JP2009269792A - シリコン溶融ルツボおよびこれに用いる離型材 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン融液への不純物溶解量が極めて少なく、しかもシリコン融液をルツボ内で固化させて得られるシリコン結晶との離型性に優れたシリコン溶融ルツボを提供する。
【解決手段】シリコン溶融ルツボ１０は、耐熱部材で構成されるルツボ本体１２の少なくとも内表面に保護膜１４が設けられた構造を有する。この保護膜１４の組成は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）である。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン溶融ルツボおよびこれに用いる離型材に関する。

太陽電池の基板となるシリコン基板には、チョクラルスキー法により製造される単結晶シリコン基板の他、大型化が容易な多結晶シリコン基板が用いられる。この多結晶シリコン基板は、例えば角形のルツボで高純度のシリコンを溶融させ、これをルツボ内で凝固させたシリコン結晶（以下、シリコンブロックという）をルツボから脱型し、こうして取り出したシリコンブロックを一定の厚さにスライス加工することにより製造される。

このような各種シリコン基板を得るために用いられるルツボには、シリコン融液と反応せず、また、凝固させたシリコンブロックとの離型性に優れたものが求められている。従来は、ルツボとして石英，グラファイトや白金等が用いられていたが、これらの材料では、ルツボを構成する材料そのものまたは材料に含まれる不純物がシリコン融液と反応して、シリコン融液が汚染されるという問題があった。

そこで、この問題を解決するために、例えば、石英の表面に窒化珪素粉末をコーティングしたルツボや、グラファイトの表面にアルカリ土類金属ハロゲン化物の溶融物フィルムをコーティングしたルツボ、グラファイトの表面にＣＶＤ法により窒化珪素膜をコーティングしたルツボ、溶融石英の表面に、金属シリコンとシリコン酸化物とシリコン窒化物からなるサーメット溶射膜を形成したルツボ等が提案されている（例えば、特許文献１，２、非特許文献１，２参照）。
更に、窒化珪素と二酸化珪素の重量比率を変えた層を２層に塗布した離型材層を備えたルツボや、鋳型内面に二酸化珪素粉末を塗布し、その上に二酸化珪素粉末と窒化珪素粉末の混合粉を塗布し、さらに、その上に窒化珪素粉末を塗布した離型材層を備えたルツボが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。

しかしながら、窒化珪素粉末をコーティングしたルツボは、窒化珪素は脆弱であることから、この膜が破損して、ルツボにシリコン融液が接触し、凝固したシリコンブロックがルツボに付着して、脱型の際、シリコンブロックにクラックが発生するという問題がある。
また、シリコン融液中に窒素が溶解するため、ルツボ内でシリコン融液を固化して結晶化させると、結晶粒が微細化し、窒素溶解量がさらに多くなると、結晶中に窒化珪素の針状結晶が析出して、得られるシリコン結晶の品質が低下するという問題が生じる。窒化珪素膜をＣＶＤ法により形成した場合もこれと同様の問題が生じる。さらにＣＶＤ法は成膜コストが高いという欠点がある。

また、アルカリ土類金属ハロゲン化物の溶融物フィルムをコーティングしたルツボでは、このフィルムに含まれる不純物およびアルカリ土類金属がシリコン融液に溶解し、得られるシリコン結晶の純度が低下するという問題がある。

また、サーメット溶射膜を形成したルツボでは、溶射膜の表面の平滑性が悪いためシリコンブロックとの離型性を高めるための研磨が必要となり、ルツボとしての製造コストが高くなるという問題がある。また、均一な膜厚の溶射膜を形成することは難しく、研磨により膜厚が不均一になったり、下地（ルツボ）が露出してしまったりするおそれがある。そのため、ルツボ内でシリコン融液を固化して結晶化させると、下地が露出してしまった部分でシリコンブロックとルツボとが接着し、またはベーキングが発生し、ルツボからシリコンブロックを取り出したときにシリコンブロックにクラックや傷、フレーキングが発生するおそれがある。シリコンブロックにこのようなダメージが発生すると、所定の大きさの基板が得られなかったり、得られる基板の量が少なくなったりする等の問題が生じる。また、このように保護膜を多層構造で構成する場合には、積層した積層方向に急激な温度勾配が生じた場合、積層した層間で保護膜が剥がれてしまうという問題もある。
また、窒化珪素と二酸化珪素の混合粉を用いた多層構造の保護膜を備えるルツボも同様に、積層した積層方向に急激な温度勾配が生じた場合、積層した層間で保護膜が剥がれてしまうという問題もある。
特表２００１−５１０４３４号公報（［発明の詳細な説明］欄等） 特開２００３−４１３５７号公報（段落［００１７］等） 特開２００３−３１３０２３号公報（段落［請求項１］等） 特開平７−２０６４１９号公報（段落［請求項３］等） 白崎信一、「ＳｉＯ２Ｎ２耐熱材料」、応用物理、第３９巻第１１号（１９７０）ｐ．１０３６ Malcolm E. Washburn, "Silicon Oxynitride Refractories", Am. Ceram. Soc. Bull. 46, (1967) p.667

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、シリコンブロックとの離型性に優れ、シリコン融液への不純物溶解量が少なく、かつ、低コストで製造することができるシリコン溶融ルツボを提供することを目的とする。
また、本発明は、このシリコン溶融ルツボの製造に用いられる離型材を提供することを目的とする。

本発明に係るシリコン溶融ルツボは、耐熱性部材からなるルツボ本体の少なくとも内表面に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有することを特徴とする。

前記保護膜は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する粉体の焼結体で構成されていることが好ましい。

前記単一組成を有する粉体の焼結体のＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ組成は、０．２≦Ｘ≦０．８、０．８≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。

前記単一組成を有する粉体の焼結体で構成されている保護膜は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜していることが好ましい。

前記保護膜は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成を有する粉体の焼結体で構成され、前記粉体は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している微粒子の集合体であることが好ましい。

前記保護膜は、緻密体であることが好ましい。

前記緻密体の保護膜は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜していることが好ましい。

前記保護膜に含まれるアルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記シリコン溶融ルツボは、表面に前記保護膜が形成された耐熱性部材からなる複数の板状体を組み合わされることによって形成されていることが好ましい。

本発明に係る離型材は、シリコン溶融ルツボの少なくとも内表面に設けられる保護膜を形成するために用いられる離型材であって、前記離型材は、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する微粒子の粉体であることを特徴とする。

前記離型材のＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ組成は、０．２≦Ｘ≦０．８、０．８≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。

また、本発明に係る離型材は、シリコン溶融ルツボの少なくとも内表面に設けられる保護膜を形成するために用いられる離型材であって、前記離型材は、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成式で表される粉体で構成され、前記粉体は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している微粒子の集合体であることを特徴とする。

本発明に係るシリコン溶融ルツボは、少なくともルツボの内表面に形成されている保護膜はシリコン結晶と濡れ難いために、ルツボ内でシリコン融液を結晶化させた場合にも、結晶化させたシリコンブロックを容易に取り出すことができる。また、保護膜からシリコン融液への不純物の溶解量が少ないために、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。さらに、研磨等の後処理や、ＣＶＤ法を用いることなく、ルツボ本体への保護膜の形成が容易であるため生産経済性がよく、上述したような高品質であり、離型性に優れたシリコン溶融ルツボを低コストで製造することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図である。
（第１の実施形態）
本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボ１０は、耐熱性部材からなるルツボ本体１２と、ルツボ本体１２の少なくとも内表面に組成式がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で表される酸窒化珪素からなる保護膜１４が形成された構造を有している。なお、ここでいう耐熱性部材は、石英が好適に用いられる。

耐熱性部材として用いられる石英には、石英ガラスのみならず、溶融石英が含まれる。ここで用いられる石英は、当然の如く、緻密体で構成されている。

ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）は、ＳｉＯ_２や、Ｓｉ_３Ｎ_４よりも溶融シリコンと濡れ難いために、シリコン溶融ルツボ１０の内表面で溶融シリコンを固化させて得られるシリコンブロックは、シリコン溶融ルツボ１０と接着せず、シリコン溶融ルツボ１０から容易に脱型して取り出すことができる。

次に、ルツボ本体１２に保護膜１４を形成して、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボを製造する製造方法について説明する。
保護膜１４の形成には、原料として高純度（例えば、純度９９．９％以上）のシリカ（ＳｉＯ_２）微粒子の集合体である粉体を用いる。これを窒化処理することで、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する微粒子の粉体を製造し、これを離型材として使用する。なお、ここでいう「単一組成」とは、一組のＸ、Ｙで定義された一種類のＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成であることをさす。

前記高純度のシリカ微粒子は、例えば、光ファイバー用多孔質体スートの製造方法として広く用いられているＶＡＤ法（Vapor-phase Axial Deposition Method）を用いた場合は、バーナーからの酸水素火炎内で原料を反応させ、生成することができる。こうして製造されるシリカ微粒子は不純物含有量が極めて少なく、保護膜形成の原料として好適である。

なお、原料として用いられるシリカ微粒子は、上記方法により製造されるものに限られない。例えば、乾式シリカ等を用いることもできる。シリカ微粒子は半導体デバイスの製造装置に広く用いられている材料であって、高純度に合成する技術が種々あるため、比較的容易に高純度のものを入手することができる。

このシリカ微粒子の窒化処理は、窒素系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中）、高温で所定時間熱処理を行うことにより、シリカ微粒子の少なくとも表面を窒化させることができる。
なお、この窒化処理の処理条件（例えば、熱処理時間）を制御することにより、窒化率が異なるシリカ微粒子、すなわち、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を得ることができる。

ルツボ本体１２の内表面への保護膜１４の形成は、次のようにして行うことができる。
最初に、離型材たるＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末、純水およびバインダ（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を用いて懸濁液を作製する。この懸濁液を、例えば、凹形状のルツボ本体１２の内表面へスプレー塗布し、乾燥させる。塗布膜が所望の厚さとなるまで、このスプレー塗布と乾燥とを繰り返す。

続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体１２を所定温度に加熱し、焼成する。このとき、その昇温過程でバインダ（例えば、ＰＶＡ）をガス化（焼失）させる。また、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末が溶けて重力の作用で下方へ垂れて膜がずり落ちたり膜厚が変化したりすることのないように、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態でＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ微粒子どうしを焼成して溶着させることが好ましい。こうしてルツボ本体１２と密着した保護膜１４を形成することができる。

本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、上述したような製造方法で得ることができるため、研磨等の後処理や、ＣＶＤ法を用いることなく、ルツボ本体への保護膜の形成が容易であるため生産経済性がよく、低コストで製造することができる。

また、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、耐熱性部材からなる複数の板状体（図示せず）を準備し、その板状体の少なくとも一方の面に、上述したスプレー塗布、乾燥、焼成を行って、各々保護膜１４を形成した後、少なくとも保護膜１４が形成された面が内表面になるように、前記複数の板状体を、接合部等を介して組み合わされることによって製造してもよい。

上述したような製造方法で形成される保護膜１４は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する粉体の焼結体で構成されている。このように、保護膜１４が焼結体で構成されているため、保護膜１４自身の強度も高くなり、保護膜１４の破損（剥がれ）を防止することができる。
また、ルツボ本体１２は石英で構成されているため、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された保護膜１４は、Ｓｉ_３Ｎ_４の場合よりも熱膨張係数がルツボ本体１２と近くなり、組成差に起因する熱応力の発生が抑制されるため、ルツボ本体１２と保護膜１４との間に急激な温度勾配が生じた場合でも、保護層１４の破壊や剥離を防止することができ、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
また、この保護膜１４は、従来のような多層構造で構成させる必要はなく、図１に示すように、単層、すなわち、単一膜で構成されているため、多層構造に起因する問題（積層した層間での剥がれ等）の発生を防止することができる。

前記ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ組成は、０．２≦Ｘ≦０．８、０．８≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。このＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ組成におけるＸ、Ｙの好適な範囲については、後述する実施例を説明する際に併せて説明する。

また、保護膜１４は、表面からその深さ方向（保護膜１４の厚さ方向）に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している膜であってもよい。
すなわち、保護膜１４のルツボ本体１２の内表面に接する界面は、窒素を含まない組成であるＳｉＯ_２（Ｘ＝２、Ｙ＝０）であってもよいが、保護膜１４の表面は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）であり、保護膜１４の表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙ（窒素濃度）が減少し、前記Ｘ（酸素濃度）が増加している膜（以下、組成傾斜膜という）であってもよい。

このような組成傾斜膜を、石英または溶融石英からなるルツボ本体１２の少なくとも内表面に形成すると、組成差に起因する熱応力の発生がより抑制されるため、保護膜１４の破壊や剥離がより効果的に防止され、より耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。
また、同様に、この組成傾斜膜は、従来のような多層構造で構成されているのではなく、組成傾斜膜という単一膜で構成されているため、多層構造に起因する問題（積層した層間での剥がれ等）の発生を防止することができる。

なお、この組成傾斜膜の形成は、窒化率の異なるＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を用いたスプレーを準備し、最初に窒化率の小さいＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を含有するスプレーでの塗布および乾燥を行い、逐次、窒化率の高いＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を含有するスプレーでの塗布および乾燥を行うことで、上述した組成傾斜膜を形成することができる。このとき、最初に、窒化率がゼロであるＳｉＯ_２粉末を含有するスプレーの塗布を行ってもよい。

また、前記組成傾斜膜は次の方法でも形成することができる。
すなわち、窒化処理を行わないシリカ（ＳｉＯ_２）微粒子を含有するスプレーで所定の厚さまで塗布膜を形成したルツボを、窒化系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガス、アンモニアの混合ガス雰囲気中）、低温、短時間で焼成を行うことで形成することができる。

また、保護膜１４は、保護膜１４に含まれる不純物であるアルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより、シリコン融液への不純物の溶解を抑制し、高い品質のシリコン結晶を得ることができる。

なお、前記保護膜１４の前記不純物濃度基準は、原料として前述した高純度シリカ（ＳｉＯ_２）微粒子を窒化処理したＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）粉末を使用することで達成することができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、保護膜１４の形成に用いられる離型材を構成する微粒子に、前述したような、Ｘ、Ｙが変化した組成傾斜が設けられている点が異なる。その他は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。

本実施形態で用いられる離型材は、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成式で表される粉体で構成され、前記粉体は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している微粒子の集合体である。

このような離型材は、前述した高純度シリカ微粒子を、窒化系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガス、アンモニアの混合ガス雰囲気中）で前述した第1の実施形態と同等か、より低温、短時間で、焼成を行うことで形成することができる。

本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、このような組成傾斜を有する微粒子で構成された離型材を用いて、第１の実施形態で説明したのと同様に、純水とバインダ（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））とで懸濁液を作製し、この懸濁液を、ルツボ本体１２の内表面へスプレー塗布、乾燥させて塗布膜を形成し、続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体１２を所定温度に加熱し、焼成することにより、保護膜１４を形成し、製造することができる。このとき、同様に、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ微粒子が溶けて重力の作用で下方へ垂れて膜がずり落ちたり膜厚が変化したりすることのないように、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態でＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ微粒子どうしを溶着（焼成）させることが好ましい。こうしてルツボ本体１２と密着した保護膜１４を形成することができる。

上述したような製造方法で形成される保護膜１４は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成を有する粉体の焼結体で構成され、前記粉体は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している微粒子の集合体である。
このように、保護膜１４が焼結体で構成されているため、保護膜１４自身の強度も高くなり、保護膜１４の破損（剥がれ）を防止することができる。
また、ルツボ本体１２は石英で構成されているため、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された保護膜１４は、Ｓｉ_３Ｎ_４の場合よりも熱膨張係数がルツボ本体１２と近くなり、組成差に起因する熱応力の発生が抑制されるため、ルツボ本体１２と保護膜１４との間に急激な温度勾配が生じた場合でも、保護層１４の破壊や剥離を防止することができ、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。

さらに、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボを構成する保護膜１４は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している微粒子の集合体（粉体）の焼結体で構成されているため、単一組成の微粒子で構成している第１の実施形態の保護膜と同等の離型性を発揮しつつ、熱膨張係数が石英ガラスに近い為、石英製ルツボに使用した場合、保護膜１４の破損、剥がれをより防止することができる。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、保護膜１４が緻密体である点が異なる。その他は、第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。

本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの製造は、次の方法にて行うことができる。
石英（ＳｉＯ_２）で構成された緻密体であるルツボ本体１２を、窒素系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガスとアンモニアとの混合ガス雰囲気中）で、所定時間、高温焼成を行って形成することができる。これによって、ルツボ本体１２の表面にＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成式を有する緻密体の保護膜１４を形成することができる。

前記緻密体の保護膜１４は、窒素系ガス含有雰囲気中の窒素系ガスの混合比や、処理温度、処理時間等を適時設定して行うことにより、前記保護膜１４をＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成とするか、前述したように、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜させるか、適時設計することができる。

このように、本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、保護膜１４がルツボ本体１２と同じ緻密体で構成されている。すなわち、保護膜１４は、緻密体のルツボ本体１２の少なくとも内表面の表層に、被膜されているのではなく、一つの層として形成されている。従って、保護膜１４の破壊や剥離の心配がなく、耐久性に優れたシリコン溶融ルツボを得ることができる。

（実施例１：単一組成を有する焼結体の保護膜の形成）
高純度ＳｉＯ_２粉末（純度９９．９％以上、ＶＡＤ法で形成した平均粒径が０．５μｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、水素とアンモニアを体積比で１：１〜１：５に調整した混合ガス雰囲気下、９００℃〜１４００℃で３０分〜１０時間程度保持して、窒化率の異なるＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を各々作製した。

こうして得られたＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末ごとに、純水とＰＶＡとを用いて懸濁液を作製した。
次に、内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである溶融石英製のルツボ本体の内表面へ各々作製した懸濁液のスプレー塗布および乾燥を、膜厚が５００μｍとなるまで繰り返し行い、塗布膜を形成した。また、保護膜の組成評価用として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの溶融石英製の板状体の表面にも、これと同様な条件で塗布膜を形成した。

こうして塗布膜を形成したルツボおよび板状体を、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態でＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ微粒子どうしが溶着するように、大気雰囲気中、６００℃〜１０００℃で３０分〜１２０分保持して、保護膜を形成し、窒化率の異なるＳｉＯ_ＸＮ_Ｙの保護膜が形成された複数のルツボ及び板状体を作製した。

（保護膜の組成評価方法）
板状体に形成された保護膜の組成を酸素、窒素同時分析法で分析して、Ｘ，Ｙを求めた。また、粉末Ｘ線回折装置を用いてＳｉＯ_ＸＮ_ＹのＸ線回折パターンを測定した。

（シリコンとの濡れ性の評価方法：シリコン溶融凝固試験）
作製したルツボを用いて、これに深さが約３００ｍｍとなるように溶融シリコンを投入し、冷却固化させた。こうして作製したシリコンブロックから困難無くルツボ断片を除去できたものを「評価“Ａ”」、シリコンブロックの最終固化部分に僅かなクラックが入った状態でルツボ断片を除去できたものを「評価“Ｂ”」、シリコンブロックとルツボが広範囲に接着し容易にルツボ断片を除去することができず、シリコンブロックに相当な破損が生じたものを「評価“Ｃ”」とした。

（評価結果）
形成した保護膜の組成とシリコンとの濡れ性の評価結果を、組成分析結果にしたがって、表１に示す。

なお、ここで記載された組成分析結果は、酸素、窒素同時分析法で測定した平均値である。この表１に示されるように、優れた離型性が得られる保護膜の組成は、０．２≦Ｘ≦０．８，０．８≦Ｙ≦１．２、好ましくは、０．４≦Ｘ≦０．７、０．８≦Ｙ≦１．１であることがわかる。また、評価が“Ａ”および“Ｂ”の試料では、Ｘ線回折の結果、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を示すピークは検出されず、このことから、酸窒化膜の状態であることで良好な離型性が得られると考えられる。

（実施例２：組成傾斜膜の形成）
高純度ＳｉＯ_２粉末（純度９９．９％以上、ＶＡＤ法で形成した平均粒径が０．５μｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）、純水およびＰＶＡを用いて懸濁液を作製した。
次に、内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである溶融石英製のルツボ本体の内表面へ前記懸濁液のスプレー塗布および乾燥を、膜厚が５００μｍとなるまで繰り返し行い、塗布膜を形成した。また、保護膜の組成評価用として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの溶融石英製の板状体の表面にも、これと同様な条件で塗布膜を形成した。

こうして塗布膜を形成したルツボおよび板状体を、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態でＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ微粒子どうしが溶着し、かつ、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように、水素とアンモニアを体積比で１：５に調整した混合ガス雰囲気中、１１００℃で５時間保持し、前記塗布膜を組成傾斜膜とした。なお、Ｘ線回折の結果、この組成傾斜膜は、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を示すピークは検出されなかった。
なお、比較例として、前記処理時間を調整して、組成傾斜膜の表面がＳｉ_３Ｎ_４となっている、すなわち、Ｘ線回折の結果、Ｓｉ_３Ｎ_４を示すピークが検出される組成傾斜膜を備えたルツボ及び板状体を合わせて作製した。

（評価結果）
以上の方法で形成した保護膜を、実施例１と同様な方法にて、評価したところ、Ｓｉ_３Ｎ_４を示すピークが検出されない組成傾斜膜を有するサンプルは、評価が“Ａ”であり、優れた離型性が得られた。しかしながら、Ｓｉ_３Ｎ_４を示すピークが検出されたサンプルは、評価が“Ｃ”であり、シリコンブロックに相当な破損が生じてしまった。

（実施例３：組成傾斜した微粒子の形成とその評価）
高純度ＳｉＯ_２粉末（純度９９．９％以上、ＶＡＤ法で形成した平均粒径が０．５μｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、水素とアンモニアを体積比で１：５に調整した混合ガス雰囲気下、１１００℃で５時間保持し、表面から内部への窒化率が低下する組成傾斜ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を作製した。

得られた粉末試料を、極表層及び極表層からＡｒスパッタにより１０ｎｍずつ削った面についてオージェ電子分光法で酸素と窒素の組成を調べた結果を図２に示す。この図２に示される通り、粉末の深さ方向で酸素と窒素の比率が変化する組成傾斜ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粉末を容易に形成することができることが確認された。

（実施例４：組成傾斜した微粒子を用いた保護膜の形成とその評価）
次に、内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである溶融石英製のルツボ本体の内表面に、実施例３で作製した窒化率が異なる微粒子を用いて、実施例１と同様な方法で作製した懸濁液のスプレー塗布および乾燥を、膜厚が５００μｍとなるまで繰り返し行い、塗布膜を形成した。また、保護膜の組成評価用として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの溶融石英製の板状体の表面にも、これと同様な条件で塗布膜を形成した。

こうして塗布膜を形成したルツボおよび板状体を、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態でＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ微粒子どうしが溶着するように、大気雰囲気中、６００℃〜１０００℃で３０分〜１２０分保持して、保護膜を形成し、窒化率の異なるＳｉＯ_ＸＮ_Ｙの保護膜が形成された複数のルツボ及び板状体を作製した。

（評価結果）
以上の方法で形成した保護膜を、実施例１と同様な方法で、保護膜の組成およびシリコンとの濡れ性の評価を行った。形成した保護膜の組成とシリコンとの濡れ性の評価結果を、組成分析結果にしたがって、表２に示す。

なお、ここで記載された組成分析結果は、酸素、窒素同時分析法で測定した平均値である。
この表２に示されるように、優れた離型性が得られる保護膜の組成は、１．１≦Ｘ≦１．７，０．１≦Ｙ≦０．８であることがわかる。また、評価が“Ａ”および“Ｂ”の試料では、Ｘ線回折の結果、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を示すピークは検出されず、このことから、酸窒化膜の状態であることで良好な離型性が得られると考えられる。

（実施例５：緻密体の保護膜の形成とその評価）
内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである溶融石英製のルツボ本体を、水素とアンモニアを体積比で１：５に調整した混合ガス雰囲気中、１１００℃で５時間保持し、その表面に、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成を有し、かつ、実施例１と同様のＸ線回折において、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を示すピークが検出されない緻密体の保護膜を形成した。
また、保護膜の組成評価用として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの溶融石英製の板状体の表面にも、これと同様な条件で緻密体の保護膜を形成した。なお、比較例として、前記処理時間を調整して、表面がＳｉ_３Ｎ_４となっている、すなわち、Ｘ線回折の結果、Ｓｉ_３Ｎ_４を示すピークが検出される緻密体の保護膜を備えたルツボ及び板状体も合わせて作製した。

（評価結果）
以上の方法で形成した保護膜を、実施例１と同様な方法にて、評価したところ、Ｘ線回折の結果、Ｓｉ_３Ｎ_４を示すピークが検出されない緻密体の保護膜を有するサンプルは、評価が“Ａ”であり、優れた離型性が得られた。しかしながら、Ｓｉ_３Ｎ_４を示すピークが検出された緻密体の保護膜を有するサンプルは、評価が“Ｃ”であり、シリコンブロックに相当な破損が生じてしまった。

本発明は、半導体デバイスの基板となるシリコンウエハの基材である単結晶シリコンの製造に用いられるシリコン溶融ルツボや、太陽電池に用いられる多結晶シリコン基板の基材である多結晶シリコンブロックの製造に用いられるリコン溶融ルツボに特に好適である。

本発明の実施形態に係わるシリコン溶融ルツボの概略構造を示す断面図。 組成傾斜ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ粒子における酸素と窒素の深さ方向の濃度分布を示す図。

符号の説明

１０…シリコン溶融ルツボ、１２…ルツボ本体、１４…保護膜。

Claims (12)

1. 耐熱性部材からなるルツボ本体の少なくとも内表面に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
   前記保護膜は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有することを特徴とするシリコン溶融ルツボ。
2. 前記保護膜は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する粉体の焼結体で構成されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコン溶融ルツボ。
3. 前記ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ組成は、０．２≦Ｘ≦０．８、０．８≦Ｙ≦１．２であることを特徴とする請求項２に記載のシリコン溶融ルツボ。
4. 前記保護膜は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜していることを特徴とする請求項２に記載のシリコン溶融ルツボ。
5. 前記保護膜は、ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成を有する粉体の焼結体で構成され、前記粉体は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している微粒子の集合体であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン溶融ルツボ。
6. 前記保護膜は、緻密体であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン溶融ルツボ。
7. 前記保護膜は、表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜していることを特徴とする請求項６に記載のシリコン溶融ルツボ。
8. 前記保護膜に含まれるアルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコン溶融ルツボ。
9. 前記シリコン溶融ルツボは、表面に前記保護膜が形成された耐熱性部材からなる複数の板状体を組み合わされることによって形成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコン溶融ルツボ。
10. シリコン溶融ルツボの少なくとも内表面に設けられる保護膜を形成するために用いられる離型材であって、
    前記離型材は、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の単一組成を有する微粒子の粉体であることを特徴とする離型材。
11. 前記ＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ組成は、０．２≦Ｘ≦０．８、０．８≦Ｙ≦１．２であることを特徴とする請求項１０に記載の離型材。
12. シリコン溶融ルツボの少なくとも内表面に設けられる保護膜を形成するために用いられる離型材であって、
    前記離型材は、少なくとも表面がＳｉＯ_ＸＮ_Ｙ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）の組成式で表される粉体で構成され、前記粉体は、前記表面からその深さ方向に向かって、前記Ｙが減少し、前記Ｘが増加するように組成傾斜している微粒子の集合体であることを特徴とする離型材。

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