JP4025611B2 - シリコン鋳造用鋳型 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン鋳造用鋳型に関し、特に太陽電池等を形成するための多結晶シリコンの鋳造用鋳型に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来から太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが用いられている。このような多結晶シリコンは、通常分割可能な黒鉛製鋳型の内表面に離型材を塗布して、この鋳型内に高温度で加熱溶融させたシリコン融液を注湯して凝固させることによって形成したり、鋳型内に入れたシリコン原料を一旦溶解した後、再び凝固させることによって形成していた。
【0003】
このような鋳型としては、通常、分割可能な黒鉛製鋳型の内表面に離型材を塗布したものが用いられ、離型材としてはシリコンの窒化物である窒化シリコンが用いられる。一般に、窒化シリコン、炭化珪素、酸化珪素等の粉末を適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合して攪拌してスラリーとし、これを鋳型内面に塗布もしくはスプレー等の手段でコーテイングすることが公知の技術として知られている(例えば非特許文献1参照)。
【0004】
ところが、窒化シリコンを黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造する場合、窒化シリコン膜は脆弱であることから、シリコン融液を注湯する際、またその後の凝固の際に窒化シリコン膜が破損して鋳型にシリコン融液が接触し、鋳型がシリコンの鋳塊に付着して脱型する際にシリコンの鋳塊に欠けが発生するという問題があった。また、鋳型内に入れたシリコン原料を溶解する際に、窒化シリコン膜が破損してシリコン融液中に落下して異物不良になるという問題があった。
【0005】
また、二酸化シリコンを黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造することも提案されているが、二酸化シリコンを離型材として用いる場合、二酸化シリコンは黒鉛と付着性がよく、また二酸化シリコンとシリコン鋳塊とも付着性がよいために、二酸化シリコンが鋳型に付着して鋳型の再使用ができなくなったり、鋳型が離型材を介してシリコンの鋳塊に付着し、脱型するときにシリコン鋳塊の一部に欠けが発生するという問題があった。
【0006】
このような問題を解決するために、一層目に二酸化シリコンを塗布し、二層目に二酸化シリコンと窒化シリコンとの混合物を塗布し、さらに三層目に窒化シリコンを塗布することが提案されている(特許文献1参照)。
【0007】
ところが、このように離型材を三層構造に塗布すると、それぞれの層に対応する離型材を調合して塗布しなければならず、離型材の塗布と調合に手間がかかるという問題がある。さらに多層に塗布する場合、各層の乾燥が不十分であると上層を塗布した際に塗布層が下地の層から剥がれてしまうという問題が発生する。
【0008】
溶融シリコンと離型材を接触させる面に窒化シリコンのみを使用した場合、窒化シリコン層は脆弱であるため、大量に塗布すると層が剥離してシリコン融液中に落下するという問題がある。
【0009】
そこで、本発明者らは窒化シリコンと二酸化シリコンとの混合比を最適化した離型材を提案した(特許文献2参照)。
【0010】
しかしこの離型材では、三層目に塗布した窒化シリコン膜の脆弱性を回避することが可能であるが、その際、二酸化シリコンと接触させるとシリコン内部の酸素濃度が増加して太陽電池の変換効率が低くなるという問題があった。
【0011】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、鋳型内にシリコン融液を注湯する際、またその後の凝固の際、あるいは鋳型に入れたシリコン原料を溶解する際に、離型材が剥離したり、太陽電池にした際の変換効率が低下することを解消したシリコン鋳造用鋳型を提供することを目的とする。
【0012】
【特許文献1】
特開平7−206419号公報
【特許文献2】
特開平9−175809号公報
【非特許文献1】
15th Photovoltaic Specialists Conf.(1981),P576〜P580,"A NEW DIRECTINALSOLIDIFICATION TECHIQUE FOR POLYCRYSTALLINE SOLAR GRADE SILOCON"
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコン鋳造用鋳型は、鋳型内表面に窒化シリコンと二酸化シリコンとが窒化シリコン:二酸化シリコン=28:72〜69:31の重量比率で混合された第 1 の離型材と、窒化シリコンと二酸化シリコンとが窒化シリコン:二酸化シリコン=70:30〜94:6の重量比率で混合された第2の離型材とが重ねて2層に塗布されたことを特徴とするを特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。は、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の一例を示す図である。
【0015】
鋳型1は黒鉛から成り、1つの底部材1aと4つの側部材1bとを組み合わせた分割、組立て可能な分割鋳型等で構成される。なお、底部材1aと側部材1bはボルト(不図示)等で固定することによって分割可能に組み立てられたり、底部材1aと側部材1bがちょうどはまる枠部材(不図示)で固定することによって分割可能に組み立てられる。
【0016】
鋳型1の内表面には、に示すように、底部材1aや側部材1bを何回も繰り返して使用することができるように内面側離型材2a(第 1 の離型材)及び表面側離型材2b(第 2 の離型材)が塗布される。このような内面側離型材2aとしては、鋳造用鋳型1と離型材2の融着を防ぐ目的で窒化シリコンと二酸化シリコンを28:72〜69:31の重量比率で混合したものを用いる。この比率が鋳造用鋳型1と内面側離型材2aの融着を防ぐためによいことは特開平9−175809号公報(特許文献2)に示すようにかねてから確認している。
【0017】
また、表面側離型材2bとしては、窒化シリコンと二酸化シリコンを94:6〜70:30の重量比率で混合したものを用いる。また、94:6よりも重量比率で窒化シリコンを多く混合したものを用いる場合には、塗布重量を0.04g/cm2〜0.60g/cm2とする。内面側離型材2a、表面側離型材2bはいずれも窒化シリコン粉末と二酸化シリコン粉末をポリビニルアルコール水溶液で混ぜ合わせて鋳型1の内面に塗布する。窒化シリコンと二酸化シリコンをポリビニルアルコール水溶液などで混合することによって、粉末である窒化シリコンと二酸化シリコンがスラリー状となり、黒鉛性鋳型に塗布しやすくなる。
【0018】
窒化シリコンの粉末としては、0.4〜0.6μm程度の平均粒径を有するものが用いられる。また、二酸化シリコンの粉末としては、15〜23μm程度の平均粒径を有するものが用いられる。このような窒化シリコンと二酸化シリコンを濃度が5〜15重量%程度のポリビニルアルコール水溶液と混合してスラリー状とし、へらや刷毛等で鋳型1の内表面に塗布する。その状態で自然乾燥、またはホットプレ−トに載せてドライヤー等を使って乾燥させて鋳型1内にシリコン融液を注湯する。
【0019】
表面側離型材2b中の窒化シリコンと二酸化シリコンの比率は重量比率で70:30〜94:6とする。窒化シリコンの重量比率が70%より小さくなると、二酸化シリコンから融液シリコン内部へ混入する酸素濃度が増加することによって太陽電池の変換効率が下がる。また窒化シリコンの重量比率が94%より大きくなると、塗布量が多い場合は、離型材2bを塗布して形成した皮膜が破損してシリコン融液中に落下して異物不良として残ってしまう。
【0020】
しかし、内面側離型材2a中の二酸化シリコンが表面側離型材2b中に拡散して表面側離型材2b中の粉体を固着する効果があるため、表面側離型材2bの塗布量が0.04g/cm2〜0.60g/cm2の場合は、窒化シリコンと二酸化シリコンの比率を重量比率で94:6よりも窒化シリコンが多くなるようにしても、異物不良の原因となる皮膜が破損してシリコン融液中に落下することを防止できる。表面側離型材2bの塗布量が0.60g/cm2より多くなると表面側離型材2b中への二酸化シリコンの拡散効果が表面側離型材2bの層全体に及ばなくなるため、表面側離型材2bを塗布して形成した皮膜が破損してシリコン融液中に落下して異物不良として残ってしまう。また、表面側離型材2bの塗布量が0.04g/cm2より少ない場合、太陽電池を作成した場合、変換効率が低下する。
【0021】
シリコン融液の注湯と凝固は、例えば鋳型1の内面に内面側離型材2aと表面側離型材2bを塗布して乾燥させた後に、鋳型1を9.33×10 2 Pa 〜1.20×10 4 Pa (7.0〜90Torr)に減圧した不活性ガス(例えばアルゴンガス等)雰囲気中に置き、鋳型1をシリコン融液と同程度か若干低い温度で加熱してシリコン融液を注湯する。また鋳型1内にシリコンを入れ、直接溶解してもよい。しかる後、鋳型1の底部から徐々に降温させてシリコン融液を鋳型1の底部1a側から徐々に凝固させる。最後に鋳型1を分割してシリコンのインゴットを取り出すことにより完成する。
【0022】
【実施例1】
平均粒径0.5μmの窒化シリコン粉末と平均粒径20μmの二酸化シリコン粉末を秤量し、8.25重量パーセントのポリビニルアルコール水溶液で攪拌混合してスラリー状にした内面側離型材及び表面側離型材を作製する。内面側離型材としては、表1に示すように、窒化シリコン:二酸化シリコン=28:72〜75:25のものがよい。
【0023】
【表1】
【0024】
次に、内面側離型材としては、表1に示すように、その離型材と鋳型の付着状況から窒化シリコン:二酸化シリコン43:57を使用した。内面側離型材を分割した黒鉛製鋳型の表面にへらで塗布してホットプレートに載せて十分乾燥した後、内面側離型材の上に重ねて表2に示す比率の表面側離型材をへらで0.80g/cm2塗布してホットプレートに載せて十分乾燥した。乾燥終了後、鋳型を組み立て組み合わせ部分にふでを用いて内面側離型材及び表面側離型材を充填し、ホットプレート及びドライヤーで乾燥する。乾燥終了後、鋳型を1.07×10 4 Pa (80Torr)に減圧したアルゴンガス雰囲気中に置き、黒鉛ヒーターを使用して1000℃に加熱した状態で鋳型内にシリコン融液70kgを注湯し、8時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコン鋳塊を鋳型から取り出したものを切断してスライスし、でき上がったウエハーの目視検査を行って異物の有無を確認した。さらにウエハーを太陽電池にして変換効率を確認した。その結果を表2及び表3に示す。
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
表2から明らかなように、表面側離型材の窒化シリコンの重量比率が94%以下の場合、異物不良が減少する。また、表3から明らかなように、窒化シリコンの重量比率が70%以上の場合、太陽電池変換効率の低下は見られない。従って、表面側離型材の窒化シリコンと二酸化シリコンの重量比率は94:6〜70:30に設定しなければならない。
【0028】
【実施例2】
内面側離型材としては、表1に示すように、その離型材と鋳型の付着状況から窒化シリコン:二酸化シリコン=43:57の重量比率で混合したものを使用した。内面側離型材を分割した黒鉛製鋳型の表面にへらで0.13g/cm2塗布してホットプレートに載せて十分乾燥した後、内面側離型材の上に重ねて表4に示す比率と塗布重量の表面側離型材をへらで塗布してホットプレートに載せて十分乾燥した。乾燥終了後、鋳型を組み立て組み合わせ部分にふでを用いて内面側離型材及び表面側離型材を充填し、ホットプレート及びドライヤーで乾燥する。乾燥終了後、鋳型を1.07×10 4 Pa (80Torr)に減圧したアルゴンガス雰囲気中に置き、黒鉛ヒーターを使用して1000℃に加熱した状態で鋳型内にシリコン融液70kgを注湯し、8時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコン鋳塊を鋳型から取り出したものを切断してスライスし、でき上がったウエハーの目視検査を行って異物の有無を確認した。さらにウエハーを太陽電池にして変換効率を確認した。その結果を表4に示す。
【0029】
【表4】
【0030】
表4から明らかなように、表面側離型材の塗布重量が0.60g/cm2以下の場合、異物不良が減少する。また、窒化シリコンの塗布重量が0.04g/cm2以上の場合、太陽電池変換効率の低下は見られない。従って、表面側離型材の窒化シリコンと二酸化シリコンの重量比率で94:6よりも窒化シリコンが多い場合、その塗布重量は0.04g/cm2〜0.60g/cm2に設定しなければならない。
【0031】
【発明の効果】
以上のように、本発明のシリコン鋳造用鋳型によれば、表面側離型材として窒化シリコンと二酸化シリコンを94:6〜70:30の重量比率で混合したものを用いることで、内面側離型材との剥離はなく、表面側離型材がシリコン融液中に落下することを抑制することができる。さらに、二酸化シリコンと接触させるが、シリコン内部の酸素濃度は増加しないため太陽電池基板の変換効率の低下をもたらすこともない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るシリコンの鋳造法に用いられる鋳型の一例を示す図である。
【図2】 図1に示す鋳型の断面を示す図である
【符号の説明】
1:鋳型
2:離型材
Claims (3)
- 鋳型内表面に窒化シリコンと二酸化シリコンとが窒化シリコン:二酸化シリコン=28:72〜69:31の重量比率で混合された第 1 の離型材と、窒化シリコンと二酸化シリコンとが窒化シリコン:二酸化シリコン=70:30〜94:6の重量比率で混合された第2の離型材とが重ねて2層に塗布されたことを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。
- 前記鋳型は黒鉛からなることを特徴とする請求項1に記載のシリコン鋳造用鋳型。
- 前記鋳型は、底部材と前記底部材に固定された複数の側部材とからなることを特徴とする請求項1または2に記載のシリコン鋳造用鋳型。
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