CN1309879C - 盛放硅的容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及盛放硅熔池的容器，其能有效防止对硅熔融体的污染，具有优异的可烧结性，机械强度和产率。这种容器的内部有一层喷涂涂层，该涂层是通过高温喷涂由金属硅(MSi)，氮化硅(Si3N4)和氧化硅(SiO2)组成的硅复合物而形成的。

Description

盛放硅的容器及其制造方法
本发明涉及用来使硅熔化的容器或者用来盛放熔融硅的容器，及其制造方法。
依据本发明的容器包括：由烧结的熔融石英制成的模具或者烧结的熔融石英坩埚，所述模具用来制造用于由阳光发电的半导体硅片或多晶硅片，以及用来铸造硅锭；该坩埚用来将硅熔化，净化，并进一步将硅移送到铸造车间，此外还包括用来在注射之前盛放熔融硅的容器。
至今，在半导体制造领域，通常通过将高纯度的硅熔融体固化成硅单晶并将其切片来生产作为半导体元件衬底的硅片。例如，通过热电阻，高频电感加热器件以及其它类似器件将纯的硅材料熔融，然后向硅熔体中种下籽晶。将该熔融体彻底混和后，向上慢慢提拉单向固化成大的圆柱状硅单晶，其具有籽晶的择优取向。在该制造工艺中，石墨，石英，氮化硼和铂是用于使硅熔融并盛放硅的容器(即：坩埚)的合适材料。
另外，在制造用于太阳能电池的非晶硅或者多晶硅时，必须将非常纯的硅熔融体盛放在例如上述坩埚的容器中。
然而，如上所述，当用坩埚作为盛放熔融金属的容器时，硅熔融体经常会被与熔池接触的坩埚壁上的杂质金属成分污染，从而使硅的纯度降低。
而且，在近些年要求提供廉价硅和高产率的背景下，廉价的熔融氧化硅材料(烧结的或者致密化的熔融石英)已被广泛使用来代替用于坩埚的石英，并需要有避免硅熔融体被污染的方法。
作为对这种需求的回应，现在，作为避免硅熔融体被污染的方法，已考虑了这样一种方法，对烧结的氧化硅材料坩埚的与熔融体接触的部分施用涂层，以防止硅熔融体与坩埚壁的直接接触。即，在坩埚的内壁上涂覆涂层剂，比如氧化物，氮化物以及其它类似的与熔融硅具有优异的可脱离性和优异的可浸润性的材料(涂层可浸润性越好，熔融硅渗入的越浅)。
然而，由于所述的这些涂层剂(氧化物，氮化物)几乎不能自烧结，存在比如与坩埚壁的结合强度差和局部脱落的缺陷。而且，脱落的涂层剂会混到熔融硅中形成新的杂质，又再次降低了产品的纯度。
另外，作为涂层剂尽管可以使用氮化硅(Si3N4)，所熟知的，由于其不含任何金属元素而对于融熔硅具有优异的不反应性。然而，由于成型-烧结处理比如热压，HIP以及其它类似方法不能将其机械强度提高到实用的水平，氮化硅的可烧结性差，产率低。并且，对于被认为是易耗(expandable)品的坩埚来讲，采用上述处理存在大的经济损失的问题。
也就是说，对纯度的要求越高，对涂层剂自身化学组成的高性能，涂层本身的机械强度和与坩埚壁之间的结合强度的要求就越高。并且，现有的施用上述涂层的技术成膜速度慢，需要很多层才能得到实用的厚度。所以，需要在产率和成本方面进行改进。
如上所述，当用坩埚作为生产硅片的容器时，必须防止坩埚壁上的杂质对硅熔融体的污染，以得到高纯度的硅。所以，通常在坩埚的内表面上施用耐热涂层比如氧化物，氮化物以及其它类似的物质，以避免污染，但如上所述，这些涂层材料通常可烧结性差，机械强度低，需要在产率和经济性方面进行改善。
所以，本发明的主要目的就是要解决现有技术中的这些问题，也就是说，提供一种硅熔融液的盛放容器，其不但不会污染硅熔融体，而且具有优异的可烧结性，机械强度和产率。
并且，本发明的另一个目的是提供这种喷涂涂层的制备技术，使得硅熔融液几乎不会和盛放容器接触表面发生反应，其对于硅熔融液体流的抗侵蚀性优异，金属污染低，可以有效的得到高质量的坯锭和高的产量。
本发明提供这样的硅的盛放容器，其基本上通过向该硅盛放容器的内表面喷涂由金属硅，氮化硅和氧化硅构成的硅复合物热喷涂涂层(thermet sprayed coating)来制得。在该结构中，所述的硅复合物热喷涂涂层起到的作用是：氮化物与熔融硅之间的不反应性，并且通过氧化物与氮化物化合成的玻璃结合相与金属硅结合相之间的相互化合，表现出优异的对熔体流的抗侵蚀性。
并且，在本发明中，所述的硅复合物热喷涂涂层优选的通过高温喷涂硅复合物材料制成，该材料通过向Si3N4和SiO2的混和物中加入金属硅作网络结合剂(bonding agent)制得。进一步的，这种硅盛放容器由包括氧化硅，氮化硼和/或石墨的材料制成，其中氧化硅(SiO2)优选的是致密化的或者烧结的熔融石英。
并且，本发明涉及一种制造硅的盛放容器的方法，其包括在硅的盛放容器的内部高温喷涂由金属硅，氮化硅和氧化硅构成的硅复合物材料，由此得到硅复合物热喷涂涂层。
而且，在本发明中，所述的硅的盛放容器优选在包括氧化硅，氮化硼和/或石墨的材料中制成。所述的喷涂涂层优选的用例如等离子喷涂，高速气焰喷涂，气体粉末喷涂或者爆燃喷涂中的任何喷涂方法涂覆和制备。
并且，依据本发明，上述硅复合物热喷涂涂层优选具有的金属硅(X)，氮化硅(Y)和氧化硅(Z)的混和比率为X∶Y∶Z＝20-50∶77-30∶3-20。
附图简述
图1是本发明的复合物喷涂涂层截面结构的光学显微照片。
本发明人已经对几乎不可烧结的氮化硅喷涂涂层研究了很多年。结果，本发明人证实，采用通过将氮化硅和氧化硅及金属硅按预定比率混和得到的硅复合物高温喷涂材料(混和后的原料)是有效的。依据本发明的优选方法，首先将容器表面清洁，然后高温喷涂所述的硅复合物材料，得到硅热喷涂层，之后可选的，如果要调节表面的光洁度，可对涂覆的表面进行抛光。
依据现有技术，为了用Si3N4作工业材料，必须通过热压或者HIP并加入烧结助剂以形成涂层。在用无机非金属材料比如氧化物，碳化物，硼化物或者氮化物制备喷涂涂层时，加入金属作为分子网络结合剂(binder)是重要的。然而，依据本发明，由于发明的目的是用于熔融并盛放高纯度的硅的容器，认为采用与硅不相同的金属是不合适的。所以，由于要处理的高纯度材料是硅，本发明采用高纯度的硅作结合剂。
并且，本发明除了采用金属硅作结合剂外，还加入了氧化硅。在本发明中采用氧化硅的原因是，在等离子喷涂过程中的等离子焰中，可以使氧化硅(SiO2)软化，其包覆地附着在至少部分Si3N4上，进一步可将Si3N4和SiO2覆盖的附着于在所述的金属硅上，使得Si3N4粒子迅速固定(flying as fixing)并成为假Si3N4粒子，由此可以得到用金属硅作分子网络结合剂的包括氮化硅和氧化硅的硅复合物热喷涂涂层。这种喷涂涂层具有非常高的强度。
上述喷涂材料(原料粉体)通过将金属硅(MSi)X，氮化硅(Si3N4)Y和氧化硅(SiO2)Z按如下比率(容量比)混和制成
X∶Y∶Z＝20-50∶77-30∶3-20
在上述各组分的混和比率中，将(MSi)X限制在20-50的原因是小于20的量不足以在氧化物和氮化物之间起到获得涂层强度的结合剂的作用，结果不能抵抗因与熔体的移动接触而引起的侵蚀损耗。大于50的量会在涂层中产生大的硅金属区，结果直到熔体固化，会形成涂层和熔体的扩散反应层，因此会在固化后的产品表面上形成含杂质层。优选的量为30-45。
并且，将(SiO2)Z的量限制在3-20之间的原因是，当其小于3时，不能得到Si3N4颗粒之间的结合强度，当其大于20时，防碍了熔体对Si3N4的浸润。优选量为7-13。
通过优化上述(MSi)X和(SiO2)Z的量，并考虑所需要的涂层强度和熔体的浸润性，来确定(Si3N4)Y的量。
并且，对SiO2来讲，优选的是采用硅石(致密化的熔融石英)。作为工业SiO2材料，存在使用用硅砂作原料的作为不透明物质的熔融石英，也存在用晶体作原料制成的作为透明物质的玻璃状石英，考虑到材料的性能，在本发明中两者都能采用。然而，依据本发明，优选采用致密化的熔融石英的原因是，通过将硅砂熔融可以将致密化的熔融石英产品制成所需要的形式，得到基本上由SiO2构成的粗原料，之后粉碎成细颗粒，并在模具中成型，再将成型体烧结得到制品所必需的机械强度。用这种致密化的熔融石英制成的产品具有优异的兼容性和大尺寸能力。
上述喷涂材料至少喷涂在盛放容器中与熔融金属相接触部分的表面上，厚度大约为20-500微米，优选的为40-300微米，更优选为50-300微米。将涂层厚度限制在此范围之内的原因是因为，如果厚度小于20微米，就不足以在涂层颗粒之间形成连贯均匀的涂层，仍会有熔融体通过缝隙与坩埚基底材料接触的可能，而如果厚度大于500微米，涂层脱落的危险增加。
实施例
本实施例采用具有如下组成的金属硅和SiO2与Si3N4的混和粉体，通过喷涂在硅的盛放容器的表面上制成硅复合物热喷涂涂层。
表1
  组成
  氧   小于0.2％质量
  碳   小于0.2％质量
  氯   小于100ppm
  He   小于100ppm
  Al，Ca   痕量
  Si3N4   剩余部分
所用金属硅的纯度为99.9％，SiO2的纯度为99.8％。这些原料粉体的混和比率为Si∶Si3N4∶SiO2＝40∶50∶10。并且，通过事先粉碎成平均颗粒直径大约为25.3微米，将这些混和粉体转变为热喷涂材料。
图1所示是依据本发明的复合物喷涂涂层的截面结构。所示的附图标记1是致密化的熔融石英基底材料，2是复合物喷涂涂层。
实施例1
在本实施例中，检测了在依据本发明的由硅复合物热喷涂涂层覆盖的致密化的熔融石英基底材料和硅熔融体之间的相互作用。所用的由致密化的熔融石英基底材料制成的检测样品的尺寸为100×50×6mm。在检测样品表面，通过空气等离子喷涂工艺，喷涂混和比率为Si∶Si3N4∶SiO2＝40∶50∶10的喷涂材料，得到厚度为300微米硅复合物热喷涂涂层。通过把这种形成有喷涂涂层的探测装置放在由致密化的熔融石英制成的尺寸为350×350×400(h)mm的坩埚底部并从上部注射硅熔融液，检测了这种涂层在熔融液冲刷中的抗侵蚀性和与熔体接触的影响。用电加热器从外部对坩埚加热，将硅熔体保持在熔融状态3小时。
3小时之后，将该样品从坩埚中取出，并对其表面进行观测。肉眼观测没有发现涂层的剥落，这表明其具有好的结合性和不反应性。并且，没有发现熔体对涂层的影响。
实施例2
在本实施例中，依据本发明在多晶硅锭的铸造模具内壁上制备了硅复合物喷涂涂层，该模具用来制备用于由阳光发电的太阳能多晶硅片。所用模具由含Al2O3∶2000ppm和Fe2O3∶200ppm的致密化的或者烧结的熔融石英制成，其尺寸为350×350×400(h)mm。在该模具的底部通过空气等离子喷涂工艺喷涂了容量比为Si∶Si3N4∶SiO2＝40∶50∶10的厚度为50-70微米的喷涂材料，得到了硅复合物热喷涂涂层。
作为比较实施例，用聚乙烯醇作溶剂将Si3N4粉体制成浆料，将所得浆料刷涂或者采用喷涂工艺涂覆在模具底部，并在900℃下烧制。
表2所示的是铸造后的硅锭制品表面层部分上检测的不同类物质污染的结果。
表2
  坩埚涂层材料   检测到的不同物质
  成分   离坯锭表面层的深度
  本发明实施例   Si3N4/SiO2/Si等离子喷涂膜(50-70微米)   SiO2   几微米
  比较实施例   Si3N4浆料烧制涂层(500-1500微米)   Si3N4，Al2O3，SiO2，Fe2O3   几百微米
表2的结果清楚的表明，在本发明的实施例中，在硅锭表面层上检测到的不同物质只有SiO2。而且，离表面层的渗入深度为几个微米。这些SiO2是由于Si的空气氧化形成的。所以，通过斜边切割不超过2mm就可将这些SiO2完全去除。结果，硅锭产率不少于98％。
相反，在比较实施例中，在硅锭表面层上另外还检测到了Si3N4，Al2O3，SiO2，Fe2O3以及其它类似的物质。特别的，观察到了Al和Fe金属元素，并且不同物质离表面层的渗入深度为几百微米。为了将这些检测到的不同物质从表面层上去除，必须斜边切割两边的10mm的厚度，结果硅锭制品的产率降低到了大约94％。
如上所述，依据本发明，用来铸造金属硅的石英坩埚需要高的纯度，在坩埚与熔池接触的表面上喷涂了由Si/Si3N4/SiO2构成的硅复合物热喷涂材料，因此形成可防止致密化的熔融石英与熔融体直接接触的涂层，从而解决了由于坩埚材料的污染，与至今使用的Si3N4的单一涂层相比，形成的是具有强可脱离性的功能层。结果，可以提高高纯硅锭的产量。

Claims (9)

1.用来盛放或熔化熔融硅的容器，包括在该硅的盛放容器内壁至少一部分上的硅复合物热喷涂涂层，该涂层包括金属硅，氮化硅和氧化硅，其特征在于该硅复合物热喷涂涂层具有的金属硅(X)∶氮化硅(Y)∶氧化硅(Z)的混合比率按容量比为X∶Y∶Z＝20-50∶77-30∶3-20。
2.根据权利要求1的容器，其特征在于硅复合物热喷涂涂层通过高温喷涂硅复合物材料制成，该材料由向Si3N4和SiO2混和物中加入金属硅作结合材料制成。
3.根据权利要求1或2的容器，其特征在于该硅的盛放容器由包括氧化硅，氮化硼和/或石墨的材料制成。
4.根据权利要求3的容器，其中氧化硅是致密化的或者烧结的熔融石英。
5.根据权利要求1的容器，其特征在于该涂层的厚度为20-500微米。
6.根据权利要求5的容器，其中该涂层的厚度为50-300微米。
7.盛放或熔化熔融硅的容器的制造方法，包括将由金属硅，氮化硅和氧化硅构成的硅复合物材料高温喷涂在所述容器的内壁上，由此制得硅复合物热喷涂涂层的方法，其中，硅热喷涂涂层具有的金属硅(X)∶氮化硅(Y)∶氧化硅(Z)的混合比率按容量比为X∶Y∶Z＝20-50∶77-30∶3-20。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的容器由包括氧化硅，氮化硼和/或石墨的材料制成。
9.根据权利要求8的方法，其中氧化硅是致密化的或者烧结的熔融石英。
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