TWI554561B - 矽熔化液接觸構件及其製造方法與結晶矽之製造方法 - Google Patents

Description

矽熔化液接觸構件及其製造方法與結晶矽之製造方法

本發明係關於一種製造使用於太陽電池等之結晶矽上，有用的矽熔化液接觸構件、及其製造方法，進而，關於使用該矽熔化液接觸構件之結晶矽的製造方法。詳言之，本發明係關於一種矽熔化液接觸構件，於其表面具有多孔質燒結體層，該多孔質燒結體層可以使對於熔融之矽熔化液的疏水性大幅提昇。

作為太陽電池材料的而使用之結晶矽(Si)，係於太陽電池全體之85%以上的製品中被使用著。由於太陽電池不會排出使地球溫暖化之氣體，其作為對於地球環境緩和之發電方式，近年來需要性正急速的擴大中。但是，相較於火力發電等其他發電方式，藉由太陽電池之發電之發電成本(圓/瓦)偏高，故極力需求降低其成本。

以往，結晶矽係依契氏(Czochralski)方法或浮區技術，由矽熔化液藉由晶體生長法而製造出圓柱或是塊狀的結晶。為作為太陽電池材料來使用，必需將這些結晶矽切斷為晶圓狀，然而，在該切斷過程中，製造之結晶矽的50%以上會變成切斷層等之廢棄物(因切斷所損失之部分)，而成為低成本化的障礙之一。

為避免造成因切斷結晶矽而損失之部分並降低其製造成本，有人開發了球狀結晶矽的製造方法。該方法係利用熔化液在表面張力作用下會變成球狀，而使一定量之矽熔化液從高處落下而製造出球狀結晶矽。也有人提案於平面上並排該球狀結晶矽之構造的太陽電池，而若潛心研究太陽光的聚光方法，亦可以使其發電效率向上提升。

但是，以從高處落下矽熔化液的方法(落下法)所得到之球狀結晶矽，由於其製造時之巨大的溫度梯度，該球狀結晶矽會變成微細的多結晶，而使得發電效率變差，而且其結晶缺陷的比例也會增大。為此，必需再度加熱依落下法所得到之球狀矽，並使其融解後進行冷卻，以減少形成球狀結晶矽之多結晶矽的結晶粒數，由於此一實情，有導致步驟增加而造成成本提高的問題。

除落下法外，亦有其他製造球狀結晶矽的方法。例如，專利文獻1中所記載，於高純度陶瓷或是石英玻璃等容器之凹陷處收容粉末狀矽，而使該粉末狀矽加熱融解好後，再使其凝固而製造球狀結晶矽的方法。在容器的表面塗布難以與矽熔化液沾溼的物質而形成離型層。

又，於專利文獻2中所記載，於台板表面凹部載置矽材料，而於加熱使其熔融後，使其凝固而製造出球狀結晶矽的方法。於台板的凹部表面，付著形成難以與矽熔化液沾溼的氧化矽等膜。

【習知技術文獻】 【專利文獻】

專利文獻1：日本特開2008-143754號公報

專利文獻2：日本特開2008-239438號公報

如上所述，使用球狀結晶矽之太陽電池，雖然仍潛藏有藉由避免結晶矽因切斷所損失之部分，而使太陽電池的製造成本大幅減低的可能性，但是，不太能期望藉由落下法製造球狀矽能減低製造成本。又，藉由專利文獻1或是專利文獻2之球狀結晶矽的製造中，亦存在下述的問題點。

首先，於使矽熔融、凝固的容器、台板的表面上，塗布與矽熔化液難以反應之氮化矽等物質(離型材)，或使被膜形成，使其對矽熔化液具有疏水性，但由於這些具有疏水性的層很薄，在耐久性方面會有問題。進而，每次製造結晶矽時，在塗布形成離型層時，結晶矽的製造步驟會增加而導致製造成本提高。進而，於具有疏水性之被膜層產生耗損等之場合，不僅於球狀結晶矽的球形狀上會產生缺陷，也可能導致矽深深滲透到台板中而造成黏附，或是存在由台板混入不純物至結晶矽中之虞。

本發明之目的在於提供一種結晶矽的製造上合適之矽熔化液接觸構件，其可以使對於矽熔化液之疏水性大幅提昇，並且亦可以使該疏水性永續的持續。又，本發明之目的在於提供一種利用該矽熔化液接觸構件之結晶矽，特別是高結晶性的球狀結晶矽之高效率製造方法。

本發明之發明人，著眼於矽熔化液之沾溼性及陶瓷材料之多孔質性，針對多孔質體之孔徑的大小、其深度、孔的空間分佈、及多孔質體的厚度變動等，做了潛心的研究。其結果，藉由以特定的材質所組成且具有特定的孔構造之多孔質燒結體層形成表面之構件，顯現了對於矽熔化液之絕佳疏水性，此外，亦發現即使讓其與矽熔化液反覆接觸，其特性仍可以長時期的維持，以至完成本發明。

亦即，藉由本發明以提供一種矽熔化液接觸構件，其特徵為於其表面存在多孔質燒結體層，該多孔質燒結體層係依下述方式構成：將包含由熱分解性樹脂粒子組成之平均粒子直徑1~25μm的有機粒子及以氮化矽作為主成分之燒結性粉末的混合物成形，而作為成形體，並將該成形體燒成至該有機粒子消失為止，進而， 由燒結該燒結性粉末而得到之燒結體構成多孔質燒結體層；其中，該多孔質燒結體層形成有由該有機粒子之形狀所造成的孔。

於該矽熔化液接觸構件之發明中，以符合下列(1)~(6)項中之條件為佳：

(1)該多孔質燒結體層係形成於基體上。

(2)該基體上形成多孔質燒結體層之表面為藉由氮化矽而構成。

(3)該多孔質燒結體層之厚度為5~500μm。

(4)於該多孔質燒結體層之表面，以30~80%之孔佔有面積比例，分散而存在有平均相當於圓直徑1~25μm大小的孔。

(5)該多孔質燒結體層，以2質量%以上、未滿50質量%之比例，含有二氧化矽。

(6)於該多孔質燒結體層之表面所存在的孔之平均深度為5μm以上。

依本發明，也提供了一種結晶矽的製造方法，其特徴為於該各矽熔化液接觸構件之多孔質燒結體層的表面冷卻矽熔化液，並進行結晶化。

於該結晶矽的製造方法之發明中，以符合下列(1)~(3)項中之條件為佳：

(1)該矽熔化液係使固體狀矽熔融於多孔質燒結體層上而得。

(2)該結晶矽為球狀之結晶矽，於矽熔化液構件之表面使矽熔化液以液滴的狀態存在，在藉由其表面張力而球狀化之狀態下冷卻，並進行結晶化。

(3)該結晶矽為板狀結晶矽，而使用兩片矽熔化液接觸構件，以各構件之多孔質燒結體層位於內側而夾住矽熔化液之狀態，冷卻該矽熔化液，並進行結晶化。

依本發明，進而，提供一種矽熔化液接觸構件的製造方法， 其特徵為於基體上塗布燒結體用分散液，該燒結體用分散液係令有機溶媒中含有：以氮化矽粉末作為主成分的燒結性粉末、以及平均粒子直徑為1~25μm的熱分解性樹脂粒子；兩者間之比例為：40~400單位容量的該熱分解性樹脂粒子，對100單位容量的該燒結性粉末；其後，藉由乾燥除去該有機溶媒；接著，熱分解而除去該熱分解性樹脂粒子；進而，以1100~1700℃之溫度燒結該燒結性粉末，而形成多孔質燒結體層。

於該矽熔化液接觸構件的製造方法之發明中，以符合下列(1)~(2)項中之條件為佳：

(1)該基體上形成多孔質燒結體層之表面為藉由氮化矽而構成。

(2)以氮化矽粉末為主成分之燒結性粉末，以2質量%以上、而未滿50質量%之比例，含有二氧化矽。

依本發明之矽熔化液接觸構件，至少其表面係由以氮化矽為主成分之多孔質燒結體層所組成，並可發揮對於矽熔化液之絕佳的疏水性。

進而，於陶瓷基板等基體上形成了該多孔質燒結體層的場合，相較於僅藉由該多孔質燒結體而構成構件之場合，變形、破碎等問題不易發生，並且，藉由該多孔質燒結體層可以發揮對於矽熔化液絕佳之疏水性。因此，藉由將相關構件作為結晶矽製造用構件來使用，可以於大面積的成形面，任意而且有效率的製造球狀結晶矽或大型的板狀結晶矽。

又，於作為結晶矽製造用構件而使用之場合，如上述般，由於其對於矽熔化液具有絕佳之疏水性，構件與矽熔化液之接觸面很少，獲得的結晶矽亦具有不純物的混入量極為稀少之效果。進而，由於該構件之上述表面為燒結體，直接得以使用於反覆的結晶矽之製造上，故具有高度之工業價值。

【矽熔化液接觸構件】

依本發明之矽熔化液接觸構件，至少於其表面存在多孔質燒結體層，該多孔質燒結體層，係將包含由熱分解性樹脂粒子組成之有機粒子及以氮化矽作為主成分之燒結性粉末的混合物之成形體，燒成至該有機粒子消失為止，進而，藉由燒結該燒結性粉末而獲得；該多孔質燒結體層並形成有由該有機粒子之形狀所造成的孔。相關之多孔質燒結體層，雖然以氮化矽作為主成分，但為了發揮對於矽熔化液之絕佳疏水性，必需配合後述之孔的構造。於多孔質燒結體層中氮化矽的比例，係以55質量%以上，尤其在70質量%以上為佳。

雖然於該多孔質構結體層中，氮化矽以外的成分，只要為能構成燒結體的成份，並沒有特別限制，然而，於後述的製造方法中，具有維持抑制燒結時之收縮而形成之孔的形狀之機能的成分，具體而言，以二氧化矽為佳。有關二氧化矽，為發揮收縮抑制效果，以2質量%以上，尤其以10質量%以上之比例為佳。若含量過多，則由於會使得該氮化矽之對於矽熔化液的疏水性下降，以未滿50質量%之比例為佳，尤其以45質量%以下，進而，又以30質量%以下之比例更佳。

由該有機粒子之形狀所造成的孔，其平均相當於圓直徑1~25μm，該孔係以30~80%之孔佔有面積比例，分散而存在於本發明之多孔質燒結體層之表面為佳。

又，孔所存在於該多孔質燒結體層之表面的面積比例(以下，亦稱為孔佔有面積比例)，係利用由掃描式電子顯微鏡所拍攝之照片的電子檔案，而使用日本旭化成工程公司所製作之影像處理軟體「A像君」來計算出。該計算方法，係選擇任意的解析對象範 圍，藉由二值化處理，分類為孔的部分與非孔的部分，而累算各部分的面積包含於該面積中之畫素數。然後，將孔存在的面積除以總面積(孔存在的面積+孔不存在的面積)，以計算孔存在的面積比例。又，亦可以由該畫像計算出平均相當於之圓直徑的平均值。

本發明之多孔質燒結體層，藉由以該氮化矽作為主成分之材質及該孔存在之特徴，會產生對於矽熔化液之疏水性(難以沾溼性)，故可以用於反覆製造後述之球狀、板狀結晶矽。本發明之矽熔化液接觸構件，對於矽熔化液之接觸角為140度以上，為一種疏水性非常大之構件。

本發明之多孔質燒結體層，如圖4、圖14所示可知，於其表面有多數的孔分散而存在著。雖然各孔係以圓形狀獨立而存在著，然而亦有部分的孔係以複數連結而存在。

該孔，於由正上方來看多孔質燒結體層之表面時，其平均相當圓直徑為1~25μm，又以2~15μm為佳。亦即，當該平均相當圓直徑未滿1μm時，由於毛細現象，矽熔化液容易滲透到多孔質燒結體內部，而會導致對於矽熔化液之疏水性減少，故不甚理想。而若其超過25μm，由於矽熔化液本身的重量，熔化液變得容易進入孔內部，故亦不理想。

又，在形成於該多孔質燒結體層之表面的孔之「孔佔有面積比例」未滿30%的場合，多孔質燒結體層的表面與矽熔化液間的接觸面積增大，而難以發揮十足的疏水性。在其超過80%的場合，與矽熔化液接觸而支持的面積減低，且矽熔化液變得容易進入孔內；此外，多孔質燒結體層的強度也會有顯著減低的傾向。

本發明之矽熔化液接觸構件，僅限於在其表面具有多孔質燒結體層者，而其他的構造則沒有特別限定。亦即，該構件整體均為由多孔質燒結體層所構成之構造也可行，或是，於陶瓷基板等基體上形成多孔質燒結體層之構造也可以。

在多孔質燒結體層中存在的各孔，通常，於其深度方向上形成有連通孔。例如，於陶瓷基板上形成了多孔質燒結體層的場合，如圖15、圖20所示，於深度方向上形成連通孔，且該連通孔，係從多孔質燒結體層的表面連通到陶瓷基板。該連通孔深度(對於燒結體層的表面，垂直方向的長度)，為了使位於多孔質燒結體層表面之矽熔化液的疏水性有效果的發揮，以5μm以上，尤其以20μm以上為佳。亦即，相關之連通孔的深度未滿5μm的場合，對於矽熔化液的疏水性有降低的傾向。

從而，多孔質燒結體層的厚度，僅需考量該連通孔的深度而設計即可，合適的厚度在10μm以上，更理想為在20μm以上。但是，再將多孔質燒結體層的厚度變得過厚，效果的提升也會達到界限，而且並非經濟的，故其厚度以500μm以下為佳。

本發明之多孔質燒結體層的表面非常的平滑，一般而言，其表面的厚度之變動幅度小至絶對值5~7μm的程度。

本發明中，基體係作為保持矽熔化液接觸構件的強度用之支持體而發揮機能。該基體只要是能形成多孔質燒結體層的材質，並沒有特別的限制，如陶瓷、碳元素材料均適用。關於該陶瓷，雖然可以使用周知的陶瓷材料，由於高融點、強度、易於取得等優點，一般選用三氧化二鋁或氮化鋁，但是氮化矽、石英玻璃亦適於使用。

又，該基體的形狀並沒有特別的限制，因應用途而適宜的決定即可。具體而言，可以為板狀、坩堝狀、筒狀等任意形狀。

接下來，針對由陶瓷而做成，而成板狀形狀之陶瓷基板，進而詳細說明。該陶瓷基板的厚度，雖然沒有特別的限定，但只要有0.5mm以上，理想為1mm以上，更佳為3mm以上，就能充分發揮基板機能。該基板的表面狀態雖沒有特別限定，僅需考量與形成於其上之多孔質燒結體層的密著性及多孔質燒結體層之表面 的平滑性，以表面粗糙度之Ra值在1~10μm程度為佳。

在該陶瓷基板係由氮化矽以外的陶瓷所組成的場合，形成多孔質燒結體層之基板的表面以藉由氮化矽而構成為佳。亦即，由於該陶瓷基板與多孔質燒結體層各自的熱膨脹率不必然相同，有起因於熱膨脹率的差異而造成剝離使得兩者分離的情形。在這種情形下，藉由以氮化矽構成陶瓷基板的表面，可以抑制相關的問題。由該氮化矽組成之表面的厚度，通常在2~30μm，理想上，在5~30μm的範圍內做選擇。又，在藉由氮化矽形成陶瓷基板的表面的場合，因應必要，而以適當量，例如2~50質量%，於該氮化矽添加作為促進燒結而防止燒結時之收縮的成分之二氧化矽，亦為較佳的實施例。

該陶瓷基板與多孔質燒結體層之構成，亦可以適用於其他的形狀、或是其他材質的基體。

【矽熔化液接觸構件的製造方法】

本發明之矽熔化液接觸構件，基本上，係將由100單位容量之以氮化矽粉末作為主成分之燒結性粉末及40~400單位容量之平均粒子直徑1~25μm的熱分解性樹脂粒子所組成燒結體用混合物成形，而得到成形體，燒成該成形體直至使該熱分解性樹脂粒子消失，進而，藉由使該燒結性粉末以1100~1700℃之溫度燒結而得。在所得到之燒結體，形成由該熱分解性樹脂粒子的形狀所造成的孔洞。

又，於作為支持體的基體上形成多孔質燒結體層的場合，從多孔質燒結體層的厚度之控制，及製造方法的容易性之觀點出發，以使用燒結體用分散液之下述方法為佳，該燒結體用分散液係使該混合物分散至有機溶媒。

在矽熔化液接觸構件的製造方法中，成為該燒結性粉末的主 成分之氮化矽粉末的純度、粒徑、粒度分布等，並沒有特別限定，但考量到以太陽電池用之結晶矽的製造為目的，以其純度在99.99%以上為佳。平均粒徑則以0.2~1μm為佳，並可以直接使用具有相關性質之市販品。

又，燒結性粉末中之氮化矽的比例，只限定於主成分，亦即，雖然一旦超過50質量%就可發揮效果，為形成對於矽熔化液可發揮更佳之疏水性的多孔質燒結體層，以在55質量%以上，尤其是70質量%以上為佳。

另一方面，燒結性粉末中氮化矽以外的成分，雖然只要為具有燒結性的粉體並沒有特別限制，但是，仍以具有促進燒結而抑制燒結時之收縮的作用之成分，具體而言，以二氧化矽為佳。亦即，若使用未含有二氧化矽粉末之燒結體用混合物或是分散液而形成多孔質燒結體層時，在除去後述之熱分解性樹脂粒子後的燒結中，收縮極為激烈，變得無法安定的形成孔洞，並不理想。

從而，關於二氧化矽，為了發揮燒結時之收縮抑制效果，以2質量%以上，尤其以10質量%以上之比例來使用為佳。但是，若存在過多的二氧化矽，由於會使對於藉由該氮化矽之矽熔化液之疏水性下降，以未滿50質量%之比例為佳，特別是，以45質量%以下，更甚，以40質量%以下之比例又為更佳。

該二氧化矽之純度以99.99%以上為佳。平均粒徑以0.05~2μm更佳，更理想為0.2~1μm，可直接使用具有相關性質之市販品。

熱分解性樹脂粒子，係作用以經由後述之熱分解或燒結步驟而生成該特定的孔之成分。亦即，熱分解性樹脂粒子的粒子直徑，反映出燒結後之多孔質燒結體層中的孔之直徑，或是粒子與孔間的配合量於該孔之佔有面積比例。因此，關於熱分解性樹脂粒子，使用平均粒子直徑1~25μm，理想為3~20μm的樹脂粒子，並且，對於100單位容量的燒結性粉末，為使每個表面基準面積之孔的 總面積之比率成為一定值，必需配合40~400單位容量的熱分解性樹脂粒子。

關於構成該粒子之熱分解性樹脂，雖然僅需為以一定之溫度來進行熱分解之樹脂即可，並沒有特別的限制，但是，若熱分解性樹脂在熱分解及燒結後殘存於多孔質燒結體層，其後，混入製造之結晶矽中而造成污染，並不理想。又，雖然熱分解性樹脂粒子之比重與燒結性粉末的比重相同，或是比燒結性粉末的比重小，然而，在塗布好該分散液時，以能使其確實存在於表面為佳。

從而，關於熱分解性樹脂，以聚烯烴、聚苯乙烯等烴類樹脂、苯代三聚氰胺甲醛縮合物、壓克力類樹脂為佳。尤其以，於燒結後殘存樹脂造成的碳的量為少之壓克力類樹脂為佳。

關於這種壓克力類樹脂，如：架橋聚甲基丙烯酸酯的圓球狀粒子(積水化成製品工業公司製「MBX系列」)、架橋聚甲基丙烯酸丁酯的圓球狀粒子(積水化成製品工業公司製「BMX系列」)、甲基丙烯酸酯類樹脂之粒子(積水化成製品工業公司製「TECHPOLYMERIBM-2」)、架橋聚苯乙烯的圓球狀粒子(積水化成製品工業公司製「SBX系列」)、架橋聚丙烯酸酯的圓球狀粒子(積水化成製品工業公司製「ARX系列」)、架橋聚甲基丙烯酸酯的圓球狀粒子(積水化成製品工業公司製「SSX(單分散)系列」)等，由於市販有各種粒徑與粒度分布的產品，因應本發明之目的來使用即可。

作為支持體之基體上形成多孔質燒結體層時，以使用讓該各成分分散於有機溶媒之燒結體用分散液為佳。

亦即，預先調製燒結體用分散液，該燒結體用分散液係使以氮化矽粉末作為主成分之燒結性粉末，及對於100單位容量之該燒結性粉末，40~400單位容量之平均粒子直徑1~25μm的熱分解性樹脂粒子，分散於有機溶媒中而得。於陶瓷基板上塗布好該分 散液後，藉由乾燥有機溶媒而除去，接著，使該熱分解性樹脂粒子熱分解而除去。其後，使其燒結而形成多孔質燒結體層。

該製造方法中，關於陶瓷基板，以使用先前舉例之材質的基板為佳。在陶瓷基板為由氮化矽以外之陶瓷所組成之場合，關於以氮化矽構成形成多孔質燒結體層之表面的方法，舉出將氮化矽粉末或是於該粉末添加二氧化矽粉末而分散於有機溶媒之分散液，塗布於陶瓷基板上，並以100~7000℃鍛燒之方法。

雖然不特別限定使用之有機溶媒，但以太陽電池用之結晶矽的製造為目的之場合，為了防止不純物(原子)的混入，碳元素、氫元素，應必要由氧原子構成，以易蒸發性之有機溶媒為佳。具體而言，以甲苯等之烴類溶媒，及正辛醇、乙二醇等醇類溶媒作為合適的溶媒為例。

該有機溶媒之使用量沒有特別限定，只要燒結體用分散液能具有適合於後述之塗布方法所需之黏度即可。

於燒結體用混合物或是燒結體用分散液中，加入上述必須成分，例如，氧化鎂、三氧化二釔等之燒結助劑，亦可以適當的配合以分散液之分散安定為目的之分散劑等的添加劑。

燒結性粉末及熱分解性樹脂粒子，進而，因應必要而配合之添加劑、有機溶媒的混合順序、及其方法沒有特別限定。

調製之燒結體用混合物，係依壓製成形等方法成形而作為成形體。首先，熱分解該成形體中之熱分解性樹脂粒子，接著，以1100~1700℃的溫度燒成而使其燒結，而成為多孔質的燒結體。

熱分解成形體中的熱分解性樹脂粒子而使其消失之操作，亦可以於燒結用之燒成的過程中進行。但是，於進行燒結前，以比熱分解性樹脂粒子的熱分解溫度還要高50~300℃的溫度燒成，以熱分解熱分解性樹脂粒子並使其消失為佳。實施熱分解時之環 境，只要為可以分解熱分解性樹脂粒子的環境，並無特別限制。一般而言，為有效除去由於分解所生成的碳，以在氧的存在下，通常上，以在空氣中實施為佳。

藉由該操作，除去熱分解性樹脂粒子而形成之具有多孔質體的構造之成形體，接著，以1100~1700℃之溫度範圍，較佳為以1100~1550℃，特別以1400~1530℃更佳，藉由加熱而使其燒結，而形成所欲得之多孔質燒結體。藉由採用該燒成溫度，可以減少於所得之多孔質燒結體中，發生變形或破碎等問題。燒結時之環境以在惰性環境下，例如，以氮氣體等之環境下進行為佳。燒結時間以在1小時以上，理想上，以在2小時以上進行為佳。若進行的時間過長，由於形成於表面的孔會變小而有崩壞之虞，以在30小時以下為佳。

本發明之矽熔化液接觸構件的製造方法中，為了在作為支持體的基體上形成多孔質燒結體層而使用燒結體用分散液時，將該分散液以一定的厚度塗布於陶瓷基板等之基體表面。塗布方法並無特別的限制，可以採用旋轉塗布法、浸漬塗布法、滾軸塗布法、模具塗佈法、流動塗布法、噴射塗佈法等方法，但是從外觀品位或膜厚控制的觀點出發，以旋轉塗布法為佳。又，如同旋轉塗布法般，在以一度的塗布方法無法得到十足的厚度之場合，塗布該分散液後，藉由反覆執行使有機溶媒乾燥後再度進行塗布的方法，可以形成具有所期望之厚度的層。

於基體上塗布好特定厚度之燒結體用分散液後，藉由乾燥有機溶媒而除去之。乾燥的條件，以在有機溶媒之沸點以上的溫度加熱為佳。

接著，藉由以熱分解性樹脂粒子之分解溫度以上的溫度加熱，來分解除去熱分解性樹脂粒子，以形成由該熱分解性樹脂粒子所造成之多孔質體的構造所組成的層。進而，以前述之燒結溫 度燒成，而於基板上形成多孔質燒結體層。

藉由該溶媒之乾燥的除去及該熱分解性樹脂粒子之除去，進而，燒結可以於相同之裝置內，變換環境氣體、溫度而連續的進行，亦可以於各別的裝置中逐次的進行。

【結晶矽的製造方法】

於上述本發明之矽熔化液接觸構件的多孔質燒結體層之表面，係將矽原料融解後之熔化液冷卻，進行結晶化而製造結晶矽。

關於矽熔化液，可以載置於多孔質燒結體層之表面，該多孔質燒結體層係以矽之融點溫度以上的溫度保持另行融解之熔化液，亦可以於多孔質燒結體層的表面載置好一定量之固體狀矽後，以高頻線圈、阻抗加熱式加熱器等加熱裝置，以矽之融點1414℃以上的溫度，較佳為保持於1420~1480℃的溫度範圍來融解之。上記之融解步驟及融解後之冷卻結晶化步驟、退火處理步驟等之後步驟中，其中之任何一個步驟，都必需在盡量減低水分及氧之惰性氣體環境下，例如，高純度氬氣環境下等進行。

關於固體狀矽，沒有特別限定，可使用以晶體生長法或是落下法等之既存的製造方法所得到之矽的粉末、塊狀物、破碎物等。亦不考慮其結晶性。為了藉由本發明製造太陽電池用結晶矽，固體狀矽的純度在99.9999%以上為佳。

冷卻結晶化可以藉由從熔化液狀態依得以結晶化之條件適當的實施冷卻來進行。一般而言，以每小時50~300℃的冷卻速度冷卻至700℃為止為佳。冷卻結晶化而得到之結晶性的矽，係以使結晶形變、粒界缺陷減少而使結晶性提高之目的，於冷卻途中維持一定的溫度，或是於冷卻後進行再加熱而進行維持溫度之退火處理為佳。相關之退火溫度係以900~1350℃，時間係以1~24小時為適當。在該退火處理中，冷卻速度的比較快的場合，特別有效。

以下，區分球狀結晶矽與板狀結晶矽，分別詳述各自之製造 方法。

製造球狀結晶矽時，於矽熔化液接觸構件之多孔質燒結體層的表面上，隔開適當的間隔而載置固體狀矽。此時，使存在於多孔質燒結體層之表面的各個矽之含量，能在變為熔化液時為5mg~1g以調整其載置量為佳。其後，若以該方法融解，則由於矽熔化液之表面張力與多孔質燒結體層之表面的疏水性會使該矽熔化液球狀化。圖1表示矽之融解前與融解後球狀化之狀態的照片。

又，往多孔質燒結體層上之矽的供給，並不限定於以上述固體狀之供給，亦可以藉由將融解之矽熔化液滴下多孔質燒結體層的表面，更佳為，滴下在矽的融點以上被加熱之多孔質燒結體層的表面，來加以進行。

球狀化後，藉由前述方法，冷卻結晶化、退火處理，並進行冷卻而得到球狀結晶矽。圖2及圖3表示其製造過程之示意圖。藉由該方法而得到之球狀矽係金屬光澤顯著之結晶矽。又，其結晶形態多半為雙晶的形態。

該球狀矽之碳元素、氧原子之殘存濃度，進而氮原子、鐵原子殘存濃度都很低，故可以直接以此狀態作為太陽電池用之結晶矽來利用。球狀的結晶之大小，藉由控制固體狀矽之使用量、熔化液間之間隔等可以任意的控制，通常可以得到1~5mm粒徑之球狀結晶矽。

另一方面，製造板狀結晶矽的場合，於保持於水平之至少兩片矽熔化液接觸構件的多孔質燒結體層間挾住固體狀矽，於上方之矽熔化液接觸構件之上載置重物，而使固體狀矽融解。圖12及圖13表示其製造過程之示意圖。又，以保持於垂直而單一方向性之凝固法，也可以製造板狀結晶矽。其後之結晶化以後之步驟，係參照球狀結晶矽之製造方法進行。板狀結晶矽係藉由使用之矽熔化液接觸構件之大小、形狀，固體狀矽之使用量、重物之重量 等，而可以控制其大小、厚度。

本發明之矽熔化液接觸構件，不限於上述之結晶矽的製造，也可以用作為盛裝矽之熔化液的容器，例如，熔融矽用坩堝，單晶塊製造用之鑄造用容器的構成構件。相關之用途中，以使用在陶瓷基板上形成有多孔質燒結體層之矽融系接觸構件，而將該構件之陶瓷基板作為構造材，使多孔質燒結體層位於內面而構成容器為佳。

實施例

以下，例舉本發明之實施例而具體的說明，但本發明不受限於實施例。又，實施例中所說明之特徴的組合，並非全部皆為本發明之解決手段上所必須之構件。

實施例1 【矽熔化液接觸構件之製造】

稱量粒子直徑0.1~5μm之氮化矽粉末30質量%、粒子直徑1.8~2μm之非晶質二氧化矽粉末20質量%、及平均粒子直徑5μm之熱分解性樹脂粒子(積水化成品工業股份有限公司製TECHPOLYMER「SSX-105」；架橋聚甲基丙烯酸酯)50質量%，並在氧化鋁乳缽中以10分鐘混合好。將混合好之粉末以8kN壓製成形，以作成直徑20mm、厚度10mm之圓板狀成形體。使用蒙孚爐(電熱爐)於大氣中以500℃加熱該成形體3小時，再以1100℃加熱該成形體6小時，以蒸發除去有機化合物球狀粒子，並得到矽熔化液接觸構件(表1試樣號碼10)。

圖4係表示所得之矽熔化液接觸構件的多孔質燒結體層表面之掃描式電子顯微鏡照片(SEM)。倍率為1000倍，照片上有表示10μm長度之線段。從照片中得以確認，被製作好的構件，在其表面係以60%之孔佔有面積比例，分散而存在著平均相當於圓直徑 5μm大小的孔。該空孔之存在，係為了提升對於矽熔化液之疏水性，並大幅的減少對於矽熔化液接觸構件之矽熔化液的滲透。

【球狀結晶矽的製造】

於製作好的矽熔化液接觸構件上載置矽晶圓10mg，而使用管狀電熱爐以進行矽晶圓之融解。環境上使用高純度氬氣(G2)，並藉由純化裝置進行水分、氧之除去。矽晶圓之融解係以1480℃進行6分鐘，冷卻速度定為每小時150℃。矽係固化為直徑約2mm之球狀。矽熔化液與構件之接觸角約為160度。固化之結晶矽與構件之剝離非常容易。未發生矽往構件表面滲透之情事。矽表面之不純物含量很少，並帶有金屬光澤。

【板狀結晶矽的製造】

圖6表示製造好板狀結晶矽時，所得之板狀結晶矽及使用之矽熔化液接觸構件的狀態。於矽熔化液接觸構件的表面幾乎沒有發覺矽的滲透。本發明之矽熔化液接觸構件係，即使矽發生往構件些微之滲透，亦為以砂紙擦拭構件的表面即可隨即將矽取下之程度，滲透中的深度也極小。從而，可以多次重覆而使用。

藉由改變製造條件，可以得到15mm見方，厚度控制在250~800μm間之各種板狀結晶矽。

比較例1 【矽熔化液接觸構件的製造】

未加入熱分解性樹脂粒子，而稱量60質量%之粒徑0.1~5μm的氮化矽粉末，及40質量%之粒徑1.8~2μm的非晶質二氧化矽粉末，以氧化鋁乳缽在10分鐘間混合好。將混合之粉末以81kN壓製成形，而作為直徑20mm、厚度10mm之圓板狀成形體。使用蒙孚爐於大氣中以500℃歷時3小時、1100℃歷時6小時加熱該成形體，而得到燒結體構件(表1試樣號碼2)。圖5顯示所得之燒結 體構件的表面之掃描式電子顯微鏡照片(SEM)。於構件表面可以看見凹凸起伏，不具有空孔的存在。

【球狀結晶矽的製造】

使用製作好之燒結體構件，與實施例1同樣的製造好球狀結晶矽。結晶矽固化為直徑約2mm之球狀。矽熔化液與構件之接觸角約為160度。雖然固化之矽與構件的剝離性良好，但若相較於實施例1則比較差。可觀察到矽往構件表面之滲透。矽表面幾乎全部被不純物所覆蓋，幾乎看不見金屬光澤。所得之球狀結晶矽的實體顯微鏡照片如圖8所示。

【板狀結晶矽的製造】

圖7表示，製造好板狀結晶矽時，所得的板狀結晶矽及使用之構件的狀態。雖然使用該構件亦可以製作板狀結晶矽，但矽往構件表面之滲透很激烈。由此結果可知，本發明之矽熔化液接觸構件於防止矽的滲透上，具有明確的效果。觀察被滲透之構件的剖剖面之結果，了解到矽熔化液至少浸透至從構件表面170μm之深度為止。進而，也觀察到被滲透之矽熔化液與構件之氮化矽及二氧化矽成分發生反應。因此，非常難將被滲透之矽從構件中除去，故無法再度利用。

比較例2

不配合熱分解性樹脂粒子，除如表1之試樣號碼1、3所示之原料配合以外，與比較例1同樣的製造好燒結體構件。

使用所得之各燒結體構件，同樣的製造好球狀結晶矽。其結果，一併如表1所示。

實施例2 【矽熔化液接觸構件的製造】

使熱分解性樹脂粒子之混合比例少於實施例1。亦即，除了係使用42質量%的粒徑0.1~5μm之氮化矽粉末、28質量%之粒徑1.8~2μm的非晶質二氧化矽粉末、及30質量%之平均粒子直徑5μm的熱分解性樹脂粒子以外，與實施例1同樣的製造好矽熔化液接觸構件(表1試樣號碼5)。可確認，於製作之構件表面，平均相當於圓直徑5μm大小的孔，以30%之孔佔有面積比例分散而存在著。

【球狀結晶矽的製造】

使用製作之矽熔化液接觸構件，與實施例1同樣的製造好球狀結晶矽。結晶矽固化為直徑約2mm之球狀。矽熔化液與構件之接觸角為約160度。非常容易從固化之結晶矽構件剝離，只看到矽些微的滲透至構件表面。結晶矽表面之不純物稍微多，少具金屬光澤。由該實施例2相較於實施例1，可以了解到配合之熱分解性樹脂粒子的量以50質量%為較佳。

實施例3 【矽熔化液接觸構件的製造】

將氧化鎂(MgO)作為燒結助劑而添加之例，稱量30質量%之粒徑0.1~5μm的氮化矽粉末、20質量%之粒徑1.8~2μm的非晶質二氧化矽粉末、及50質量%之粒徑5μm的有機化合物球狀粒子，並在此加入全體之3質量%分的氧化鎂而於氧化鋁乳缽中歷時10分鐘混合。將混合之粉末以8kN壓製成形，而作為直徑20mm、厚度10mm的圓板狀成形體。使用蒙孚爐於大氣中以500℃歷時3小時、1100℃歷時6小時加熱該成形體而蒸發除去熱分解性樹脂粒子後，於高純度氬氣(G2)環境下以1400℃燒成6小時，而得到矽熔化液接觸構件(表1試樣號碼12)。可確認，於製作之構件的表面，平均相當於圓直徑4μm大小的孔，以50%的孔佔有面積比例分散而存在著。

藉由配合燒結助劑，提升矽熔化液接觸構件之強度。又，藉由以1400℃以上進行之本燒成，於結晶矽製造時，可以使混入結 晶矽之不純物量減少，而清楚的表現結晶矽表面之矽本來的金屬光澤。

【球狀結晶矽的製造】

使用製作之矽熔化液接觸構件，而與實施例1同樣的製造好球狀結晶矽。結晶矽固化為直徑約2mm的球狀。矽熔化液與構件之接觸角約為140度，相較於未添加燒結助劑之場合，可發現疏水性略為的下降。從固化之矽的構件之剝離很容易，矽僅些微滲透至構件表面。矽表面之不純含量很少，並帶有金屬光澤。

實施例4

除了依表1之試樣號碼4、6、7、8、9、11、13、14、15所示之原料配合以外，與實施例1同樣的製造好矽熔化液接觸構件。於製作之構件表面，確認了如表2所示之孔佔有面積比例、平均相當於圓直徑的大小之孔分散而存在著。使用所得之各矽熔化液接觸構件，同樣的製造好球狀結晶矽。其結果，一併如表1所示。

圖9為試樣號碼7、圖10為試樣號碼8、圖11為試樣號碼9之使用矽熔化液接觸製造之球狀結晶矽的實體顯微鏡照片。使用由熱分解性樹脂粒子製作之本發明的矽熔化液接觸構件時，可認定其結晶矽表面之不純物很少、且金屬光澤很清楚。進而，可以理解到，提高了燒成溫度之矽熔化液接觸構件(試樣號碼9)，其金屬光澤顯著而不純物量更連一步的減少。

使用試樣號碼8、9之構件而製造球狀結晶矽時，雖然有發覺矽往構件表面之滲透，但相較於試樣號碼1、2、3，其滲透之狀況很輕微。

實施例5 【使用了基板之矽熔化液接觸構件的製造】

對於由70質量%之平均粒徑0.5μm的氮化矽粉末(宇部興產公司製)及30質量%之平均粒徑1.9μm的非晶質二氧化矽粉末所組成的100單位容量之燒結性粉末，平均粒子直徑5μm的圓球狀熱分解性樹脂粒子(積水化成品工業股份有限公司製之100單位容量的TECHPOLYMER「SSX-105」；架橋聚甲基丙烯酸酯)，進而，對於100單位質量之燒結性粉末，加入600單位質量之乙二醇以及0.05單位質量之作為分散劑的Disperbyk-164(BYK公司製)並混合攪拌好。在攪拌時隨時測定分散液的黏度，以黏度變為最小時之分散液作為燒結體用分散液，並於以下之旋轉塗布使用。

將氮化鋁基板(42×42mm，厚度2mm)，載置於旋轉塗布裝置(日本TOKIWA真空機材公司製「沖洗乾燥機SPDY-1」)的保持台，而於基板表面旋轉塗布該分散液。將旋轉塗布該分散液之氮化鋁基板，使用蒙孚爐(電熱爐)而於大氣中以500℃加熱3小時，進而，在氮環境下，以1100℃加熱6小時，而得到本發明之矽熔化液接觸構件。

圖14表示製作之構件的多孔質燒結體層之表面的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。如圖14所表明，於多孔質燒結體層之表面，幾近均一的存在著多數圓形狀的空孔(平均孔徑5μm)。雖然部分的空孔為數個連結而變成不規則形狀的空孔，大部分的仍為獨立之圓形狀空孔。該多孔質燒結體層之孔佔有面積比例為50%。

圖15表示矽熔化液接觸構件之剖面的SEM照片。如圖15所表明，可以理解到，燒結體層之厚度約為30μm，空孔係互相連結而形成連通孔，該連通孔從燒結體層的表面直至基板表面。

圖16表示使用CCD顯微鏡裝置而解析多孔質燒結體層之表面的深度合成結果。如圖16所見，於氮化鋁基板上形成多孔質燒 結體層，該燒結體層之表面的厚度變動最大為5μm。

測定所得之矽接觸構件中的多孔質燒結體層之表面的矽熔化液之接觸角為155度。

【球狀結晶矽的製造】

於保持在水平之矽熔化液接觸構件的多孔質燒結體層上，在隔開約2cm間隔之4個場所，每個場所各載置好10mg的矽片。使用管狀電熱爐而進行矽片的融解。其環境為預先藉由純化裝置除去了水分、氧的之高純度氬氣(G2)環境。矽片的融解係保持於1480℃而歷時6分鐘而進行，冷卻速度則為每小時150℃。矽結晶固化為直徑約2mm之球狀。圖17表示所得之球狀結晶矽的照片。

所得之球狀結晶矽，帶有金屬光澤，藉由使用二次離子質譜分析儀(SIMS)之分析，該球狀結晶矽之碳元素、氧、氮、及鐵元素等不純物之含量極低。

【板狀結晶矽的製造】

於兩片矽熔化液接觸構件(42mm×42mm)之多孔質燒結體層間，固持3g之矽片，而與實施例1同樣的，進行融解、冷卻操作，而得到板狀結晶矽。

所得之結晶矽係為大小30mm×44mm，厚度0.908~.1.012mm之幾近均一的板狀結晶矽，結晶性為多結晶。圖18表示所得之板狀結晶矽的照片。

將上述製造所使用之矽熔化液接觸構件再度使用二回、三回而製造板狀結晶矽，各別得到同樣形狀的板狀結晶矽，該構件對於矽熔化液之疏水性絕佳，並且具有持續性。

實施例6 【使用了基板之矽熔化液接觸構件的製造】

除取代氮化鋁基板而改為使用了氧化鋁基板(40mm×40mm)以 外，與實施例5同樣的，製作好矽熔化液接觸構件。

圖19表示所得之矽熔化液接觸構件的多孔質燒結體層之表面的SEM照片，圖20表示其剖面SEM照片，圖21表示其深度合成結果。於多孔質燒結體層的表面，平均的形成平均孔徑5μm大小的圓形狀孔，各孔係連結而於深度方向上成為連通孔直達基板表面。多孔質燒結體層的孔佔有面積比例為60%。厚度變動為最大6.7μm，並形成了平滑的燒結體層。於所得之矽熔化液接觸構件之多孔質燒結體層的表面之矽熔化液所測得的接觸角為150度。

【球狀結晶矽的製造】

使用保持於水平之該矽熔化液接觸構件，而與實施例5同樣的製造好球狀結晶矽。

除了於孔質燒結體層上，係於隔開約2cm間隔的9個場所，並使每個場所各別載置好10mg矽片，製造之溫度條件為：加熱速度每小時200℃，以1480℃保持6分鐘而使其熔融，之後以每小時150℃之冷卻結晶化以外，與實施例5同樣的進行。

所得之球狀結晶矽的照片如圖22所示。可確認其為約2mm之球狀結晶，並具有高度金屬光澤之結晶矽。

實施例7 【使用了基板之矽熔化液接觸構件的製造】

旋轉塗布燒結體用分散液之陶瓷基板，係使用了依以下方法以使由氮化矽及二氧化矽所組成之層形成於表面的氮化鋁燒結體基板。除此以外，與實施例5同樣的處理，以製作矽熔化液接觸構件。

氮化矽之燒結體層表面，係將270單位質量之平均粒徑0.5μm的氮化矽粉末(宇部興產公司製)、30單位質量之非晶質二氧化矽粉末(添川理科學公司製)、及700單位質量之乙二醇混合攪拌而調製好之分散液，於氮化鋁基板上旋轉塗布後燒成而形成。之後， 與實施例5同樣的進行。

圖23表示矽熔化液接觸構件之剖面的SEM照片。所得之構件，係由氮化鋁燒結體基板上厚度15μm的氮化矽及二氧化矽組成之層，進而，於其上積層了15μm之多孔質燒結體層的構造之矽熔化液接觸構件。

於多孔質燒結體層的表面，平均的形成平均孔徑6μm大的圓形狀孔，各孔連結而於深度方向上形成連通孔直達基板表面。多孔質燒結體層之孔佔有面積比例為60%，厚度變動最大為5μm，形成平滑的燒結體層。測定所得之矽接觸熔化液構件的多孔質燒結體層表面之矽熔化液的接觸角為150度。

該矽熔化液接觸構件，於反覆使用時，其多孔質燒結體層之剝離情形極少，展現出高度的耐久性。

實施例8

除了如表3所示般進行變更實施例1中使用之熱分解性樹脂粒子(積水化成品工業股份有限公司製TECHPOLYMER；架橋聚甲基丙烯酸酯)的平均粒子直徑，及構成燒結性粉末之氮化矽及二氧化矽的比例以外、同樣的製造好矽熔化液接觸構件。

使用所得之各矽熔化液接觸構件、同樣的製造好球狀結晶矽。其結果、一併顯示於表3。於各構件中、與矽熔化液之接觸角幾乎與實施例1顯示出相同值。於所得之矽熔化液接觸構件的多孔質燒結體層之孔係幾近為圓形，其孔佔有面積比例及平均相當圓直徑、如同表4所示。

實施例9

除了如表5所示般變換實施例5中所使用之熱分解性樹脂粒子的平均粒子直徑以外，同樣的製造好以氮化鋁基板作為支持體之矽熔化液接觸構件。

位於所得之矽熔化液接觸構件的多孔質燒結體層之孔幾乎為圓形，其平均相當圓直徑、孔佔有面積比例、及多孔質燒結體層的厚度，係如表5所示。又，測定位於所得之矽接觸熔化液構件的多孔質燒結體層表面的矽熔化液之接觸角，並一併顯示於表5。

該矽熔化液接觸構件，於反覆使用時，其多孔質燒結體層之剝離情形極少，展現出高度的耐久性。

1‧‧‧矽熔化液接觸構件

2‧‧‧陶瓷基板

3‧‧‧多孔質燒結體層

4‧‧‧固體狀矽片

5‧‧‧重物

6‧‧‧矽熔化液

7‧‧‧球狀結晶矽

8‧‧‧板狀結晶矽

【圖1】本圖為原料矽融解前後之照片。

【圖2】本圖為，表示實施例1中之球狀結晶矽的製造方法之概要的示意圖。

【圖3】本圖為，表示實施例5中之球狀結晶矽的製造方法之概要的示意圖。

【圖4】本圖為，以實施例1(試樣號碼10)所得之矽熔化液接觸構件表面的SEM照片。

【圖5】本圖為，以比較例1(試樣號碼2)所得之構件表面的SEM照片。

【圖6】本圖為，使用實施例1之矽熔化液接觸構件而製造之板狀結晶矽的實體顯微鏡照片。

【圖7】本圖為，使用比較例1之矽熔化液接觸構件而製造之板狀結晶矽的實體顯微鏡照片。

【圖8】本圖為，使用比較例1(試樣號碼2)之構件而製造之球狀結晶矽的實體顯微鏡照片。

【圖9】本圖為，使用實施例4(試樣號碼7)之矽熔化液接觸構件而製造之球狀結晶矽的實體顯微鏡照片。

【圖10】本圖為，使用實施例4(試樣號碼8)之矽熔化液接觸 構件而製造之球狀結晶矽的實體顯微鏡照片。

【圖11】本圖為，使用實施例4(試樣號碼9)之矽熔化液接觸構件而製造之球狀結晶矽的實體顯微鏡照片。

【圖12】本圖為，表示實施例1中之板狀結晶矽的製造方法之概要的示意圖。

【圖13】本圖為，表示實施例5中之板狀結晶矽的製造方法之概要的示意圖。

【圖14】本圖為，表示以實施例5得到之矽熔化液接觸構件表面的SEM照片。

【圖15】本圖為，表示以實施例5得到之矽熔化液接觸構件的剖面之SEM照片。

【圖16】本圖為，表示以實施例5得到之矽熔化液接觸構件的深度合成結果之圖。

【圖17】本圖為，以實施例5得到之球狀結晶矽的照片。

【圖18】本圖為，以實施例5得到之板狀結晶矽的照片。

【圖19】本圖為，以實施例6得到之矽熔化液接觸構件表面的SEM照片。

【圖20】本圖為，以實施例6得到之矽熔化液接觸構件的剖面之SEM照片。

【圖21】本圖為，表示以實施例6得到之矽熔化液接觸構件的深度合成結果之圖。

【圖22】本圖為，以實施例6得到之球狀結晶矽的照片。

【圖23】本圖為，以實施例7得到之矽熔化液接觸構件的剖面之SEM照片。

Claims (12)

1. 一種矽熔化液接觸構件，其特徵為於其表面存在多孔質燒結體層，該多孔質燒結體層係依下述方式構成：將包含由熱分解性樹脂粒子組成之平均粒子直徑1~25μm的有機粒子及以氮化矽作為主成分之燒結性粉末的混合物成形為成形體，並將該成形體燒成至該有機粒子消失為止，進而，由燒結該燒結性粉末而得到之燒結體構成多孔質燒結體層；其中，該多孔質燒結體層形成有由該有機粒子之形狀所造成的孔；於該多孔質燒結體層的表面，以30~80%之孔佔有面積比例，分散存在有平均相當於圓直徑1~25μm大小的孔；該多孔質燒結體層係形成於基體上。
2. 如申請專利範圍第1項之矽熔化液接觸構件，其中，該基體上形成多孔質燒結體層之表面為藉由氮化矽所構成。
3. 如申請專利範圍第1項之矽熔化液接觸構件，其中，該多孔質燒結體層之厚度為5~500μm。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽熔化液接觸構件，其中，該多孔質燒結體層，以2質量%以上、未滿50質量%之比例，含有二氧化矽。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之矽熔化液接觸構件，其中，於該多孔質燒結體層之表面所存在的孔之平均深度為5μm以上。
6. 一種結晶矽的製造方法，其特徵為：於申請專利範圍第1至5項中任一項之矽熔化液接觸構件之多孔質燒結體層的表面，冷卻矽熔化液，並進行結晶化。
7. 如申請專利範圍第6項之結晶矽的製造方法，其中，該矽熔化液係使固體狀矽熔融於多孔質燒結體層上而得。
8. 如申請專利範圍第6或7項之結晶矽的製造方法，其中，該結晶矽為球狀之結晶矽。
9. 如申請專利範圍第6項之結晶矽的製造方法，其中，該結晶 矽為板狀之結晶矽，而使用兩片矽熔化液接觸構件，以各構件之多孔質燒結體層位於內側而夾住矽熔化液之狀態，冷卻該矽熔化液，並進行結晶化。
10. 一種矽熔化液接觸構件的製造方法，其特徵為：於基體上塗布燒結體用分散液，該燒結體用分散液係令有機溶媒中含有：以氮化矽粉末作為主成分的燒結性粉末、以及平均粒子直徑為1~25μm的熱分解性樹脂粒子；兩者間之比例為：40~400單位容量的該熱分解性樹脂粒子，對100單位容量的該燒結性粉末；其後，藉由乾燥除去該有機溶媒；接著，熱分解而除去該熱分解性樹脂粒子；進而，以1100~1700℃之溫度燒結該燒結性粉末，而形成多孔質燒結體層。
11. 如申請專利範圍第10項之矽熔化液接觸構件的製造方法，其中，該基體中，形成多孔質燒結體層之表面，係由氮化矽所構成。
12. 如申請專利範圍第10或11項之矽熔化液接觸構件的製造方法，其中，該以氮化矽粉末作為主成分之燒結性粉末，以2質量%以上，而未滿50質量%的比例含有二氧化矽。