CN104342753A

CN104342753A - 硅铸造用容器

Info

Publication number: CN104342753A
Application number: CN201410350211.8A
Authority: CN
Inventors: 大桥秀明; 安藤公一; 木村义道
Original assignee: Nippon Crucible Co Ltd
Current assignee: Nippon Crucible Co Ltd
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2015-02-11
Also published as: JP2015020941A

Abstract

本发明提供能够制造高品质且高成品率硅锭的硅铸造用容器。该硅铸造用容器1包括底面部2和从底面部2的周缘立起设置的侧面部3，底面部2的导热率高于侧面部3的导热率。

Description

硅铸造用容器

技术领域

本发明涉及硅铸造用容器。

背景技术

近年来，盛行将太阳光作为能量源利用，作为用于形成太阳能电池的半导体基板，使用硅基板。硅基板中，除了使用由丘克拉斯基(Czochralski)法制造的单晶硅基板，还使用由单轴凝固法生产的多晶硅基板。该多晶硅基板，首先将在硅铸造用容器内加入的高纯度的原料硅在真空炉内加热使其熔融后，从铸造用容器的底面部慢慢冷却而使硅凝固，由此制造多晶硅锭。接着，对硅锭进行块体加工，再进行切片加工为一定厚度，由此制造太阳能电池用的多晶硅基板(例如参照专利文献1)。

这里，已知使用多晶硅基板的太阳能电池的发电效率受多晶硅的纯度和结晶的成长程度影响，多晶硅因为存在晶界，抑制太阳能电池特性中重要的电子移动，导致转换效率降低。因此，期望结晶为更大且在单轴方向成长的结晶。所以，在冷却保持于硅铸造用容器内的熔融硅时，通常使用水冷套等将容器的底面部强制冷却，使熔融硅从容器底面部(下部)单方向凝固来使结晶成长，进行多晶硅锭的制造。

现有的熔融硅的凝固方法虽然能够在容器的底面部附近充分地控制熔融硅的凝固速度，但是在离底部较远的地方受到来自容器的侧面部的冷却的影响变大，而难以充分控制熔融硅的凝固速度，容易发生自容器的侧面部的结晶生长。因此，在熔融硅的结晶成长方向不受控制的状态下进行凝固和结晶成长，从而产生晶粒方向不在一个方向上一致、品质降低的部分。这样，由于所制造的硅锭的导热性低，从容器的底面部的结晶成长也到达临界，难以制造出锭长较长的硅锭。作为构成硅铸造用容器的材料，从需要高热强度大且耐热冲击性能强、并且能够廉价地购入高纯度的材料的理由出发，一般使用二氧化硅 (SiO₂)。但是，由于二氧化硅导热性能低，自容器的底面部的冷却效果差，能够控制熔融硅的凝固(结晶成长方向)的范围较窄。因此，存在所制造的硅锭的锭长短、生产效率低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-1385号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是着眼于上述问题作出的，其目的在于，通过在容器的底面部使用导热性高的材料，而另一方面在侧面部使用导热性低的材料，一体地形成容器，提供一种能够制造高品质且高成品率的硅锭的硅铸造用容器。

用于解决课题的方法

本发明的上述目的能够通过如下的硅铸造用容器来实现，其是用于使熔融硅凝固来制造硅锭的硅铸造用容器，包括底面部和从上述底面部的周缘立起设置的侧面部，上述底面部的导热率高于上述侧面部的导热率。

在上述结构的硅铸造用容器中，优选上述侧面部含有具有耐热性的耐热材料，底面部含有在上述耐热材料中混合导热率高于上述耐热材料的导热率的高导热率材料而成的混合材料。

另外，优选上述耐热材料为二氧化硅、石英、氧化铝、多铝红柱石和碳中的任意种。

另外，优选上述耐热材料为二氧化硅，上述高导热率材料为选自碳化硅、氮化硅、氧化铝和氮化铝中的至少一种。

另外，优选上述底面部的导热率相对于上述侧面部的导热率的比至少为1.47以上。

另外，优选设定为上述侧面部与上述底面部的交界区域中，随着向上述底面部去，导热率变高。

另外，优选上述侧面部和上述底面部通过对材料进行混炼，在金属制的芯模和橡胶制的模具之间填充混炼物，在高压下进行成型之后，进行烧制而一体形成。

发明的效果

采用本发明的硅铸造用容器，能够制造高品质且高成品率的硅锭。

附图说明

图1是示意表示本发明的一个实施方式所涉及的硅铸造用容器的剖面图。

图2是硅铸造用容器的平面图。

图3是说明硅铸造用容器的制作方法的剖面图。

图4是说明硅锭的制作方法的剖面图。

图5是用于说明利用硅铸造用容器使熔融硅凝固时的结晶成长状况的模式图。

图6是比较利用硅铸造用容器制造的硅锭的锭长的图。

图7是表示利用硅铸造用容器加热硅原料时的加热温度变化的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是示意表示本发明的一个实施方式所涉及的硅铸造用容器1的剖面图，图2是硅铸造用容器1的俯视图。硅铸造用容器1形成为在上部具有开口的箱状，具备俯视时为矩形的底面部2和从底面部2的周缘立起设置的四个侧面部3，利用底面部2和侧面部3划分用于进行硅的结晶化的内部空间。底面部2和侧面部3具有10mm～30mm左右的厚度。另外，侧面部3具有300mm～800mm左右的高度。在该硅铸造用容器1的内部空间储存熔融后的硅(熔融硅)，通过冷却使熔融硅凝固后，进行脱模，由此得到硅锭。

为了防止熔融硅与构成容器1的材料或与该材料中所含的杂质反应而污染熔融硅、或者冷却后硅锭附着于容器1，硅铸造用容器1的内表面利用例如以氮化硅(Si₃N₄)等为主成分的脱模件(无图示)覆盖。

侧面部3含有具有耐热性的耐热材料。作为耐热材料，例如，能够列举二氧化硅、石英(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、多铝红柱石、碳(C)等，从高热强度大且耐热冲击性能强、能够廉价地购入高纯度的材料、并且导热率低(0.58W/mK左右)的观点出发，能够适当地使用二氧化硅(SiO₂)。另外，碳中，可以适当地使用石墨(黑铅)。此外，侧面部3不必由耐热材料100％构成，耐热材料为主成分即可，可以含有添加物或杂质。

底面部2含有在形成上述侧面部3的耐热材料中混合导热率高于耐热材料的导热率的高导热率材料得到的混合材料。由此，形成为底面部2的导热率比侧面部3的导热率高的特性。在耐热材料为二氧化硅时，高导热率材料含有选自碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、氧化铝(Al₂O₃)和氮化铝(AlN)中的至少一种，可以在耐热材料中单独混合这些材料，也可以组合几种材料在耐热材料中混合。其中，从提高导热率的观点来看，能够适当地使用碳化硅。

若底面部2的导热率过小，如后所述，在使硅铸造用容器1内的熔融硅从底面部2冷却凝固时，自底面部2的冷却效果弱，难以充分提高熔融硅的凝固速度，并且与侧面部3的导热率差异小，因此也难以优先或促进从底部2在一个方向进行的熔融硅的凝固。因此，底面部2的导热率相对于侧面部3的导热率的比率越大越好，优选至少为1.47以上。底面部2的优选的导热率的值，在后述的硅铸造用容器1的制造方法中，能够通过调整耐热材料与高导热率材料的混合比例来适当设定。此外，底面部2不必由耐热材料和高导热率材料100％构成，也可以含有添加物或杂质。

本实施方式中，通过在作为耐热材料的二氧化硅中作为高导热率材料以规定比例混合碳化硅，提高底面部2的导热率。本实施方式中的底面部2的化学成分及物理特性如表1所示。通过相对于耐热材料按重量比在9︰1～3︰7的范围内混合高导热率材料，与现有的由耐热材料(二氧化硅)100％构成的容器相比，至少能够使底面部2的导热率为1.47倍以上，通过使底面部2中的高导热率材料的混合量为10重量％以上，能够相对于侧面部3充分提高底面部2的导热率。另外，通过使底面部2中的高导热率材料的混合量为50重量％以上，能够进一步充分地提高底面部2的导热率。此外，如果底面部2中的高导热率材料的混合量大于70％(即，二氧化硅含量低)时，底面部2与侧面部3的接缝处得不到充分的弯曲强度，有无法作为硅铸造用容器1使用的可能。

[表1]

	比较例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						SiO₂(％)	100	90	80	50	30
SiC(％)	0	10	20	50	70
						气孔率(％)	17.9	18.5	17.2	18.3	18.2
弯曲强度(MPa)	10.2	7.8	6.3	6.6	5.6
						导热率(W/mK)	0.58	0.85	0.98	1.63	1.92
与比较例的热导率的对比倍数	1	1.47	1.70	2.84	3.31

上述结构的硅铸造用容器1，例如，能够通过加压成型法(例如冷等静压成型(CIP))制造。首先，将二氧化硅等耐热材料的原料粉末与碳化硅等高导热率材料的原料粉末调整比例，使其为所期望的导热率之后，在液状的丙烯酸或树脂中混炼，制成底面部形成用的坯土。并且，将二氧化硅等耐热材料的原料粉末同样地进行混炼，制成侧面部形成用的坯土。接着，如图3所示，使用具有与硅铸造用容器1的外周面形状相对应的柔软且有弹性的橡胶制的模具10，在该模具10和具有与硅铸造用容器1的内表面相对应的金属制的芯模11的空间中，将导热率不同的侧面部形成用的坯土12和底面部形成用的坯土13以与容器的侧面部3和底面部2对应的方式依次填充，形成叠层状态。接着，在底面部形成用的坯土13之上覆盖金属制的芯模14，用高压将坯土12、13成型之后，使其干燥，在高温(例如1200℃)进行烧制来赋予必要的强度，由此得到具备导热率不同的底面部2和侧面部3的硅铸造用容器1。

如图4(a)所示，在上述结构的硅铸造用容器1内放入粉状或块状硅原料15后，如图4(b)所示，将硅铸造用容器1置于炉内的炉床18上，使用加热器16，加热硅铸造用容器1。由此，所收纳的硅原料15被加热熔融，以熔融状态保持于硅铸造用容器1内。此外，此时的炉内在氩气等非活性气体氛围中形成减压条件，使得熔融硅和硅铸造用容器1等不被氧化。此后，如图4(c)所示，在炉内，一边使硅铸造用容器1下降，从加热器16分离，一边使用配置于炉床18的下部的水冷套19等冷却设备，冷却硅铸造用容器1的底面部2，由此使熔融硅17从硅铸造用容器1的底面部2缓缓凝固促进并结晶成长。最后，将硅铸造用容器1分解，使多晶硅锭脱模。此外，在将硅铸造用容器1的底面部2用预先设定的温度控制程序冷却时，不必一定使硅铸造用容器1下降。

图5和图6表示使用表1所示的底面部的SiC组成为0％、10％、20％、50％、70％(比较例和实施例1～4)的硅铸造用容器，实施通过进行硅原料的熔融、凝固来制造多晶硅锭的试验的结果、制得的硅锭的锭长(从锭底部的结晶成长的长度)。此外，在试验中，使用890mm×890mm×600mm(长×宽×高)的大小的硅铸造用容器。在硅铸造用容器中，收纳600kg的块状或粉状的硅原料，在氩气气氛中的减压条件下，以如图7所示温度控制程序加热加热器16，使硅原料熔融。在硅原料熔融后，使用水冷套，从硅铸造用容器的底面部冷却熔融硅。此外，此时，不使炉床(硅铸造用容器)下降，而是按照温度控制程序冷却硅铸造用容器的底面部。

图5(a)和(b)分别示意表示将使用比较例(底面部的SiC组成为0％)和实施例4(底面部SiC组成为70％)的硅铸造用容器而制得的硅锭在中央部从垂直方向切断得到的剖面的结晶生长状况。图5(a)(b)中，符号20所示的结晶成长区域是从容器的底面部成长的柱状结晶，对硅锭进行晶片加工时在晶片上下表面的电极之间存在晶界的区域少，是活性原子键引起的电子移动的衰减小的区域。相对于此，将从容器的侧面部向中央成长得到的结晶成长区域21，在对硅锭进行晶片加工时相对于晶片上下表面大量存在晶界，是电子的移动的衰减多的区域。另外，存在于硅锭的上部的结晶成长区域22，晶界最大量存在，是电子的移动的衰减最剧烈的区域，因此一般不作为太阳能电池用的基板使用。这样，通过使容器的底面部的导热率大于侧面部，能够使从容器的底面部结晶成长的结晶成长区20变大(向高度方向延伸)，因此，不仅实现硅锭的生产效率的提高，而且能够减少晶界的活性原子键从而抑制电子移动的衰减。

图6表示使用实施例1～4(底面部的SiC组成分别为10％、20％、50％、70％)和比较例(底面部的SiC组成为0％)的硅铸造用容器而制得的硅锭的锭长(结晶成长区域20的高度)H。用比较例的硅铸造用容器制得的硅锭中，良好的结晶成长区域20的高H大约为90mm，相对于此，用实施例1～4的硅铸造用容器制得的硅锭中，良好的结晶成长区域20的高H大于约90mm，特别是使用实施例4的硅铸造用容器制得的硅锭中，良好的结晶成长区域20的高H达到300mm，确认到得到明显的差异。确认了这是由于容器的底面部中所使用的材料的高导热性的效果与侧面部的材料为低导热性的二氧化硅从而抑制从侧面部的结晶成长的效果相叠加的结果。

如上所述，上述结构的硅铸造用容器1中，与现有的底面部和侧面部由相同的材料构成的硅铸造用容器相比，设定为底面部2的导热率高于侧面部3，在熔融硅17的冷却、凝固时，从底面部2的冷却效果提高，因此，优先或促进从底面部2向一个方向进行的熔融硅17的凝固和结晶成长。因此，制得的硅锭中，从容器的侧面部3的结晶成长受到抑制，从而能够将硅锭形成晶粒在一个方向一致的高品质的硅锭。此外，如果以二氧化硅等低导热率的材料形成侧面部3，则更加有效地抑制从容器的侧面部3的结晶生长。其结果，从制得的硅锭得到的太阳电池用的硅基板的比率增加，因此，能够提高成品率，提高伸长效率。

以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明不仅限于上述实施方式，只要不脱离本发明的主旨，能够进行各种变更。例如，上述实施方式中，硅铸造用容器1的外形为矩形，但也可以是圆形、多边形等各种形状。另外，硅铸造用容器1利用冷等静压成型法(CIP)将底面部2和侧面部3一体成型，但也可以先将底面部2和侧面部3分别成型再将两者接合，由此形成容器状。另外，也可以利用其它的加压成型法对硅铸造用容器1进行成型，或利用浇注法成型。

另外，对于硅铸造用容器1的侧面部3与底面部2的交界区域(图3的箭头D所示的范围)，可以使得随着向底面部2去，导热率缓缓变高。这样的硅铸造用容器1能够通过在硅铸造用容器1的制造时，将耐热材料和高导热率材料调整混合比例使其为所期望的导热率之后，将导热率不同的坯土在模具内顺次填充为叠层状来制造。

另外，硅铸造用容器1的侧面部3和底面部2的交界区域D处，容易因硅铸造用容器1受到伴随重复加热和冷却的应力而出现龟裂等损伤。为了防止这样的龟裂等损伤，优选通过使交界区域D的热膨胀率依次变化，使得应力不集中于该交界区域D。交界区域D的热膨胀率，例如，能够通过将耐热材料和高导热率材料的混合比例不同的坯土在模具内依次填充为叠层状来使其依次变化。

符号说明

1 硅铸造用容器

2 底面部

3 侧面部。

Claims

1.一种用于使熔融硅凝固来制造硅锭的硅铸造用容器，其特征在于：

包括底面部和从所述底面部的周缘立起设置的侧面部，

所述底面部的导热率高于所述侧面部的导热率。

2.如权利要求1所述的硅铸造用容器，其特征在于：

所述侧面部含有具有耐热性的耐热材料，

所述底面部含有在所述耐热材料中混合导热率高于所述耐热材料的导热率的高导热率材料而成的混合材料。

3.如权利要求2所述的硅铸造用容器，其特征在于：

所述耐热材料为二氧化硅、石英、氧化铝、多铝红柱石和碳中的任意种。

4.如权利要求2所述的硅铸造用容器，其特征在于：

所述耐热材料为二氧化硅，

所述高导热率材料为选自碳化硅、氮化硅、氧化铝和氮化铝中的至少一种。

5.如权利要求1所述的硅铸造用容器，其特征在于：

所述底面部的导热率相对于所述侧面部的导热率的比至少为1.47以上。

6.如权利要求1所述的硅铸造用容器，其特征在于，设定为：

所述侧面部与所述底面部的交界区域中，随着向所述底面部去，导热率变高。

7.如权利要求1所述的硅铸造用容器，其特征在于：

所述侧面部和所述底面部通过对材料进行混炼，在金属制的芯模和橡胶制的模具之间填充混炼物，在高压下进行成型之后，进行烧制而一体形成。