JP5788892B2

JP5788892B2 - シリコンインゴット製造用容器

Info

Publication number: JP5788892B2
Application number: JP2012537691A
Authority: JP
Inventors: 彰吉澤; 孝幸清水; 朝日　聰明; 聰明朝日
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2011-10-03
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2031-10-03
Also published as: CN103140443B; JPWO2012046674A1; TW201242895A; CN103140443A; WO2012046674A1; TWI573764B

Description

本発明は、太陽電池グレードのシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット製造用容器に関する。

従来、太陽電池等に用いられるシリコンインゴットの製造方法として、グラファイト製又は石英製の容器（ルツボや鋳型等）中にシリコン融液を収容し、このシリコン融液を下方から凝固させてシリコン多結晶を成長させるキャスト法（鋳造法）が知られている。
このキャスト法によれば、シリコン融液が凝固するときに結晶成長の方向が一定に揃うので、粒界による比抵抗の増大を抑制した良質のウェハを製造することができる。また、キャスト法によれば、シリコンインゴットの大量生産が可能となる。

シリコンインゴット製造用の大型容器としては、黒鉛製又は石英製の板材（底板と４枚の側板）が互いにネジ止めされて分割可能に組み立てられた容器が知られている（例えば特許文献１、２）。また、シリコンインゴットの取出性を向上すべく、容器の内面には窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等の離型材が形成される。特に、特許文献２では、板材同士の間隙から漏れ出す融液を先に固化させて初期凝固層を形成することにより、容器外部にシリコン融液が漏れ出すのを防止するようにしている。

特開昭６２−１０８５１５号公報特開２００６−８３０２４号公報

上述した分割可能な組み立て型の容器を用いてシリコンインゴットを製造する場合、容器を解体することで、育成されたシリコンインゴットを容易に取り出すことができる。一方で、シリコンインゴット製造時の高温下で容器が変形、劣化することにより、容器が破損したり、板材同士の間隙が広がったりして、シリコン融液が外部に漏れ出す虞がある。そして、シリコン融液が容器外部に漏れ出すと、結晶成長装置内部の容器周囲に配置された高価な部材等に損傷を与えてしまう。
また、特許文献２に記載の技術を適用した場合、シリコン融液の漏れ出しを防止することはできるが、板材の隙間に形成される初期凝固層は、離型材の密集する容器隅の間隙から結晶成長し、結晶が微細化する原因となる。したがって、良好な品質を有するシリコンインゴットを歩留まりよく製造することができない。

本発明は、上記課題を解決すべくなされたもので、シリコン融液が外部に漏れ出すのを防止できるとともに、良好な品質を有するシリコンインゴットを歩留まり良く製造できるシリコンインゴット製造用容器を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、底板と複数の側板からなる分割可能に組み立てられた箱状の容器本体と、この容器本体の内面に形成された離型材を備え、シリコン融液を凝固させてシリコン多結晶を成長させる際に用いられるシリコンインゴット製造用容器であって、
前記容器本体が窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はアルミナのいずれか１種類からなる多孔質体または２種類以上組み合わせた多孔質体で構成され、前記離型材が窒化ケイ素で構成されていることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のシリコンインゴット製造用容器において、前記多孔質体の開気孔率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする。
ここで、開気孔率とは、多孔質体の見かけ上の容積に対する、外部に連通している空孔の容積の総和の割合である。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のシリコンインゴット製造用容器において、前記側板を固定する固定用溝を有する保持具を備え、
前記固定用溝で囲繞された領域に前記底板が載置され、前記固定用溝に前記側板が立設された状態で、前記固定用溝の残余空間にクサビを嵌入することで、前記底板と前記側板が接合して固定されていることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のシリコンインゴット製造用容器において、前記固定用溝の前記残余空間に、漏れ出したシリコン融液と融着し、かつＳｉ体積膨張応力の緩和機能を有する融液トラップ材が敷き詰められていることを特徴とする。

本発明によれば、良好な離型性を有する離型材が容器本体の内面に強固に形成されているので、シリコン凝固時の体積膨張に伴う応力により離型材が損壊するのを効果的に防止できる。したがって、シリコン融液が外部に漏れ出すのを防止できるとともに、良好な品質を有するシリコンインゴットを歩留まり良く製造できる。また、容器をシリコンインゴットの製造に繰り返し使用することもできる。

本発明を適用したシリコンインゴット製造用容器の上面図である。図１のＡ−Ａ線における断面図である。実施形態の容器を用いた結晶成長装置の一例を示す図である。比較例で使用したシリコンインゴット製造用容器の本体を示す斜視図である。図４Ａに示すシリコンインゴット製造用容器の本体の正面断面図である。図４Ｂにおいて点線で囲まれている部分を拡大して示すシリコンインゴット製造用容器の本体の部分拡大図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明を適用したシリコンインゴット製造用容器の上面図で、図２は図１のＡ−Ａ線における断面図である。図１、２に示すように、実施形態に係るシリコンインゴット製造用容器（以下、容器）１０は、耐熱性を有する容器本体１１、育成されたシリコンインゴットの離型性を向上させるために容器本体１１の内面に形成された離型材１２、容器本体１１を保持する保持具（サセプタ）１３等を備えて構成されている。

容器本体１１は、矩形状の底板１１ａと４枚の側板１１ｂとが相互に接合されることにより、分割可能に組み立てられた箱状の部材である。４枚の側板１１ｂは、底板１１ａの外周を囲繞するように起立状態で周設される。例えば、図１、２に示すように、４枚の側板１１ｂは同一形状を有しており、１の側板１１ｂの幅方向一端側の側面と、他の側板１１ｂの幅方向一端側の主面側縁部とが当接するように相互に継合されることにより、容器本体１１の側部となる枠体が形成される。

容器本体１１を構成する底板１１ａ及び側板１１ｂは、Ｓｉ₃Ｎ₄またはＳｉＣ又はＡｌ₂Ｏ₃のいずれか１種類または２種類以上を組み合わせた多孔質体（ポーラス材）で構成される。容器本体１１（底板１１ａ及び側板１１ｂ）の厚さは少なくとも反りが生じない程度の丈夫さが確保出来る厚さ以上であることが望ましく、例えば、５ｍｍ以上である。
底板１１ａ及び側板１１ｂは、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を焼結成形することにより作製され、開気孔率が１０％以上４０％以下となっている。容器本体１１を構成する多孔質体の開気孔率が１０％未満の場合、離型材１２の内部に気泡が残留することにより離型材１２が脆弱化して破損しやすくなる。また、開気孔率が４０％超の場合、融液漏れが発生する可能性が高まる。したがって、容器本体１１を構成する多孔質体の開気孔率は１０％以上４０％以下とするのが望ましく、他にインゴットの離型性の容易さの観点も考慮した場合により好ましいのは、２０％以上３０％以下である。

上記の多孔質体からなる容器本体１１は、石英製の容器に比較して耐熱性に優れ、シリコンインゴット製造時の高温化において劣化、変形しない。したがって、シリコンインゴットの製造時に、容器本体１１の劣化、変形により離型材１２が損壊するのを効果的に防止することができる。

離型材１２は、Ｓｉ₃Ｎ₄の焼結体で構成され、容器本体１１を組み立てる前に、側板１１ｂの一主面（容器本体１１の内面となる面）、底板１１ａの一主面およびこれら一主面と隣接する面に予め形成される。離型材１２は、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末にポリビニルアルコールなどのバインダーを混合して調製した水系スラリーを、刷毛やスプレー等により底板１１ａ及び側板１１ｂの一主面に塗布し、酸素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下、７００〜１５５０℃で焼成することにより形成される。離型材１２の厚さは、結晶成長中にＳｉ融液が容器側に到達しない程度の厚さ、例えば２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜６００μｍである。

底板１１ａ及び側板１１ｂに塗布されたスラリーは、底板１１ａ及び側板１１ｂが多孔質体で構成されているために、底板１１ａ及び側板１１ｂの気孔に浸透していく。また、多孔質体で構成された底板１１ａ及び側板１１ｂによってスラリー内の気泡が脱泡される。この状態で焼成されるため、離型材１２は、底板１１ａ及び側板１１ｂの一主面に強固に形成される。したがって、シリコンインゴットの製造時に離型材１２が損壊するのを効果的に防止することができる。

離型材１２中に気泡が残留していると、残留気泡の数や大きさに応じてシリコンインゴットの製造時に離型材１２が破損しやすくなる傾向があるため、従来は、容器本体に離型材を形成する際に減圧などによる脱泡処理を施していた。これに対して、本実施形態の容器１０の場合、離型材１２の形成時に脱泡処理を施す必要がなく、離型材１２を簡単に形成することができる。

また、離型材１２は、容器本体１１の内面に強固に形成されるので、多層構造とする必要はない。したがって、容器１０の作製にかかる手間とコストが増大することはなく、離型材１２の膜厚を増大させることも容易である。さらに、離型材１２を形成する際、シリカ、金属酸化物などの焼結助剤を用いる必要がないので、シリコンインゴット中の不純物濃度が増大して結晶性が低下するのを防止できる。

保持具１３は、例えば黒鉛製の板状部材であり、４枚の側板１１ｂを固定する固定用溝１３ａが矩形環状に形成されている。保持具１３において、固定用溝１３ａで囲繞された領域（凸部）１３ｂには、離型材１２付きの底板１１ａが載置される。また、固定用溝１３ａには、離型材１２付きの側板１１ｂが立設され、さらに、側板１１ｂの外側には黒鉛製の保持板１４が配置される。そして、固定用溝１３ａの四隅において、それぞれ２箇所（計８箇所）にクサビ１５を嵌入して側板１１ｂを内側に押圧することにより、容器本体１１が保持具１３に固定される。このとき、４枚の側板１１ｂと底板１１ａは、シリコン融液が漏れ出さない程度に隙間なく接合される。

また、固定用溝１３ａの残余空間には、シリコン融液と融着する融液トラップ材１６が敷き詰められる。これにより、側板１１ｂは、さらに安定した状態で固定用溝１３ａに固定され、横方向への位置ズレが規制される。融液トラップ材１６は、シリコン融液と反応して融着する材料であればよく、例えばカーボンフェルト，石英ガラスウール，ケイ砂や石英ガラス片が好適である。Ｓｉ凝固時の体積膨張応力の緩和のために、融液トラップ材１６は、炭素繊維系やセラミック繊維系の材料で形成するのが望ましい。

なお、保持具１３に形成される固定用溝１３ａの深さ及び幅は、側板１１ｂと保持板１４を配置した状態で残余空間が形成され、この残余空間にクサビ１５を嵌入したときに容器本体１１が保持具１３に安定して固定される程度とされる。

このように、実施形態の容器１０は、底板１１ａと複数（例えば４枚）の側板１１ｂからなる分割可能に組み立てられた箱状の容器本体１１と、この容器本体１１の内面に形成された離型材１２を備えている。そして、容器本体１１（底板１１ａ及び側板１１ｂ）が窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はアルミナのいずれか１種類からなる多孔質体または２種類以上組み合わせた多孔質体で構成され、離型材１２が窒化ケイ素で構成されている。また、多孔質体の開気孔率が１０％以上４０％以下となっている。

この容器１０においては、良好な離型性を有する離型材１２が容器本体１１の内面に強固に形成されているので、シリコン凝固時の体積膨張に伴う応力により離型材１２が損壊するのを効果的に防止できる。したがって、シリコン融液が容器の外部に漏れ出すのを防止できる。
また、凝固時の体積膨張に伴い離型材１２付きの側板１１ｂが上方に持ち上がることにより、融液面から結晶成長させたことによる融液の圧縮を防止できるため、融液漏れが生じない。
そのため、良好な品質を有するシリコンインゴットを歩留まり良く製造できる。また、容器１０をシリコンインゴットの製造に繰り返し使用することもできる。

また、容器１０は、側板１１ｂを固定する固定用溝１３ａを有する保持具１３を備えている。そして、固定用溝１３ａで囲繞された領域（凸部）１３ｂに底板１１ａが載置され、固定用溝１３ａに側板１１ｂが立設された状態で、固定用溝１３ａの残余空間にクサビを嵌入することで、底板１１ａと側板１１ｂが接合して固定されている。

すなわち、容器１０においては、側板１１ｂが底板１１ａに対して押圧されることにより両者が接合され、固着されてはいないので、側板１１ｂは横方向又は縦方向に微動可能となる。もちろん、シリコン融液が漏れ出す程度に大きく移動可能となっているわけではない。これにより、シリコン凝固時の体積膨張に伴う応力が効果的に緩和される。したがって、離型材１２が損壊するのを効果的に防止できる。
また、側板１１ｂは、底板１１ａよりも下方に突出して設けられているので、結晶成長時に側板１１ｂが上方にわずかに持ち上がっても、底板１１ａとの接合状態は確保される。万一、何らかの理由により、側板１１ｂと底板１１ａの隙間からシリコン融液の一部が漏れ出したとしても、シリコン融液は保持具１３の固定用溝１３ａに貯留されて凝固し、封止されることとなる。したがって、容器１０の外部にシリコン融液が漏れ出すのを効果的に防止することができる。

また、固定用溝１３ａの残余空間には、漏れ出したシリコン融液と融着する融液トラップ材（ケイ砂、石英ガラス片、カーボンフェルト，石英ガラスウールなど）が敷き詰められている。融液トラップ材はその変形性により、横方向の体積膨張応力を効果的に緩和することが可能である。これにより、側板と底板の間に生じる間隙の増大を抑制可能である。
また、仮に、側板１１ｂと底板１１ａとの隙間からシリコン融液の一部が漏れ出したとしても、漏れ出したシリコン融液は融液トラップ材１６と反応して融着するので、容器１０の外部にシリコン融液が漏れ出すまでには至らない。

図３は、実施形態の容器１０を用いた結晶成長装置の一例を示す図である。図３に示す結晶成長装置１は、カイロポーラス法によりシリコンインゴットを製造する際に用いられるものである。結晶成長装置１では、容器１０の外周にヒータ１７が配置されている。また、容器１０の中央には結晶引き上げ軸１８が配置されており、その先端にはシリコン単結晶（又はシリコン多結晶）からなる種結晶１９が取り付けられている。

結晶成長装置１を用いてカイロポーラス法によりシリコンインゴットを製造する場合、シリコン原料（例えばシリコン融液）を容器１０に投入し、シリコン融液２０の表面に種結晶１９を接触させて、シリコン融液２０を表面から凝固させてシリコン多結晶２０ａを成長させる。
このとき、種結晶１９を極低速で引き上げながらシリコン多結晶を成長させることにより、シリコン凝固時の体積膨張に伴う縦方向の応力を緩和することができる。具体的には、種結晶１９の引き上げ速度を、シリコン融液２０が凝固する際の縦方向の体積膨張に応じて設定すればよい。

カイロポーラス法によりシリコンインゴットを製造する場合、シリコン融液２０の表面付近が凝固して育成されたトップ部が、シリコン凝固時の体積膨張により、容器１０（離型材１２）に食い込むことがある。この状態で種結晶１９を引き上げると、側板１１ｂが上方に持ち上げられることとなる。しかし、上述したように、本実施形態の容器１０によれば、このような事態が生じた場合でもシリコン融液２０が容器１０の外部に漏れ出すことはなく、シリコン凝固時の体積膨張に伴う応力も緩和される。

また、カイロポーラス法によりシリコンインゴットを製造する場合、側板１１ｂの上部において、シリコン融液２０の表面が位置する部分を３°以上９０°未満で外側に向けて傾斜させてもよい。これにより、結晶引上げの際に成長中の結晶が容器側面に引っかかるリスクを減らし、シリコン凝固時の体積膨張に伴う、結晶下部融液の圧縮を防止して安全に結晶成長させることができる。

［実施例］
実施例では、結晶成長装置１を用いてカイロポーラス法によりシリコンインゴットを製造した。まず、ボロン（濃度：１．０×１０^１６ａｔｏｍ／ｃｍ^３）を添加したシリコン融液２０をＳｉ₃Ｎ₄製の容器本体１１から構成される容器１０に流し込み、深さ方向の温度勾配が１０℃／ｃｍとなるようにシリコン融液２０を保持した。
そして、結晶方位が＜１００＞で３．５ｍｍ角のＳｉ単結晶からなる種結晶１９をシリコン融液２０の表面に接触させ、この種結晶１９を１ｍｍ／ｈで引き上げながらシリコン多結晶を成長させた。このとき、容器１０および種結晶１９を５ｒｐｍで回転させ、種結晶１９を中心としてシリコン多結晶２０ａを同心円状に成長させた。３時間の成長によりシリコン融液２０を完全に固化させ、実施例に係るシリコンインゴットを得た。なお、容器１０（容器本体１１）の底部の温度が、シリコンの凝固点である１４１０℃になった時点を結晶成長の終点とみなした。

実施例によるシリコンインゴットの製造では、体積膨張分だけ種結晶を引上げた際に側板１１がサセプタ内部で垂直に持ち上がり、側板は保持されたままであったため、融液漏れが生じることはなかった。また、製造されたシリコンインゴットは、容器１０を解体することにより、容易に取り出すことができた。さらに、得られたシリコンインゴットにおいては結晶粒界が縦方向に揃っており、良好な結晶品質を有していた。
また、容器１０は、離型材１２が損壊していないため、シリコンインゴットの製造に繰り返し使用することができた。

［比較例］
図４Ａに示す構造のシリコンインゴット製造用容器を用いた以外は、実施例と同様の条件でシリコン融液を固化させたところ、図４Ｂの点線で囲まれた部分を拡大した図４Ｃに示すように、底板１１ａと側板１１ｂとの間隙から融液が漏れ出た。
融液面上から成長させた結晶を体積膨張分だけ引上げる操作を行う際に、結晶が容器側板にひっかかって持ち上がり、間隙が増大したことが原因である。
容器を解体したところ、種結晶につながっているインゴットの上部のみが得られ、下部の凝固体とは切り離されており、歩留まりよくインゴットを製造することは困難であった。また、漏れ出た融液は離型材を形成していない側板および底板の面に強固に付着したため、再利用は不可能になった。

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
実施形態の容器１０は、カイロポーラス法だけでなく、あらゆるシリコンインゴットの製造法において使用することができる。例えば、容器１０の底部からシリコン融液を凝固させてシリコン多結晶を成長させるキャスト法においても使用できる。
また、容器本体１１（底板１１ａ及び側板１１ｂ）を、Ｓｉ₃Ｎ₄よりも不純物の少ないアルミナや、ＳｉＣの多孔質体で構成するようにしてもよい。離型材１２との親和性を何よりも重視するのであれば、離型材と同じ材質のＳｉ₃Ｎ₄を選択すれば良い。

また、保持具１３は、その側壁部分がネジ止めされていてもよい。具体的には、図２に一点鎖線Ｂ−Ｂで示すような部位で保持具１３を分割し、矢印Ｃで示すような方向からネジ（ボルト）を挿通して締め付けることで、保持具１３を一体化するようにしたものである。容器１０が大型化した場合、このような分割式の保持具（サセプタ）１３の方が、取り扱いが容易であり、コスト的に有利である。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１結晶成長装置
１０シリコンインゴット製造用容器
１１容器本体
１１ａ底板
１１ｂ側板
１２離型材
１３保持具（サセプタ）
１３ａ固定用溝
１３ｂ凸部
１４保持板
１５クサビ
１６融液トラップ材
１７ヒータ
１８結晶引き上げ軸
１９種結晶
２０シリコン融液
２０ａシリコン多結晶

Claims

底板と複数の側板からなる分割可能に組み立てられた箱状の容器本体と、この容器本体の内面に形成された離型材を備え、シリコン融液を凝固させてシリコン多結晶を成長させる際に用いられるシリコンインゴット製造用容器であって、
前記容器本体が窒化ケイ素又は炭化ケイ素又はアルミナのいずれか１種類からなる多孔質体または２種類以上組み合わせた多孔質体で構成され、前記離型材が窒化ケイ素で構成されていることを特徴とするシリコンインゴット製造用容器。
前記多孔質体の開気孔率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンインゴット製造用容器。
前記側板を固定する固定用溝を有する保持具を備え、
前記固定用溝で囲繞された領域に前記底板が載置され、前記固定用溝に前記側板が立設された状態で、前記固定用溝の残余空間にクサビを嵌入することで、前記底板と前記側板が接合して固定されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコンインゴット製造用容器。
前記固定用溝の前記残余空間に、漏れ出したシリコン融液と融着し、かつＳｉ体積膨張応力の緩和機能を有する融液トラップ材が敷き詰められていることを特徴とする請求項３に記載のシリコンインゴット製造用容器。