JP2015020941A - シリコン鋳造用容器 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質かつ高歩留まりのシリコンインゴットを製造できるシリコン鋳造用容器を提供する。
【解決手段】シリコン鋳造用容器１は、底面部２と、底面部２の周縁から立設する側面部３とから構成されており、側面部３の熱伝導率よりも底面部２の熱伝導率が高い。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン鋳造用容器に関するものである。

近年、太陽光をエネルギー源として利用することが盛んに行われるようになってきており、太陽電池を形成するための半導体基板としてはシリコン基板が用いられている。シリコン基板には、チョクラルスキー法により製造される単結晶シリコン基板の他、一軸凝固法による多結晶シリコン基板が用いられる。この多結晶シリコン基板は、まず、シリコン鋳造用容器内に入れた高純度のシリコン原料を真空炉内で加熱して溶融させた後、鋳造用容器の底面部より徐々に冷却して凝固させることによって、多結晶シリコンのインゴットを製造する。そして、シリコンインゴットをブロック加工し、さらに一定の厚さにスライス加工することにより、太陽電池用のシリコン基板が製造される（例えば特許文献１を参照）。

ここで、多結晶シリコンを使用した太陽電池の発電効率は、多結晶シリコンの純度とともに結晶の成長性に影響されることが知られており、多結晶シリコンは、結晶粒界が存在するため、太陽電池特性で重要な電子移送を阻害し、変換効率の低下につながる。そのため、結晶はより大きく、一軸方向に成長した結晶が望まれる。よって、シリコン鋳造用容器内に保持された溶融シリコンを冷却する際には、容器の底面部を水冷ジャケットなどで強制冷却することで、容器の底面部（下部）から一方位に溶融シリコンの凝固を進行させて結晶成長させながら、多結晶シリコンのインゴットの製造を行うのが一般的である。

従来の溶融シリコンの凝固方法は、容器の底面部近傍では溶融シリコンの凝固速度を十分に制御することが可能であるが、容器の底面部から離れた位置では、容器の側面部からの冷却の影響が大きくなり、溶融シリコンの凝固速度を十分に制御することが難しく、容器の側面部からの結晶成長を生じやすくなる。よって、溶融シリコンの結晶成長方位が制御されていない状態で凝固及び結晶成長するので、結晶粒方位が一方位に揃わない品質が低下した部分が生じる。このことは、製造されるシリコンインゴットの熱伝導性が低いことから、容器の底面部からの結晶成長も臨界に達し、インゴット長の長いシリコンインゴットを製造することを困難とする。シリコン鋳造用容器を構成する材料としては、熱間強度が大きくヒートショックに強いうえ、高純度のものが安価に入手できるという理由から、一般にシリカ（ＳｉＯ_２）が用いられている。しかし、シリカは熱伝導率が低く、容器の底面部からの冷却効果が悪いために、溶融シリコンの凝固（結晶成長方位）を制御できる範囲が狭い。よって、製造されるシリコンインゴットのインゴット長が短く、生産性が低いという問題がある。

特開２０１２−１３８５号公報

本発明は、上記した問題に着目してなされたもので、容器の底面部は熱伝導性の高い材料を用い、一方、側面部は熱伝導性の低い材料を用いて容器を一体に形成することで、高品質かつ高歩留まりのシリコンインゴットを製造できるシリコン鋳造用容器を提供することを目的とする。

本発明の前記目的は、溶融シリコンを凝固させてシリコンインゴットを製造するためのシリコン鋳造用容器であって、底面部と、前記底面部の周縁から立設する側面部とから構成されており、前記側面部の熱伝導率よりも前記底面部の熱伝導率が高いシリコン鋳造用容器により達成される。

上記構成のシリコン鋳造用容器において、前記側面部は、耐熱性を有する耐熱材料からなり、前記底面部は、前記耐熱材料に、前記耐熱材料よりも熱伝導率の高い高熱伝導率材料を混合した混合材料からなることが好ましい。

また、前記耐熱材料は、シリカ、石英、酸化アルミニウム、ムライト、及びカーボンのいずれかであることが好ましい。

また、前記耐熱材料は、シリカであり、前記高熱伝導率材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記底面部の熱伝導率の、前記側面部の熱伝導率に対する比が少なくとも１．４７以上であることが好ましい。

また、前記側面部の前記底面部との境目の領域は、前記底面部に向かうに連れて熱伝導率が高くなるように設定されていることが好ましい。

また、前記側面部及び前記底面部は、材料を混練し、金属製の芯型とゴム製の型材との間に混錬物を充填して高圧下で成形した後、焼成することで一体に形成されることが好ましい。

本発明のシリコン鋳造用容器によれば、高品質かつ高歩留まりのシリコンインゴットを製造できる。

本発明の一実施形態に係るシリコン鋳造用容器を模式的に示す断面図である。 シリコン鋳造用容器の平面図である。 シリコン鋳造用容器の製造方法を説明する断面図である。 シリコンインゴットの製造方法を説明する断面図である。 シリコン鋳造用容器により溶融シリコンが凝固する際の結晶成長状況を説明するための模式図である。 シリコン鋳造用容器により製造されるシリコンインゴットのインゴット長を比較するグラフである。 シリコン鋳造用容器によりシリコン原料を加熱する際の加熱温度の変化を表すグラフである。

以下、本発明の実態形態について添付図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るシリコン鋳造用容器１を模式的に示す断面図であり、図２は、シリコン鋳造用容器１の平面図である。シリコン鋳造用容器１は、上部に開口を有する箱状に形成されており、平面視矩形状の底面部２と、底面部２の周縁から立設する４面の側面部３とを備え、底面部２及び側面部３により、シリコンの結晶化を行うための内部空間が画定されている。底面部２及び側面部３は、１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の厚さを有している。また、側面部３は、３００ｍｍ〜８００ｍｍ程度の高さを有している。このシリコン鋳造用容器１の内部空間に溶融したシリコン（溶融シリコン）が貯留され、溶融シリコンを冷却により凝固させた後、脱型することでシリコンインゴットが得られる。

シリコン鋳造用容器１の内表面は、溶融シリコンが容器１を構成する材料又はその材料に含まれる不純物と反応して溶融シリコンを汚染したり、冷却時にシリコンインゴットが容器１に付着したりすることなどを防止するために、例えば、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）などを主成分とする離型材（図示せず）によって被覆されている。

側面部３は、耐熱性を有する耐熱材料からなる。耐熱材料としては、例えば、シリカや石英（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト、カーボン（Ｃ）などを挙げることができるが、熱間強度が大きくてヒートショックに強く、高純度のものが安価に入手できるうえ、熱伝導率が低い（０．５８Ｗ／ｍＫ程度）という観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）を好適に用いることができる。また、カーボンには、グラファイト（黒鉛）が好適に用いられる。なお、側面部３は、必ずしも耐熱材料で１００％形成されている必要はなく、耐熱材料を主成分としていればよく、添加物や不純物を含んでいてもよい。

底面部２は、上記した側面部３を形成する耐熱材料に、耐熱材料よりも熱伝導率の高い高熱伝導率材料を混合した混合材料からなる。これにより、底面部２の熱伝導率は、側面部３の熱伝導率よりも高い特性となる。高熱伝導率材料は、耐熱材料がシリカである場合には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、それぞれの材料を単独で耐熱材料に混合してもよいし、いくつかの材料を組み合わせて耐熱材料に混合してもよい。なかでも、熱伝導率向上の観点から、炭化ケイ素を好適に用いることができる。

底面部２の熱伝導率が小さすぎると、後述するように、シリコン鋳造用容器１内の溶融シリコンを底面部２からの冷却で冷却・凝固する際に、底面部２からの冷却効果が弱く、溶融シリコンの凝固速度を十分に上げることが困難になるとともに、側面部３との熱伝導率の差異が小さいため、底面部２から一方向に進む溶融シリコンの凝固を優先又は促進することも困難となる。よって、底面部２の熱伝導率は、側面部３の熱伝導率に対し、比率が大きければ大きいほど好ましく、少なくとも１．４７以上であることが好ましい。底面部２の好ましい熱伝導率の値は、後述するシリコン鋳造用容器１の製造方法において、耐熱材料と高熱伝導率材料との混合割合を調整することにより、適宜設定可能である。なお、底面部２は、必ずしも耐熱材料及び高熱伝導率材料で１００％形成されている必要はなく、添加物や不純物を含んでいてもよい。

本実施形態においては、耐熱材料であるシリカに、高熱伝導率材料として炭化ケイ素を所定の割合で混合することで、底面部２の熱伝導率を向上させている。本実施形態における底面部２の化学成分及び物理的特性を表１に示す。耐熱材料に対して高熱伝導率材料を重量比で９対１から３対７の範囲で混合することで、従来の耐熱材料（シリカ）で１００％形成されているシリコン鋳造用容器と比較して、底面部２の熱伝導率を少なくとも１．４７倍以上とすることができ、底面部２における高熱伝導率材料の混合量を１０重量％以上とすることで、底面部２の熱伝導率を側面部３に対して十分に向上させることが可能となっている。また、底面部２における高熱伝導率材料の混合量を５０重量％以上とすることで、底面部２の熱伝導率をさらに十分に向上させることができる。なお、底面部２における高熱伝導率材料の混合量が７０重量％よりも大きい（すなわち、シリカの含有量が少ない）と、底面部２と側面部３との継目の曲げ強度が十分に得られず、シリコン鋳造用容器１としての使用に耐えられないおそれがある。

上記構成のシリコン鋳造用容器１は、例えば加圧成形法（例えば冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ））により製造することができる。まず、シリカなどの耐熱材料の原料粉末と炭化ケイ素などの高熱伝導率材料の原料粉末とを、所望の熱伝導率になるように割合を調整した後、液状のアクリルやレジンなどで混練し、底面部形成用の坏土を作る。また、シリカなどの耐熱材料の原料粉末を同様に混練して側面部形成用の坏土を作る。そして、図３に示すように、シリコン鋳造用容器１の外周面の形状に対応する形状を有するフレキシブルで弾力性があるゴム製の型材１０を使用し、この型材１０と、シリコン鋳造用容器１の内表面の形状に対応する形状を有する金属製の芯型１１との空間に、熱伝導率が異なる側面部形成用の坏土１２及び底面部形成用の坏土１３を、容器の側面部３及び底面部２と対応するよう順次充填して積層状態とする。そして、底面部形成用の坏土１３の上に金属製の芯型１４を被せ、坏土１２，１３を高圧で成形した後、乾燥させ、高温（例えば１２００℃）で焼成して必要な強度を付与することで、熱伝導率が異なる底面部２及び側面部３を備えるシリコン鋳造用容器１が得られる。

図４（ａ）に示すように、上記構成のシリコン鋳造用容器１内に粉状又は塊状のシリコン原料１５を収容した後、図４（ｂ）に示すように、シリコン鋳造用容器１を炉内の炉床１８上に設置し、ヒータ１６を用いてシリコン鋳造用容器１を加熱する。これにより、収容されたシリコン原料１５が加熱されて溶融し、溶融した状態でシリコン鋳造用容器１内に保持される。なお、このときの炉内は、溶融シリコンやシリコン鋳造容器１などが酸化しないように、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気において減圧条件下とした。その後、図４（ｃ）に示すように、炉内でシリコン鋳造用容器１を下降させてヒータ１６から外しながら、炉床１８の下部に配置された水冷ジャケットなどの冷却手段１９を用いて、シリコン鋳造用容器１の底面部２を冷却することで、溶融シリコン１７をシリコン鋳造用容器１の底面部２から徐々に凝固促進及び結晶成長させる。最後にシリコン鋳造用容器１を解体して多結晶シリコンインゴットを脱型する。なお、シリコン鋳造用容器１の底面部２を、予め定められた温度制御プログラムにて冷却する場合には、必ずしも冷却時にシリコン鋳造用容器１を下降させる必要はない。

図５及び図６は、表１に示した底面部のＳｉＣ組成が０％、１０％、２０％、５０％、７０％（比較例及び実施例１〜４）のシリコン鋳造用容器を使用して、シリコン原料の溶融及び凝固を行うことで、多結晶シリコンインゴットを製造する試験を実施した結果、製造された多結晶シリコンインゴットのインゴット長（インゴット底部からの結晶成長の長さ）の結果を示している。なお、試験においては、８９０ｍｍ×８９０ｍｍ×６００ｍｍ（縦×横×高さ）の大きさのシリコン鋳造用容器を用いた。シリコン鋳造用容器に、塊状又は粉状のシリコン原料を６００ｋｇ収容し、アルゴン雰囲気における減圧条件下で、図７に示す温度制御プログラムでヒータ１６を加熱して、シリコン原料を溶融させた。シリコン原料の溶融後、水冷ジャケットを用い、シリコン鋳造用容器の底面部から溶融シリコンを冷却した。なお、このとき、炉床（シリコン鋳造用容器）は下降させずに、温度制御プログラムに従いシリコン鋳造用容器の底面部を冷却した。

図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ比較例（底面部のＳｉＣ組成が０％）及び実施例４（底面部のＳｉＣ組成が７０％）のシリコン鋳造用容器を使用して製造されたシリコンインゴットを中央部で垂直方向に切断した断面の結晶成長の状況を模式的に表している。図５（ａ）（ｂ）において、符号２０で示される結晶成長領域は、容器の底面部から結晶成長した柱状結晶であり、シリコンインゴットをウエハー加工した際にウエハー上下面の電極間に結晶粒界が存在する領域が少なく、活性結合手による電子の移動の減衰が少ない領域である。これに対して、容器の側面部から中央に向けて成長した結晶成長領域２１は、シリコンインゴットをウエハー加工した際にウエハー上下面に対し結晶粒界が多く存在し、電子の移動の減衰が多い領域である。さらに、シリコンインゴットの上部に存在する結晶成長領域２２は、結晶粒界が最も多く存在し、電子の移動の減衰が激しい領域であり、太陽電池用のシリコン基板として一般的には使用されない。このように、容器の底面部の熱伝導率を側面部よりも大きくすることで、容器の底面部から結晶成長する結晶成長領域２０を大きくする（高さ方向に延ばす）ことができるので、シリコンインゴットの生産性の向上が図れるうえ、粒界の活性結合手の減少による電子の移動の減衰を抑えることができる。

図６は、実施例１〜４（底面部のＳｉＣ組成が、それぞれ１０％、２０％、５０％、７０％）及び比較例（底面部のＳｉＣ組成が０％）のシリコン鋳造用容器を使用して製造されたシリコンインゴットのインゴット長（結晶成長領域２０の高さ）Ｈを示している。比較例のシリコン鋳造用容器で製造されたシリコンインゴットでは、良好な結晶成長領域２０の高さＨが約９０ｍｍであるのに対して、実施例１〜４のシリコン鋳造用容器で製造されたシリコンインゴットでは、良好な結晶成長領域２０の高さＨが約９０ｍｍよりも大きく、特に実施例４のシリコン鋳造用容器で製造されたシリコンインゴットでは、良好な結晶成長領域２０の高さＨが約３００ｍｍに達するほどの差異が得られるのが確認される。これは、容器の底面部に用いた材料の高熱伝導性の効果とともに、側面部の材料が低熱伝導性のシリカであることから、側面部からの結晶成長が妨げられた効果の相乗に起因する結果であると確認される。

以上の通り、上記構成のシリコン鋳造用容器１では、従来の底面部及び側面部が同じ材料からなるシリコン鋳造用容器と比べて、底面部２の熱伝導率が側面部３よりも高く設定されていて、溶融シリコン１７の冷却・凝固時において、底面部２からの冷却効果が高められているので、底面部２から一方向に進む溶融シリコン１７の凝固及び結晶成長が優先又は促進される。よって、製造されるシリコンインゴットにおいては、容器の側面部３からの結晶成長が抑制されるので、シリコンインゴットを結晶粒方位が一方位に揃った高品質なものとすることができる。なお、側面部３をシリカなど熱伝導率の低い材料で形成すれば、容器の側面部３からの結晶成長がさらに効果的に抑制される。その結果、製造されたシリコンインゴットから得られる太陽電池用のシリコン基板の比率が増加するので、歩留まりが向上し生産性を高いものとすることができる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、シリコン鋳造用容器１の外形が矩形状であるが、円形状、多角形状など種々の形状に形成することができる。また、シリコン鋳造用容器１を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により、底面部２と側面部３とを一体に成形しているが、底面部２と側面部３とを別個に成形し、両者を接合することで容器状としてもよい。また、シリコン鋳造用容器１をその他の加圧成形法により成形してもよく、また、流し込み法により成形しても構わない。

また、シリコン鋳造用容器１の側面部３の底面部２との境目の領域（図３の矢印Ｄの範囲で示す）については、底面部２に向かうに連れて熱伝導率が徐々に高くなるようにしてもよい。このようなシリコン鋳造用容器１は、シリコン鋳造用容器１の製造時に耐熱材料と高熱伝導率材料とを、所望の熱伝導率になるように混合割合を調整した後、熱伝導率が異なる坏土を、型内に積層状に順次充填することで製造できる。

また、シリコン鋳造用容器１の側面部３及び底面部２の境目領域Ｄは、シリコン鋳造用容器１の繰り返しの加熱及び冷却に伴う応力を受けて亀裂などの損傷を生じやすい。このような亀裂などの損傷を防止するためには、境目領域Ｄの熱膨張率を順次変化させることで、応力がこの境目領域Ｄに集中しないようにすることが好ましい。境目領域Ｄの熱膨張率は、例えば、耐熱材料及び高熱伝導率材料の混合割合が異なる坏土を、型内に積層状に順次充填することで、順次変化させることができる。

１ シリコン鋳造用容器
２ 底面部
３ 側面部

Claims (7)

1. 溶融シリコンを凝固させてシリコンインゴットを製造するためのシリコン鋳造用容器であって、
   底面部と、前記底面部の周縁から立設する側面部とから構成されており、
   前記側面部の熱伝導率よりも前記底面部の熱伝導率が高いシリコン鋳造用容器。
2. 前記側面部は、耐熱性を有する耐熱材料からなり、
   前記底面部は、前記耐熱材料に、前記耐熱材料よりも熱伝導率の高い高熱伝導率材料を混合した混合材料からなる請求項１に記載のシリコン鋳造用容器。
3. 前記耐熱材料は、シリカ、石英、酸化アルミニウム、ムライト、及びカーボンのいずれかである請求項２に記載のシリコン鋳造用容器。
4. 前記耐熱材料は、シリカであり、
   前記高熱伝導率材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のシリコン鋳造用容器。
5. 前記底面部の熱伝導率の、前記側面部の熱伝導率に対する比が少なくとも１．４７以上である請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン鋳造用容器。
6. 前記側面部の前記底面部との境目の領域は、前記底面部に向かうに連れて熱伝導率が高くなるように設定されている１〜５のいずれかに記載のシリコン鋳造用容器。
7. 前記側面部及び前記底面部は、材料を混練し、金属製の芯型とゴム製の型材との間に混錬物を充填して高圧下で成形した後、焼成することで一体に形成される請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン鋳造用容器。

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