TWI541394B - 多晶矽晶鑄錠之製造方法及其多晶矽晶棒 - Google Patents

多晶矽晶鑄錠之製造方法及其多晶矽晶棒 Download PDF

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Description

多晶矽晶鑄錠之製造方法及其多晶矽晶棒
本發明關於一種矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)之製造方法，並且特別地，關於利用成核促進層(nucleation promotion layer)讓其底部為小尺寸矽晶粒且整體缺陷密度低之矽晶鑄錠的製造方法。
大多的太陽能電池是吸收太陽光，進而產生光伏效應(photovoltaic effect)。目前太陽能電池的材料大部份都是以矽材為主，主要是因矽材為目前地球上最容易取到的第二多元素，並且其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，並且其在半導體的應用上已有深厚的基礎。
以矽材為主的太陽能電池有單晶矽、多晶矽以及非晶矽三大類。以多晶矽做為太陽能電池的原材，主要是基於成本的考量，因為相較於以現有的拉晶法(Czochralski method,CZ method)以及浮動區域法(floating zone method,FZ method)所製造的單晶矽，多晶矽價格相對地便宜許多。
使用在製造太陽能電池上的多晶矽，傳統上是利用 一般鑄造製程來生產。利用鑄造製程來製備多晶矽，進而應用在太陽能電池上是本技術領域的現有的技術。簡言之，將高純度的矽熔融在模內(例如，石英坩堝)，在控制凝固下被冷卻以形成多晶矽鑄錠。接著，該多晶矽鑄錠被切割成接近太陽能電池尺寸大小的晶圓，進而應用在製造太陽能電池上。以這種方法製造的多晶矽鑄錠為矽結晶晶粒的聚集體，其中在由其製成的晶圓中，晶粒相互之間的晶向實際上是隨機的。
在現有的多晶矽中，因為晶粒的隨機晶向而難以對所製成的晶片表面進行粗紋化。表面粗紋化後可降低光反射並提高通過電池表面的光能吸收，來提高光伏電池的效率。另外，在現有的多晶矽晶粒之間的晶界中形成的"扭折"，傾向形成成核差排的簇集，或形成多條線差排形式的結構缺陷。這些差排以及它們趨向吸引的雜質，造成了由現有的多晶矽製成的光伏電池中電荷載子的快速復合。這會導致電池的效率降低。由這類多晶矽製成的光電池通常比由單晶矽製成的等效光伏電池的效率低，即使考慮了在由現有技術製造的單晶矽中所存在之缺陷的徑向分佈。然而，因為製造現有的多晶矽相對簡單且成本更低，以及在電池加工中有效的缺陷鈍化，多晶矽成了廣泛用於製造光伏電池之矽材料的形式。
現有技術揭露利用單晶矽晶種層並基於方向性凝固製成矽晶鑄錠，且一般是利用大尺寸且晶向為{100}的單晶矽立方體作為主要晶種。其期望用於矽單晶太陽能電池製造矽晶圓的晶 向為{100}方向，因為利用刻蝕方法方便地形成光捕獲表面(light-trapping surface)。不幸的是，在{100}晶向的晶粒與隨機成核的晶粒競爭的結晶期間{100}晶向的晶粒表現差。為了最大化在鑄錠中引晶的結晶體積，現有技術揭示利用{111}晶向的矽的邊界包圍{100}晶向的矽晶種面積。該邊界非常成功地抑制了其他晶向的晶體。以這種方法，能夠鑄造具有高性能的單晶矽及/或雙晶(bi-crystal)矽塊狀體的鑄錠，其最大化所得的晶圓的少數載流子之壽命，該晶圓用於製造高效太陽能電池。在此，術語"單晶矽"是指單晶矽的主體，其在整個範圍內具有一個一致的晶體晶向。術語"雙晶矽"是指如下的矽的主體，其在大於或等於該主體體積50%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，且在主體的剩餘體積內具有另一個一致的晶體晶向。例如，這種雙晶矽可以包含具有一個晶體晶向的單晶矽主體，其緊鄰構成結晶矽剩餘體積的另一種具有不同晶體晶向的單晶矽主體。此外，現有的多晶矽是指具有厘米規模的細微性分佈的結晶矽，且在矽的主體內具有多種隨機晶向的晶體。然而，前述現有技術是利用昂貴單晶矽晶種的方法，大幅增加矽晶鑄錠整體的製造成本。
其他現有技術則不借助昂貴的單晶矽晶種，其利用局部過冷(undercooling)先在坩堝底部佈滿橫向長晶，再向上成長柱狀結構，其大尺寸矽晶粒具有低缺陷密度。因此，根據其他現有技術製造的矽晶鑄錠，其經切片後之矽晶圓製成太陽能電池，可以獲得較高的光電轉換效率。
然而，其他現有技術所提技術僅在實驗室裡成功驗證。延伸至工業級尺寸時，多晶矽鑄造欲以局部過冷控制晶面樹枝狀晶成長佈滿於坩堝底部變得較為困難。工業等級多晶矽鑄造受到坩堝與整體受熱均勻性的影響，增加初始過冷度的控制變異，容易令多晶矽在坩堝底部成長為大晶粒且成為缺陷密度偏高的區域，在成長延伸時更快速增加缺陷密度，致使矽晶鑄錠整體晶體品質變差，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較低。
此外，請參閱第1圖，為現有多晶矽鑄錠之晶向檢測結果投射在結晶幾何極圖中由晶向{001}、{111}及{101}構成三角形之示意圖結果。第1圖係顯示現有多晶矽鑄錠其優勢晶向(dominant orientation)為介於{112}與{315}之間及/或介於{313}與{111}之間的晶向。在此，術語"優勢晶向"是指佔矽晶鑄錠之體積百分比高於50%的晶向群組。
因此，本發明所欲解決的技術問題在於提供一種利用成核促進層協助矽晶粒成核，且成長成底部為小尺寸矽晶粒、整體缺陷密度低之矽晶鑄錠的製造方法。根據本發明之方法所製造的矽晶鑄錠其後續製成的太陽能電池的成本較低、光電轉換效率也較高。
此外，本發明之另一範疇為提供一種製造具有不同於現有矽晶圓之特殊結晶特性的矽晶鑄錠之方法。
本發明之一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠之方 法，首先係裝成核促進層至模內之底部。模本身定義垂直方向。接著，本發明之方法係裝矽原料至模內，且放置在成核促進層上。接著，本發明之方法係加熱模直至矽原料全部熔化成矽熔湯(silicon melt)。接著，本發明之方法係控制關於矽熔湯之至少一熱場參數(thermal control parameter)，致使多個矽晶粒從矽熔湯中在成核促進層上成核，且沿垂直方向成長。最後，本發明之方法係繼續控制至少一熱場參數，讓多個矽晶粒繼續沿垂直方向成長，且直至矽熔湯全部凝固以獲得矽晶鑄錠。
於一具體實施例中，成核促進層並且抑制多個矽晶粒於成長過程中缺陷密度的增加。矽晶鑄錠內缺陷密度沿著垂直方向之增率為0.01%/mm~10%/mm。
於一具體實施例中，緊鄰成核促進層的矽晶粒之平均晶粒尺寸小於約10mm。
於一具體實施例中，成核促進層係由多個具不規則形狀的結晶顆粒所構成，且每一結晶顆粒之顆粒尺寸係小於約50mm。
於一具體實施例中，多個結晶顆粒為多晶矽顆粒、單晶矽顆粒、單晶碳化矽顆粒或其他熔點高於約1400℃之材料形成且有助於成核的結晶顆粒。
於另一具體實施例中，成核促進層係板體。板體係由其熔點高於約1400℃之材料形成。板體與矽熔湯接觸的表面具有範圍從300μm至1000μm之粗糙度，以提供多個矽晶粒多個成核 點。
於一具體實施例中，根據本發明之方法所製造的矽晶鑄錠其多個矽晶粒之優勢晶向係介於{001}與{111}之間，並且多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約50%。
於一具體實施例中，加熱器(heater)係安置在模之上，並且定向凝固塊(directional solidification block)係安置下模的下方。至少一熱場參數可以包含從加熱器至模之第一溫度梯度、從矽熔湯之底部至定向凝固塊之頂部之第二溫度梯度或熱傳輸通量，等等熱場參數。
本發明之另一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠之方法，首先係裝成核促進層至模內之底部。成核促進層係由多個具不規則形狀的結晶顆粒接合在一起所形成。模本身定義垂直方向。接著，本發明之方法係裝矽原料至模內，且放置在成核促進層上。接著，本發明之方法係加熱模直至矽原料全部熔化成矽熔湯。接著，本發明之方法係控制關於矽熔湯之至少一熱場參數，致使多個矽晶粒從矽熔湯中在成核促進層上成核，且沿該垂直方向成長。最後，本發明之方法係繼續控制至少一熱場參數，讓多個矽晶粒繼續沿垂直方向成長，且直至矽熔湯全部凝固以獲得矽晶鑄錠。
與先前技術不同，無須借助昂貴的單晶矽晶種，也無須執行難達成的局部過冷度以致在坩堝底部成核矽晶粒，本發明反而利用成本較低的成核促進層直接提供矽熔湯密集的成核 點，製造高密度的晶粒分布，來抑制成長快速的晶向生成，進而達到大量降低大尺寸矽晶粒分佈比例。由於，小尺寸矽晶粒型態於長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸矽晶粒分佈緊密較易趨於單一向上成長，減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整的情況。此外，伴隨得來的高比例晶界在長晶過程中，能以應力場吸引缺陷集中或於晶界上滑移釋放熱應力，抑制差排等缺陷快速增加，因此獲得高品質的矽晶鑄錠，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。根據本發明之方法所製造的矽晶鑄錠其結晶特性不同於現有矽晶鑄錠的結晶特性。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
1‧‧‧DSS長晶爐
10‧‧‧爐體
11‧‧‧惰性氣體導管
12‧‧‧絕熱籠
122‧‧‧上絕熱罩
124‧‧‧下絕熱板
14‧‧‧加熱器
16‧‧‧模
17‧‧‧基座
18‧‧‧定向凝固塊
19‧‧‧支撐柱
2‧‧‧成核促進層
22‧‧‧結晶顆粒
24‧‧‧板體
3‧‧‧矽晶鑄錠
30‧‧‧矽原料
32‧‧‧矽熔湯
34‧‧‧矽晶粒
V‧‧‧垂直方向
第1圖係為現有多晶矽晶鑄錠之晶向檢測結果投射在結晶幾何極圖中由晶向{001}、{111}及{101}構成三角形之示意圖。
第2A圖至第2D圖係以截面視圖示意地繪示本發明之製造矽晶鑄錠的方法之一較佳具體實施例。
第3圖係本發明的DSS長晶爐之一具體實施例的截面視圖，以顯示裝在模內底部之成核促進層係板體。
第4圖係根據本發明之方法所製造的矽晶鑄錠其各種晶向的比例。
第5圖係本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對 照的矽晶鑄錠之矽晶粒尺寸比較結果。
第6圖係本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之缺陷密度比較結果。
第7圖係本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠其底部區域、中間區域以及頂部區域，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖。
第8圖係做為對照的矽晶鑄錠其底部區域、中間區域以及頂部區域，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖。
第9圖係本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之後續製成太陽能電池的平均光電轉換效率比較結果。
第10圖係利用不同尺寸單晶矽碎料做為成核促進層製造出本發明之矽晶鑄錠，其沿著矽晶鑄錠高度變化之缺陷密度數據。
請參閱第2A圖至第2D圖，係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠的方法。
如第2A圖所示，本發明之製造方法大致上依循定向凝固系統(directional solidification system,DSS)，採用DSS長晶爐1。DSS長晶爐1之構造包含爐體10、由上絕熱罩122與下絕熱板124構成之絕熱籠12、安置在絕熱籠12內之定向凝固塊18、支撐定向凝固塊18之至少一支撐柱19、安置在定向凝固塊18上之基座17、安置在基座17內之模16、安置在模16之上之加熱器14以及貫通爐體10與絕熱籠12之惰性氣體導管11。
實務上，模16可以是石英坩堝。定向凝固塊18可以由石墨製成。基座17可以由石墨製成。惰性氣體導管11用以導入氬氣至絕熱籠12內。
如第2A圖所示，本發明之方法首先係裝成核促進層2至模16內之底部。模16本身定義垂直方向V。接著，本發明之方法係裝矽原料30至模16內，且放置在成核促進層2上。裝入成核促進層2以及矽原料30的模16則放置基座17裡。
接著，本發明之方法係加熱模16直至該矽原料30全部熔化成矽熔湯32，如第2B圖所示。
接著，本發明之方法係控制關於矽熔湯32之至少一熱場參數，致使多個矽晶粒34從該矽熔湯32中在該成核促進層2上成核，且沿該垂直方向V成長，如第2C圖所示。於一具體實施例中，多個矽晶粒34從該矽熔湯32中在該成核促進層2上成核且沿該垂直方向V成長成平均晶粒尺寸增長倍數約2至3倍的矽晶粒34。上述平均晶粒尺寸增長倍數係藉由下列公式計算：
Sf/Si；其中Si為成核的多個矽晶粒34之平均尺寸，Sf為成核且成長後的多個矽晶粒34之平均尺寸。
至少一熱場參數包含熱傳輸通量。如第2C圖所示，DSS長晶爐1在長晶過程中，上絕熱罩122緩慢上升，使原本受絕熱籠12籠罩之密閉空間產生間隙，此間隙便成為絕熱籠12內、外部熱交換的管道，產生熱傳輸通量。
最後，如第2D圖所示，本發明之方法係繼續控制至 少一熱場參數，讓多個矽晶粒34繼續沿垂直方向V成長，且直至矽熔湯32全部凝固以獲得矽晶鑄錠3。
於一具體實施例中，成核促進層2並且抑制多個矽晶粒34於成長過程中缺陷密度的增加。矽晶鑄錠3內缺陷密度沿著垂直方向V之增率範圍為0.01%/mm~10%/mm。矽晶鑄錠內缺陷密度之增率係藉由下列公式計算：
(Dx2-Dx1)/(x2-x1)；其中X2、X1分別為矽晶鑄錠3沿垂直方向V不同高度處，Dx2、Dx1分別為矽晶鑄錠3在X2、X1處切面之缺陷密度。
小尺寸矽晶粒也可以有效抑制缺陷密度的增率。本發明之矽晶鑄錠3其中央底部成長小尺寸矽晶粒(<10mm)的機率較高，其側邊或角落底部可能只有局部成長小尺寸矽晶粒(<10mm)。本發明之矽晶鑄錠垂直垂直方向V之切面，其小尺寸矽晶粒所佔面積比例會影響晶粒成長幅度以及缺陷密度的增率。
於一具體實施例中，緊鄰成核促進層2的矽晶粒34之平均晶粒尺寸小於約10mm。
於一具體實施例中，成核促進層2係由多個具不規則形狀的結晶顆粒22所構成，且每一結晶顆粒22之顆粒尺寸係小於約50mm。
於一具體實施例中，多個結晶顆粒22為多晶矽顆粒、單晶矽顆粒、單晶碳化矽顆粒或其他熔點高於約1400℃之材料形成且有助於成核的結晶顆粒。於一案例中，多個結晶顆粒22 即為商業販售的多晶矽或單晶矽碎料(chips或chunks)，其成本遠低於單晶矽晶種。將多晶矽或單晶矽碎料鋪填於模16的底部，即成為成核促進層2，如第2A圖所示。如第2B圖所示，針對以多晶矽或單晶矽碎料鋪填成的成核促進層2，矽原料30全部熔化成矽熔湯32的過程中，多晶矽或單晶矽碎料之部分熔化，其餘部分未熔化。為防止多晶矽或單晶矽碎料全部熔化，如第2B圖所示，上絕熱罩122上升與下絕緣板124間保持一開度，讓模16下方散熱。
於另一具體實施例中，如第3圖所示，成核促進層2係板體24。板體24係由其熔點高於約1400℃之材料形成，例如，高純度石墨、矽以及氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、等陶瓷材料。板體24與矽熔湯32接觸的表面具有範圍從300μm至1000μm之粗糙度，以提供多個矽晶粒34多個成核點。第3圖中具有與第2C圖相同號碼標記之元件，有相同或類似的結構以及功能，在此不再贅述。
請再次參閱第2A圖至第2D圖，加熱器14係安置在模16之上。定向凝固塊18係安置在模16之下方，間接與模16接觸。至少一熱場參數可以包含從加熱器14至模16之第一溫度梯度、從矽熔湯32之底部至定向凝固塊18之頂部之第二溫度梯度或熱傳輸通量等等熱場參數。於實務上，第一溫度梯度需控制在低於0.4℃/cm，可以藉由加大加熱器14與模16之間的距離，或將加熱器14的加熱溫度控制在低於1410℃，等方法來達成。第二溫度梯度需控制在高於17℃/cm，可以藉由加大定向凝固塊18的厚度，等方法來 達成。熱傳輸通量需控制在高於37000W/m2，可以藉由將上絕熱罩122開速提升至3cm/hr以上來達成。
本發明之另一較佳具體實施例之製造矽晶鑄錠之方法，首先係裝成核促進層2至模16內之底部。成核促進層2係由多個具不規則形狀的結晶顆粒22接合在一起所形成。模16本身定義垂直方向V。實務上，成核促進層2即是切自本發明之方法所製造另一矽晶鑄錠的底部而取得，藉此，回收成核促進層2再行使用。
接著，本發明之方法係裝矽原料30至該模16內，且放置在成核促進層2上。
接著，本發明之方法係加熱模16直至矽原料30全部熔化成矽熔湯32。接著，本發明之方法係控制關於矽熔湯32之至少一熱場參數，致使多個矽晶粒34從矽熔湯32中在成核促進層2上成核，且沿垂直方向V成長。於一具利中，多個矽晶粒34從矽熔湯32中在成核促進層2上成核，且沿垂直方向V成長成平均晶粒尺寸增長倍數約2至3倍的矽晶粒34。
最後，本發明之方法係繼續控制至少一熱場參數，讓多個矽晶粒34繼續沿垂直方向V成長，且直至矽熔湯32全部凝固以獲得矽晶鑄錠3。
於一具體實施例中，成核促進層2並且抑制多個矽晶粒34於成長過程中缺陷密度的增加。矽晶鑄錠3內缺陷密度沿著垂直方向V之增率範圍為0.01%/mm~10%/mm。
於一具體實施例中，緊鄰成核促進層2的矽晶粒34 之平均晶粒尺寸小於約10mm。
於一具體實施例中，成核促進層2係由多個具不規則形狀的結晶顆粒22所構成，且每一結晶顆粒22之顆粒尺寸係小於約50mm。
根據本發明之方法所製造之矽晶鑄錠其多個矽晶粒之優勢晶向係介於{001}與{111}之間，並且多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約50%。
請參閱第4圖，根據本發明之方法所製造之矽晶鑄錠藉由電子背向散射繞射(electron back-scattered diffraction,EBSD)進行結晶學方面的分析，其矽晶粒各種晶向的比例係示於第4圖。
如第4圖之數據證實，根據本發明之方法之一較佳具體實施例所製造之矽晶鑄錠其多個矽晶粒之優勢晶向係介於{001}與{111}之間，並且多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約70%。如第4圖之數據證實，本發明之方法製造之矽晶鑄錠，具有多個晶向，亦即為多晶矽晶鑄錠。
參照第1圖及第4圖，本發明之方法製造之多晶矽晶鑄錠，其多個矽晶粒之晶向包含3種以上，該3種以上的晶向包含{112}、{113}及{115}(介於{001}與{111}之間)。此外，多晶矽晶鑄錠之晶向除了{112}、{113}及{115}之外，亦可進一步包含{001}及{111}。再者，多晶矽晶鑄錠之晶向除了{112}、{113}、{115}、{001}及{111}之外，進一步包含{313}、{101}及{315}。
如第4圖所示，多晶矽晶鑄錠底部上方(在成核促進 層2上成長之多晶矽晶棒)之一切片具有{112}、{113}與{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約45%。又，多晶矽晶鑄錠底部上方之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比介於約25%至約30%之間。再者，多個矽晶粒之晶向至少包含{113}與{115}，其中具有{113}與{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比介於約20%至約35%之間。
如第4圖所示，多晶矽晶鑄錠底部上方之一切片具有{112}、{113}、{115}、{001}及{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約50%。又，多晶矽晶鑄錠底部上方之一切片具有{112}、{113}、{115}、{001}及{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約70%。
如第4圖所示，多晶矽晶鑄錠底部上方之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{001}、{111}、{113}、{115}任一晶向之多個矽晶粒所佔體積百分比。又，多晶矽晶鑄錠底部上方之一切片具有{001}之多個矽晶粒所佔體積百分比低於具有{111}、{112}、{113}、{115}任一晶向之多個矽晶粒所佔體積百分比。又，多晶矽晶鑄錠底部上方之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}或{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比。又，多晶矽晶鑄錠底部上方之一切片具有{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}之多個矽晶粒所佔體積百分比。再者，多晶矽晶鑄錠底部上方之一切片具有{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}之多個矽晶粒 所佔體積百分比。此外，多晶矽晶鑄錠底部上方之一切片具有{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
參照第2A圖至第2D圖及第4圖，成核促進層2的多個結晶顆粒22採用多晶矽顆粒鋪填於模16的底部時，藉以在成核促進層上成長之多個矽晶粒34即具有多個晶向；此外，成核促進層2的多個結晶顆粒22採用單晶顆粒(單晶矽顆粒、單晶碳化矽顆粒)鋪填於模16的底部時，該多個單晶矽結晶顆粒相對於該垂直方向V包含複數個晶體極性方向(pole direction)，藉此在成核促進層2上成長之多個矽晶粒34亦具有多個晶向，而非僅有單一晶向。
請參閱第5圖，A鑄錠為本發明之矽晶鑄錠，其沿著矽晶鑄錠高度之平均晶粒尺寸變化係標示於第5圖中。於第5圖中並且標示B鑄錠其沿著矽晶鑄錠高度變化之平均晶粒尺寸，做為對照。B鑄錠係根據現有技術所提出的方法所製造的矽晶鑄錠。
請參閱第5圖，第5圖之數據證實，當本發明之方法製造之多晶矽晶鑄錠高度在約50mm至約100mm之區間(底部區域)時，其平均晶粒尺寸介於約7.4mm至約13mm之間；當本發明之方法製造之多晶矽晶鑄錠高度約100mm至約200mm之區間(中間區域)時，其平均晶粒尺寸介於約13mm至約17.6mm之間；當本發明之方法製造之多晶矽晶鑄錠高度約200mm至約250mm之區間(頂部區域)時，其平均晶粒尺寸介於約17.6mm至約18.4mm之間。由此可知，本發明多晶矽晶鑄錠的平均晶粒尺寸由該多晶矽晶棒之一 底部區域沿該垂直方向遞增。
請參閱第6圖，A鑄錠的角落區域、側壁區域以及中央區域沿著矽晶鑄錠高度變化之缺陷密度係標示於第6圖中。第6圖中的缺陷密度係以缺陷面積比例表示。做為對照，B鑄錠的角落區域、側壁區域以及中央區域沿著矽晶鑄錠高度而變化之缺陷面積比例也標示於第6圖中。
請參閱第6圖，第6圖之數據證實，在矽晶鑄錠高度約200mm至約250mm之間(頂部區域)的一切片的缺陷密度小於約15%。此外，在矽晶鑄錠高度約100mm以下(底部區域)之一切片的缺陷密度小於約5%。又，在矽晶鑄錠高度約100mm以下(底部區域)之一切片的缺陷密度皆小於約10%。再者，在矽晶鑄錠高度約250mm以下(在成核促進層2上成長之多晶矽晶棒)之一切片的缺陷密度小於約15%。
請參閱第7圖，對應A鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離A鑄錠底部約250mm)，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖係示於第7圖。做為對照，對應B鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離B鑄錠底部約250mm)，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖係示於第8圖。作為案例的A鑄錠及B鑄錠，鑄錠的高度皆為250mm，鑄錠的寬度根據比例尺約大於150mm；對應地，製備鑄錠之模16(坩堝)的寬度亦大於150mm。
請參閱第5圖及第7圖，當本發明之多晶矽晶鑄錠高度在約50mm至約100mm之區間(底部區域)時，其平均晶粒尺寸介 於約7.4mm至約13mm之間，晶棒寬度(150mm)與平均晶粒尺寸的比值約為20.2(150/7.4)至11.5(150/13)；當本發明之多晶矽晶鑄錠高度約100mm至約200mm之區間(中間區域)時，其平均晶粒尺寸介於約13mm至約17.6mm之間，晶棒寬度(150mm)與平均晶粒尺寸的比值約為11.5至8.5(150/17.6)；當本發明之多晶矽晶鑄錠高度約200mm至約250mm之區間(頂部區域)時，其平均晶粒尺寸介於約17.6mm至約18.4mm之間，晶棒寬度(150mm)與平均晶粒尺寸的比值約為8.5至8.2(150/18.4)。
請參閱第9圖，取材於A鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離A鑄錠底部約250mm)所製成太陽能電池的光電轉換效率係標示於第9圖中。做為對照，取材於B鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離B鑄錠底部約250mm)所製成太陽能電池的光電轉換效率也標示於第9圖中。取材於A鑄錠所製成太陽能電池的平均光電轉換效率高過取材於B鑄錠所製成太陽能電池的平均光電轉換效率約0.6%。取材於B鑄錠各區域所製成太陽能電池的光電轉換效率範圍為16.70%~17.10%。取材於A鑄錠各區域所製成太陽能電池的光電轉換效率範圍為17.41%~17.56%，相較下，各區域所製成太陽能電池的光電轉換效率相當接近，利於電池製造商應用於電池的製造，更具商業應用價值。
從第5圖、第6圖及第9圖之數據以及第7圖、第8圖之金相照片，可以清楚瞭解B鑄錠的長晶過程在坩堝底成長為大晶粒且成為缺陷密度較低的區域，但在成長延伸時更快速增加缺陷密 度，致使矽晶鑄錠整體晶體品質變差，其後續製成的太陽能電池的光電轉換效率較低。相較於B鑄錠，A鑄錠的長晶利用引入成核促進層直接提供矽熔湯密集的成核點，來大量降低大尺寸矽晶粒分佈比例。由於，小尺寸矽晶粒型態於長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸矽晶粒分佈緊密較易趨於單一向上成長，減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整。此外，A鑄錠中分佈密佈高的晶界在長晶過程中，能以應力場吸引缺陷集中或於晶界上滑移釋放熱應力，抑制差排等缺陷快速增加，進而讓矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。
請參閱第10圖，為根據本發明之方法利用不同尺寸單晶矽碎料做為成核促進層製造矽晶鑄錠，其沿著矽晶鑄錠高度變化之缺陷密度數據。單晶矽碎料分別為：<10mm；7~20mm；10~40mm，共計三組不同尺寸。第10圖中的缺陷密度同樣以缺陷面積比例表示。從第10圖之數據可以清楚看出本發明利用三組不同尺寸單晶矽碎料做為成核促進層製造出的矽晶鑄錠，其缺陷密度皆很小。
申言之，本揭露之實施例利用不同尺寸單晶矽碎料(結晶顆粒)做為成核促進層製造矽晶鑄錠，單晶矽碎料分別為：<10mm；7~20mm；10~40mm，共計三組不同尺寸。以單晶矽碎料之尺寸小於10mm之成核促進層為例，晶棒之寬度(150mm)與成核促進層之顆粒尺寸(小於10mm)的比值大於150/10；同理，模16(坩 堝)之寬度與成核促進層之顆粒尺寸的比值大於150/10。以單晶矽碎料之尺寸介於7~20mm之成核促進層為例，晶棒之寬度(150mm)與成核促進層之顆粒尺寸(7~20mm)晶的比值介於；同理，模16(坩堝)之寬度與成核促進層之顆粒尺寸的比值介於150/7與150/20之間。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1‧‧‧DSS長晶爐
10‧‧‧爐體
11‧‧‧惰性氣體導管
12‧‧‧絕熱籠
122‧‧‧上絕熱罩
124‧‧‧下絕熱板
14‧‧‧加熱器
16‧‧‧模
17‧‧‧基座
18‧‧‧定向凝固塊
19‧‧‧支撐柱
2‧‧‧成核促進層
22‧‧‧結晶顆粒
32‧‧‧矽熔湯
34‧‧‧矽晶粒
V‧‧‧垂直方向

Claims (61)

  1. 一種多晶矽晶棒，具有一垂直方向，該多晶矽晶棒包含：複數個矽晶粒，沿該垂直方向成長，其中該些矽晶粒包含至少{112}、{113}及{115}3種晶向；其中該些矽晶粒之平均晶粒尺寸由該多晶矽晶棒之一底部區域沿該垂直方向遞增。
  2. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中該平均晶粒尺寸由該底部區域沿該垂直方向增長約2至3倍。
  3. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中在該底部區域的一切片的該平均晶粒尺寸介於約7.4mm至約13mm之間。
  4. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一中間區域的一切片的該平均晶粒尺寸介於約13mm至約17.6mm之間。
  5. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一頂部區域的一切片的該平均晶粒尺寸介於約17.6mm至約18.4mm之間。
  6. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一頂部區域的一切片的缺陷密度小於約15%。
  7. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中在該底部區域之一切片的缺陷密度小於約5%。
  8. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中在該底部區域之一切片的缺陷密度小於約10%。
  9. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片的缺陷密度小於約15%。
  10. 如請求項1-9中任一項所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比介於約25%至約30%之間。
  11. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}或{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  12. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  13. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}、{113}與{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約45%。
  14. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中該3種以上的晶向進一步包含{001}及{111}。
  15. 如請求項14所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  16. 如請求項14所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}、{113}、{115}、{001}及{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約50%。
  17. 如請求項14所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}、{113}、{115}、{001}及{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約70%。
  18. 如請求項14所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{001}、{111}、{113}、{115}任一晶向之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  19. 如請求項14所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  20. 如請求項14所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{001}之多個矽晶粒所佔體積百分比低於具有{111}、{112}、{113}、{115}任一晶向之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  21. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中在該底部區域，該多晶矽晶棒之寬度與該些矽晶粒之平均晶粒尺寸的比值約為20.2至11.5。
  22. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一中間區域，該多晶矽晶棒之寬度與該些矽晶粒之平均晶粒尺寸的比值約為11.5至8.5。
  23. 如請求項1所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一頂部區域，該多晶矽晶棒之寬度與該些矽晶粒之平均晶粒尺寸的比值約為8.5至8.2。
  24. 一種多晶矽晶棒，具有一垂直方向，該多晶矽晶棒包含：複數個矽晶粒，沿該垂直方向成長，其中該些矽晶粒包含至少{112}、{113}及{115}3種晶向；其中在該多晶矽晶棒之一頂部區域的一切片的缺陷密度小於約15%。
  25. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一底 部區域之一切片的缺陷密度小於約5%。
  26. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一底部區域之一切片的缺陷密度小於約10%。
  27. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之之一切片的缺陷密度小於約15%。
  28. 如請求項24-27中任一項所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比介於約25%至約30%之間。
  29. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}或{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  30. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  31. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}、{113}與{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約45%。
  32. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中該3種以上的晶向進一步包含{001}及{111}。
  33. 如請求項32所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  34. 如請求項32所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}、{113}、{115}、{001}及{111}之多個矽晶粒所佔 體積百分比高於約50%。
  35. 如請求項32所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}、{113}、{115}、{001}及{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約70%。
  36. 如請求項32所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{001}、{111}、{113}、{115}任一晶向之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  37. 如請求項32所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  38. 如請求項32所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{001}之多個矽晶粒所佔體積百分比低於具有{111}、{112}、{113}、{115}任一晶向之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  39. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中在該底部區域，該多晶矽晶棒之寬度與該些矽晶粒之平均晶粒尺寸的比值約為20.2至11.5。
  40. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一中間區域，該多晶矽晶棒之寬度與該些矽晶粒之平均晶粒尺寸的比值約為11.5至8.5。
  41. 如請求項24所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一頂部區域，該多晶矽晶棒之寬度與該些矽晶粒之平均晶粒尺寸的比值約為8.5至8.2。
  42. 一種多晶矽晶棒，具有一垂直方向，該多晶矽晶棒包含： 複數個矽晶粒，沿該垂直方向成長，其中該些矽晶粒包含至少{112}、{113}及{115}3種晶向；其中在該多晶矽晶棒之-底部區域，該多晶矽晶棒之寬度與該些矽晶粒之平均晶粒尺寸的比值約為20.2至11.5。
  43. 如請求項42所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一中間區域，該多晶矽晶棒之寬度與該些矽晶粒之平均晶粒尺寸的比值約為11.5至8.5。
  44. 如請求項42所述之多晶矽晶棒，其中在該多晶矽晶棒之一頂部區域，該多晶矽晶棒之寬度與該些矽晶粒之平均晶粒尺寸的比值約為8.5至8.2。
  45. 如請求項42-44中任一項所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比介於約25%至約30%之間。
  46. 如請求項42所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}或{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  47. 如請求項42所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  48. 如請求項42所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}、{113}與{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約45%。
  49. 如請求項42所述之多晶矽晶棒，其中該3種以上的晶向進一步包含{001}及{111}。
  50. 如請求項49所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{113}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  51. 如請求項49所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}、{113}、{115}、{001}及{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約50%。
  52. 如請求項49所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}、{113}、{115}、{001}及{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於約70%。
  53. 如請求項49所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{112}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{001}、{111}、{113}、{115}任一晶向之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  54. 如請求項49所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{115}之多個矽晶粒所佔體積百分比高於具有{111}之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  55. 如請求項49所述之多晶矽晶棒，其中該多晶矽晶棒之一切片具有{001}之多個矽晶粒所佔體積百分比低於具有{111}、{112}、{113}、{115}任一晶向之多個矽晶粒所佔體積百分比。
  56. 一種多晶矽晶鑄錠之製造方法，包含下列步驟：(a)安裝一成核促進層至一模內之底部，該模本身定義一垂直方向；(b)安裝一矽原料至該模內，且放置在該成核促進層上；(c)加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯； (d)冷卻該矽熔湯，致使多個矽晶粒從該矽熔湯中在該成核促進層上成核且沿該垂直方向成長；以及(e)繼續冷卻該矽熔湯，讓該多個矽晶粒繼續沿該垂直方向成長，直到該矽熔湯全部凝固以獲得該多晶矽晶鑄錠；其中該成核促進層包含多個結晶顆粒，該多個結晶顆粒包含多晶矽，藉此該多個矽晶粒之晶向包含{112}、{113}及{115}3種以上，該模之寬度與該成核促進層之顆粒尺寸的比值大於150/10。
  57. 一種多晶矽晶鑄錠之製造方法，包含下列步驟：(a)安裝一成核促進層至一模內之底部，該模本身定義一垂直方向；(b)安裝一矽原料至該模內，且放置在該成核促進層上；(c)加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；(d)冷卻該矽熔湯，致使多個矽晶粒從該矽熔湯中在該成核促進層上成核且沿該垂直方向成長；以及(e)繼續冷卻該矽熔湯，讓該多個矽晶粒繼續沿該垂直方向成長，直到該矽熔湯全部凝固以獲得該多晶矽晶鑄錠；其中該成核促進層包含多個結晶顆粒，該多個結晶顆粒包含多晶矽，藉此該多個矽晶粒之晶向包含{112}、{113}及{115}3種以上，該模之寬度與該成核促進層之顆粒尺寸的比值介於150/7與150/20之間。
  58. 一種多晶矽晶鑄錠之製造方法，包含下列步驟：(a)安裝一成核促進層至一模內之底部，該模本身定義一垂直方向； (b)安裝一矽原料至該模內，且放置在該成核促進層上；(c)加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；(d)冷卻該矽熔湯，致使多個矽晶粒從該矽熔湯中在該成核促進層上成核且沿該垂直方向成長；以及(e)繼續冷卻該矽熔湯，讓該多個矽晶粒繼續沿該垂直方向成長，直到該矽熔湯全部凝固以獲得該多晶矽晶鑄錠；其中該成核促進層包含多個結晶顆粒，該多個結晶顆粒包含選自由單晶矽以及單晶碳化矽所組成之群組中之其一，且該多個結晶顆粒相對於該垂直方向包含複數個晶體極性方向(pole direction)，藉此該多個矽晶粒之晶向包含{112}、{113}及{115}3種以上，該模之寬度與該成核促進層之顆粒尺寸的比值大於150/10。
  59. 一種多晶矽晶鑄錠之製造方法，包含下列步驟：(a)安裝一成核促進層至一模內之底部，該模本身定義一垂直方向；(b)安裝一矽原料至該模內，且放置在該成核促進層上；(c)加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；(d)冷卻該矽熔湯，致使多個矽晶粒從該矽熔湯中在該成核促進層上成核且沿該垂直方向成長；以及(e)繼續冷卻該矽熔湯，讓該多個矽晶粒繼續沿該垂直方向成長，直到該矽熔湯全部凝固以獲得該多晶矽晶鑄錠；其中該成核促進層包含多個結晶顆粒，該多個結晶顆粒包含選自由單晶矽以及單晶碳化矽所組成之群組中之其一，且該多個結晶顆粒相對於該垂直方向包含複數個晶體極性方向 (pole direction)，藉此該多個矽晶粒之晶向包含{112}、{113}及{115}3種以上，該模之寬度與該成核促進層之顆粒尺寸的比值介於150/7與150/20之間。
  60. 一種多晶矽晶鑄錠之製造方法，包含下列步驟：(a)安裝一成核促進層至一模內之底部，該模本身定義一垂直方向；(b)安裝一矽原料至該模內，且放置在該成核促進層上；(c)加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；(d)冷卻該矽熔湯，致使多個矽晶粒從該矽熔湯中在該成核促進層上成核且沿該垂直方向成長；以及(e)繼續冷卻該矽熔湯，讓該多個矽晶粒繼續沿該垂直方向成長，直到該矽熔湯全部凝固以獲得該多晶矽晶鑄錠；其中該成核促進層包含至少一板體，該板體包含石墨、氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁或其組合，藉此該多個矽晶粒之晶向包含{112}、{113}及{115}3種以上，該模之寬度與該成核促進層之顆粒尺寸的比值大於150/10。
  61. 一種多晶矽晶鑄錠之製造方法，包含下列步驟：(a)安裝一成核促進層至一模內之底部，該模本身定義一垂直方向；(b)安裝一矽原料至該模內，且放置在該成核促進層上；(c)加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；(d)冷卻該矽熔湯，致使多個矽晶粒從該矽熔湯中在該成核促進層上成核且沿該垂直方向成長；以及 (e)繼續冷卻該矽熔湯，讓該多個矽晶粒繼續沿該垂直方向成長，直到該矽熔湯全部凝固以獲得該多晶矽晶鑄錠；其中該成核促進層包含至少一板體，該板體包含石墨、氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁或其組合，藉此該多個矽晶粒之晶向包含{112}、{113}及{115}3種以上，該模之寬度與該成核促進層之顆粒尺寸的比值介於150/7與150/20之間。
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