以及与这些主面邻接的面。脱模材料12例如通过用刷毛或喷雾器等将在Si₃N₄粉末混合聚乙烯醇等粘合剂而调制的水系浆料涂布于底板11a和侧板11b的一主面并在氧气氛下或氩气氛下、在700至1550°C下烧成而形成。脱模材料12的厚度为在晶体生长中Si熔融液未到达容器侧的程度的厚度，例如200至1000μm，优选为300至600μm。

由于底板11a和侧板11b由多孔体构成，因而涂布于底板11a和侧板11b的浆料浸透至底板11a和侧板11b的气孔。另外，利用由多孔体构成的底板11a和侧板11b将浆料内的气泡脱泡。由于以该状态烧成，因而脱模材料12牢固地形成于底板11a和侧板11b的一主面。所以，能够有效地防止在硅锭的制造时脱模材料12损坏。

如果气泡残留于脱模材料12中，则根据残留气泡的数量或大小而存在着在硅锭的制造时脱模材料12容易破损的倾向，因此，一直以来，当在容器本体形成脱模材料时，施行减压等所导致的脱泡处理。与此相对，在本实施方式的容器10的情况下，没有必要在脱模材料12的形成时施行脱泡处理，能够简单地形成脱模材料12。

另外，由于脱模材料12牢固地形成于容器本体11的内表面，因而没有必要为多层构造。所以，容器10的制作所花费的人工和成本不增大，也容易使脱模材料12的膜厚增大。而且，由于在形成脱模材料12时没有必要使用二氧化硅、金属氧化物等烧结辅助剂，因而能够防止硅锭中的杂质浓度增大而结晶性下降。

保持器具13是例如石墨制的板状部件，固定四块侧板11b的固定用槽13a形成为矩形环状。在保持器具13中，在由固定用槽13a围绕的区域(凸部)13b，载置有带有脱模材料12的底板11a。另外，在固定用槽13a，竖立设置有带有脱模材料12的侧板11b，而且，在侧板11b的外侧，配置有石墨制的保持板14。而且，在固定用槽13a的四角，分别在两处(共计八处)嵌入楔子15而将侧板11b按压至内侧，由此，容器本体11被固定至保持器具13。此时，四块侧板11b和底板11a以硅熔融液不漏出的程度无间隙地接合。

另外，在固定用槽13a的残余空间，铺满与硅熔融液熔合的熔融液捕获材料16。由此，侧板11b以更稳定的状态固定于固定用槽13a，限制向横向的位置偏移。熔融液捕获材料16为与硅熔融液反应而熔合的材料即可，优选地例如碳毡、石英玻璃棉、硅砂或石英玻璃片。为了缓和Si凝固时的体积膨胀应力，熔融液捕获材料16期望由碳纤维系或陶瓷纤维系的材料形成。

此外，形成于保持器具13的固定用槽13a的深度和宽度为这样的程度：以配置有侧板11b和保持板14的状态形成残余空间，在将楔子15嵌入该残余空间时，容器本体11稳定地固定于保持器具13。

这样，实施方式的容器10具备由底板11a和多个(例如四块)侧板11b构成的以能够分割的方式组装的箱状容器本体11、以及形成于该容器本体11的内表面的脱模材料12。而且，容器本体11(底板11a和侧板11b)由氮化硅、碳化硅或氧化铝中的任一种所构成的多孔体或两种以上组合的多孔体构成，脱模材料12由氮化硅构成。另外，多孔体的开口气孔率成为10%以上40%以下。

在该容器10中，由于具有良好脱模性的脱模材料12牢固地形成于容器本体11的内表面，因而能够有效地防止脱模材料12由于伴随硅凝固时的体积膨胀的应力而损坏。所以，能够防止硅熔融液漏出至容器的外部。

另外，伴随凝固时的体积膨胀，带有脱模材料12的侧板11b升起至上方，由此，能够防止从熔融液面晶体生长所导致的熔融液的压缩，因而不产生熔融液泄漏。

因此，能够成品率良好地制造具有良好品质的硅锭。另外，还能够在硅锭的制造中重复使用容器10。

另外，容器10具备保持器具13，其具有固定侧板11b的固定用槽13a。而且，在由固定用槽13a围绕的区域(凸部)13b载置有底板11a，在侧板11b竖立设置于固定用槽13a的状态下，将楔子嵌入固定用槽13a的残余空间，由此，底板11a与侧板11b接合而固定。

即，在容器10中，由于通过相对于底板11a按压侧板11b来将两者接合，而不是紧固，因而侧板11b能够沿横向或纵向微动。当然，不能够以硅熔融液漏出的程度大大移动。由此有效地缓和了伴随硅凝固时的体积膨胀的应力。所以，能够有效地防止脱模材料12损坏。

另外，由于侧板11b比底板11a更突出至下方而设置，因而即使在晶体生长时侧板11b稍微升起至上方，也确保与底板11a的接合状态。万一由于某些理由而硅熔融液的一部分从侧板11b与底板11a的间隙漏出，硅熔融液也存积于保持器具13的固定用槽13a而凝固并被封闭。所以，能够有效地防止硅熔融液漏出至容器10的外部。

另外，在固定用槽13a的残余空间，铺满与漏出的硅熔融液熔合的熔融液捕获材料(硅砂、石英玻璃片、碳毡、石英玻璃棉等)。熔融液捕获材料能够利用其变形性来有效地缓和横向的体积膨胀应力。由此，能够抑制在侧板与底板之间产生的间隙的增大。

另外，假设硅熔融液的一部分从侧板11b与底板11a的间隙漏出，漏出的硅熔融液也与熔融液捕获材料16反应而熔合，因而硅熔融液不至于漏出至容器10的外部。

图3是显示使用实施方式的容器10的晶体生长装置的一个示例的图。图3所示的晶体生长装置1在通过凯洛波拉斯(Kyropoulos)法制造硅锭时使用。在晶体生长装置1中，在容器10的外周配置有加热器17。另外，在容器10的中央配置有晶体提拉轴18，在其前端安装有由硅单晶(或多晶硅)构成的籽晶19。

在使用晶体生长装置1来通过凯洛波拉斯法制造硅锭的情况下，将硅原料(例如硅熔融液)投入容器10，使籽晶19与硅熔融液20的表面接触，使硅熔融液20从表面凝固而使多晶硅20a生长。

此时，通过以极低速度提拉籽晶19同时使多晶硅生长，从而能够缓和伴随硅凝固时的体积膨胀的纵向应力。具体而言，根据硅熔融液20凝固时的纵向体积膨胀设定籽晶19的提拉速度即可。

在通过凯洛波拉斯法制造硅锭的情况下，硅熔融液20的表面附近凝固而培育的顶部有时候由于硅凝固时的体积膨胀而陷入容器10(脱模材料12)。如果在该状态下提拉籽晶19，则侧板11b升起至上方。可是，如上所述，依照本实施方式的容器10，即使在产生这样的事态的情况下，硅熔融液20也不漏出至容器10的外部，也缓和伴随硅凝固时的体积膨胀的应力。

另外，在通过凯洛波拉斯法制造硅锭的情况下，也可以使在侧板11b的上部中硅熔融液20的表面所处的部分以3°以上不足90°向着外侧倾斜。由此，能够减少在晶体提拉时生长中的晶体卡在容器侧面的风险，防止伴随硅凝固时的体积膨胀的晶体下部熔融液的压缩而安全地结晶生长。

[实施例]

在实施例中，使用晶体生长装置1来通过凯洛波拉斯法制造硅锭。首先，使添加了硼(浓度：1.0×10¹⁶原子/cm³)的硅熔融液20流入由Si₃N₄制的容器本体11构成的容器10，以深度方向的温度梯度为10°C/cm的方式保持硅熔融液20。

然后，使由结晶方位为<100>、3.5mm方形的Si单晶构成的籽晶19与硅熔融液20的表面接触，以1mm/h提拉该籽晶19同时使多晶硅生长。此时，使容器10和籽晶19以5rpm旋转，以籽晶19为中心而使多晶硅20a以同心圆状生长。通过3小时的生长而使硅熔融液20完全固化，得到实施例所涉及的硅锭。此外，将容器10(容器本体11)的底部的温度成为作为硅凝固点的1410°C的时刻看作晶体生长的终点。

在实施例所涉及的硅锭的制造中，在以体积膨胀的程度提拉籽晶时，侧板11在基座内部垂直地升起，侧板依然被保持，因而不产生熔融液泄漏。另外，通过将容器10拆开，能够容易地取出所制造的硅锭。而且，在所得到的硅锭中，晶体晶界沿纵向对齐，具有良好的结晶品质。

另外，由于脱模材料12不损坏，因而能够在硅锭的制造中重复使用容器10。

[比较例]

刚刚在除了使用图4A所示构造的硅锭制造用容器以外均与实施例相同的条件下使硅熔融液固化，如放大了图4B的由点线包围的部分的图4C所示，熔融液就从底板11a与侧板11b的间隙漏出。

原因是，在进行将从熔融液面上生长的晶体以体积膨胀的程度提拉的操作时，晶体卡在容器侧板而升起，间隙增大。

刚刚将容器拆开，就仅得到与籽晶相连的锭的上部，与下部的凝固体分开，难以成品率良好地制造锭。另外，由于漏出的熔融液牢固地附着于未形成脱模材料的侧板和底板的面，因而不能再次利用。

以上，基于实施方式具体地说明了由本发明者做出的发明，但本发明不限于上述实施方式，而是能够在不脱离其要旨的范围内变更。

实施方式的容器10不仅能够在凯洛波拉斯法中使用，而且能够在一切硅锭的制造法中使用。例如，也能够在使硅熔融液从容器10的底部凝固而使多晶硅生长的铸造法中使用。

另外，也可以由杂质比Si₃N₄少的氧化铝或SiC的多孔体构成容器本体11(底板11a和侧板11b)。如果最重视与脱模材料12的亲和性，则选择与脱模材料相同的材质的Si₃N₄即可。

另外，关于保持器具13，也可将其侧壁部分螺丝紧固。具体而言，在如图2中一点划线B-B所示的部位分割保持器具13，从如箭头C所示的方向将螺丝(螺栓)插入贯通并紧固，由此使保持器具13一体化。在容器10大型化的情况下，这样的分割式保持器具(基座)13容易操作，在成本上有利。

应该认为，此次公开的实施方式在所有方面举例示出，而不是限制的。本发明的范围不是由上述的说明表示，而是由权利要求书表示，意图包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。

符号的说明

1 晶体生长装置

10 硅锭制造用容器

11 容器本体

11a 底板

11b 侧板

12 脱模材料

13 保持器具(基座)

13a 固定用槽

13b 凸部

14 保持板

15 楔子

16 熔融液捕获材料

17 加热器

18 晶体提拉轴

19 籽晶

20 硅熔融液

20a 多晶硅。

Claims

1.一种硅锭制造用容器，具备由氮化硅、碳化硅或氧化铝中的任一种构成的多孔体或将这些之中的两种以上组合后的多孔体形成的箱状容器本体、以及在该容器本体的内表面由氮化硅形成的脱模材料，在使硅熔融液凝固而使多晶硅生长时使用，其特征在于，

具备在上表面形成有矩形环状的槽的保持器具、以及四块保持板，

所述容器本体，由主面为矩形的底板和主面均为矩形的四块侧板构成，

所述底板载置在保持器具的上表面的由所述固定用槽围绕的区域中，

所述四块侧板以各下端部插入所述槽中且围绕所述底板的方式并且以各自的一方的侧端面与相邻的侧板的主面侧部抵接的方式竖立设置，

所述四块保持板以各下端部插入所述槽中的所述侧板的外周侧且各主面抵接于邻接的所述侧板的相接处的方式竖立设置，

通过在所述槽的侧面与所述保持板之间嵌入楔而能够分割地组装。

2.根据权利要求1所述的硅锭制造用容器，其特征在于，

所述多孔体的开口气孔率为10%以上40%以下，

所述脱模材料由氮化硅构成。

3.根据权利要求1所述的硅锭制造用容器，其特征在于，

所述保持板由石墨制成。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的硅锭制造用容器，其特征在于，在所述固定用槽的残余空间，铺满与漏出的硅熔融液熔合且具有Si体积膨胀应力的缓和功能的熔融液捕获材料。