KR20140004067A - 실리콘 융액 접촉 부재, 그의 제조 방법 및 결정 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

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류이치 코마츠
히로노리 이토
마사노부 아주마
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고쿠리츠다이가쿠호우진 야마구치 다이가쿠
가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

본 발명은 실리콘 융액에 대한 발액성을 대폭 증대시키고, 게다가 그의 발액성을 영속적으로 지속시킬 수 있는, 결정 실리콘 제조에 바람직한 실리콘 융액 접촉 부재를 제공하고, 해당 실리콘 융액 접촉 부재에 의한 결정 실리콘, 특히 고결정성의 구상의 결정 실리콘을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재는 다수의 공극, 바람직하게는 30 내지 80％의 구멍 점유 면적 비율로, 평균 원 상당 직경 1 내지 25 ㎛ 크기의 구멍이 분산하고, 각 구멍이 연결되어 깊이 5 ㎛ 이상의 연통 구멍을 형성하고 있는, 질화규소를 주성분으로 하는 두께 10 내지 500 ㎛의 다공질 소결체층이 그 표면에 존재하는, 적합하게는 상기 소결체층이 질화알루미늄 등의 세라믹 기판 상에 존재한다.

Description

실리콘 융액 접촉 부재, 그의 제조 방법 및 결정 실리콘의 제조 방법 {SILICON MELT CONTACTING MEMBER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF CRYSTALLINE SILICON}
본 발명은 태양 전지 등에 사용되는 결정 실리콘을 제조하는데 유익한 실리콘 융액 접촉 부재 및 그의 제조 방법, 또한 해당 실리콘 융액 접촉 부재를 이용한 결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 용융한 실리콘 융액에 대한 발액성을 대폭 증대시킨 다공질 소결체층을 그의 표면에 갖는 실리콘 융액 접촉 부재에 관한 것이다.
태양 전지 재료로서 이용되는 결정 실리콘(Si)은, 태양 전지 전체의 85％ 이상의 제품으로 사용되고 있다. 이 태양 전지는 지구온난화 가스를 배출하지 않기 때문에, 친환경적인 발전 방식으로서 최근 수요가 급속히 확대되고 있다. 그러나 태양 전지에 의한 발전은, 화력 발전 등의 다른 발전과 비교하여 발전 비용(엔/W)이 높아, 그 비용 절감이 강하게 요구되고 있다.
결정 실리콘은 종래 쵸크랄스키법이나 플로팅존법에 의해 실리콘 융액으로부터 결정 성장법에 의해 원주 또는 블록 형상의 결정으로서 제조되어 왔다. 태양 전지 재료로 하기 위해서는, 이들을 웨이퍼상으로 절단할 필요가 있지만, 이 절단 과정에서 제조한 결정 실리콘의 50％ 이상이 절단 쓰레기 등의 폐기물(절단 손실분)이 되어, 저비용화의 장해 중 하나가 되고 있다.
결정 실리콘의 절단 손실분을 없애고 제조 비용을 감소시키는 것을 목적으로, 구상의 결정 실리콘의 제조 방법이 개발되어 있다. 이 방법은, 융액이 표면장력으로 구상이 되는 것을 이용하여, 일정량의 실리콘 융액을 높은 곳에서 낙하시켜 구상의 결정 실리콘을 제조하는 방법이다. 이 구상의 결정 실리콘을 평면 상에 나열한 구조의 태양 전지도 제안되어 있어, 태양광의 집광 방법을 고안하면 발전 효율도 향상시킬 수 있다.
그러나, 높은 곳에서 낙하시키는 방법(낙하법)으로 얻어진 구상의 결정 실리콘은 제조시의 큰 온도 구배에 기인하여 미세한 다결정이 되고 있어 발전 효율이 나쁘며, 결정 결함을 갖는 비율도 크다. 이 때문에, 낙하법으로 얻어진 구상 실리콘을 재차 가열하여 융해시킨 후 냉각하고, 구상 결정 실리콘을 형성하고 있는 다결정 실리콘의 결정립의 수를 적게 하고 있는 실정으로, 공정이 증가하여 비용이 상승한다는 문제가 있다.
낙하법이 아닌 별도의 방법으로 구상의 결정 실리콘을 제조하는 것도 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 고순도 세라믹 또는 석영 유리 등의 용기의 오목부에 분말상 실리콘을 수용하고, 그의 분말상 실리콘을 가열 융해시킨 후 응고시켜 구상의 결정 실리콘을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 용기의 표면은 실리콘 융액으로 젖기 어려운 물질이 도포되어 이형층을 형성하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 대판(台板) 표면의 오목부에 실리콘 재료를 적재하여 가열 용융시킨 후 응고시켜 구상의 결정 실리콘을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 대판의 오목부 표면에는 실리콘 융액으로 젖기 어려운 산화실리콘 등의 막이 부착 형성되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-143754호 공보 일본 특허 공개 제2008-239438호 공보
상기한 바와 같이, 구상의 결정 실리콘을 이용한 태양 전지는, 결정 실리콘의 절단 손실분을 없애어 태양 전지의 제조 비용을 대폭 감소시킬 가능성을 숨기고 있지만, 낙하법에 의한 구상 실리콘의 제조에서는 제조 비용의 감소는 너무 요구할 수 없다. 또한, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 의한 구상의 결정 실리콘의 제조에서도 다음과 같은 문제점이 있다.
우선, 실리콘을 용융·응고시키는 용기나 대판의 표면에는, 실리콘 융액과 반응하기 어려운 질화규소 등의 물질(이형재)을 도포하거나, 또는 피막을 형성시켜 실리콘 융액에 대하여 발액성을 갖도록 되어 있지만, 이러한 발액성을 갖는 층이 얇아 내구성 측면에서 문제가 있다. 또한, 결정 실리콘을 제조할 때마다 이형층을 도포 형성하는 경우에는, 결정 실리콘의 제조 공정이 증가하여 제조 비용이 상승하게 된다. 또한, 발액성을 갖는 피막층에 결손 등이 발생한 경우에는, 구상의 결정 실리콘의 구 형상에 문제점을 일으킬 뿐 아니라, 실리콘이 대판에 깊게 침투하여 고착화되거나, 대판으로부터 결정 실리콘 중에 불순물이 혼입되어 버릴 우려가 있다.
본 발명은 실리콘 융액에 대한 발액성을 대폭 증대시키고, 게다가 그의 발액성을 영속적으로 지속시킬 수 있는, 결정 실리콘의 제조에 바람직한 실리콘 융액 접촉 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 실리콘 융액 접촉 부재에 의한 결정 실리콘, 특히 고결정성의 구상 결정 실리콘의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 발명자들은 실리콘 융액의 습윤성과 세라믹 재료의 다공질성에 주목하여, 다공질체의 공경의 크기나 그의 깊이, 구멍의 공간 분포, 다공질체의 두께 변동 등에 대해서 예의 연구하였다. 그 결과, 특정한 재질로 이루어지며 특정한 구멍 구조를 갖는 다공질 소결체층에 의해 표면이 형성된 부재가 실리콘 융액에 대하여 우수한 발액성을 나타내고, 게다가 실리콘 융액과 반복하여 접촉시켜도 그의 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다는 것을 발견하여 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의해 열 분해성 수지 입자로 이루어지는 평균 입경 1 내지 25 ㎛의 유기 입자와, 질화규소를 주성분으로 하는 소결성 분말을 포함하는 혼합물을 성형하여 성형체로 하고, 상기 성형체를 상기 유기 입자가 소실될 때까지 소성하고, 추가로 상기 소결성 분말을 소결하여 얻어지는 소결체로 이루어지며, 상기 유기 입자의 형상에서 유래되는 구멍이 형성된 다공질 소결체층이 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재가 제공된다.
상기 실리콘 융액 접촉 부재의 발명에 있어서,
(1) 상기 다공질 소결체층이 세라믹 기판 등의 기체 (基體) 상에 형성되어 있는 것,
(2) 상기 기체는 다공질 소결체층이 형성되는 그 표면이 질화규소에 의해 구성되어 있는 것,
(3) 상기 다공질 소결체층의 두께가 5 내지 500 ㎛인 것,
(4) 상기 다공질 소결체층은, 그의 표면에 30 내지 80％의 구멍 점유 면적 비율로, 평균 원 상당 직경 1 내지 25 ㎛ 크기의 구멍이 분산하여 존재하는 것,
(5) 상기 다공질 소결체층이 이산화규소를 2 질량％ 이상 50 질량％ 미만의 비율로 함유하고 있는 것, 및
(6) 상기 다공질 소결체층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 깊이가 5 ㎛ 이상인 것
이 바람직하다.
본 발명에 의해, 추가로 상기 각 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층의 표면에서 실리콘 융액을 냉각하여 결정화를 행하는 것을 특징으로 하는 결정 실리콘의 제조 방법이 제공된다.
상기 결정 실리콘의 제조 방법의 발명에 있어서,
(1) 상기 실리콘 융액이 고체상 실리콘을 다공질 소결체층 상에서 용융하여 얻어진 것,
(2) 상기 결정 실리콘이 구상의 결정 실리콘이며, 실리콘 융액 부재의 표면에 실리콘 융액을 액적의 상태로 존재시키고, 그의 표면장력에 의해 구상화한 상태에서 냉각하여 결정화를 행하는 것, 및
(3) 상기 결정 실리콘이 판상 (板狀)의 결정 실리콘이며, 2장의 실리콘 융액 부재를 이용하여, 각 부재의 다공질 소결체층을 내측으로 하여 끼운 상태에서 실리콘 융액을 냉각하여 결정화를 행하는 것
이 바람직하다.
본 발명에 의해, 추가로 기체 상에 질화규소 분말을 주성분으로 하는 소결성 분말, 및 상기 소결성 분말 100 용량부에 대하여 평균 입경 1 내지 25 ㎛의 열 분해성 수지 입자 40 내지 400 용량부를 유기 용매 중에 함유시킨 소결체용 분산액을 도포한 후, 유기 용매를 건조에 의해 제거하고, 이어서 상기 열 분해성 수지 입자를 열 분해시켜 제거하고, 추가로 상기 소결성 분말을 1100 내지 1700℃의 온도에서 소결시켜 다공질 소결체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재의 제조 방법이 제공된다.
상기 실리콘 융액 접촉 부재의 제조 방법의 발명에 있어서,
(1) 상기 기체가 다공질 소결체층이 형성되는 그의 표면이 질화규소에 의해 구성되어 있는 것, 및
(2) 질화규소 분말을 주성분으로 하는 소결성 분말이 이산화규소를 2 질량％ 이상 50 질량％ 미만의 비율로 함유하고 있는 것
이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재는 적어도 그의 표면이 질화규소를 주성분으로 하는 다공질 소결체층으로 이루어지는 것으로, 실리콘 융액에 대한 우수한 발액성을 발휘한다.
또한, 세라믹 기판 등의 기체 상에 상기 다공질 소결체층을 형성한 경우에는, 상기 다공질 소결체만으로 부재를 구성하는 경우에 비하여 변형이나 깨짐 등이 발생하기 어려우며, 상기 다공질 소결체층에 의해서 실리콘 융액에 대한 우수한 발액성을 발휘한다. 그렇기 때문에, 이러한 부재를 결정 실리콘 제조용 부재로서 사용함으로써, 대면적의 성형면에서 구상의 결정 실리콘 또는 대형 판상의 결정 실리콘을 임의로 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 결정 실리콘 제조용 부재로서 이용한 경우에는, 상기한 바와 같이 실리콘 융액에 대하여 우수한 발액성을 갖기 때문에, 부재와 실리콘 융액과의 접촉면이 적어서 얻어지는 결정 실리콘은 불순물의 혼입이 매우 적다는 효과도 갖는다. 또한, 해당 부재는 그의 표면이 소결체이기 때문에, 그 상태 그대로 반복하여 결정 실리콘의 제조에 사용할 수 있어 공업적 가치가 높다.
[도 1] 본 도면은 원료 실리콘 융해 전후의 사진이다.
[도 2] 본 도면은 실시예 1에 있어서의 구상의 결정 실리콘의 제조 방법의 개요를 나타내는 모식도이다.
[도 3] 본 도면은 실시예 5에 있어서의 구상의 결정 실리콘의 제조 방법의 개요를 나타내는 모식도이다.
[도 4] 본 도면은 실시예 1(시료 번호 10)에서 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재 표면의 SEM 사진이다.
[도 5] 본 도면은 비교예 1(시료 번호 2)에서 얻어진 부재 표면의 SEM 사진이다.
[도 6] 본 도면은 실시예 1의 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여 제조한 판상의 결정 실리콘의 실체 현미경 사진이다.
[도 7] 본 도면은 비교예 1의 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여 제조한 판상의 결정 실리콘의 실체 현미경 사진이다.
[도 8] 본 도면은 비교예 1(시료 번호 2)의 부재를 이용하여 제조한 구상의 결정 실리콘의 실체 현미경 사진이다.
[도 9] 본 도면은 실시예 4(시료 번호 7)의 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여 제조한 구상의 결정 실리콘의 실체 현미경 사진이다.
[도 10] 본 도면은 실시예 4(시료 번호 8)의 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여 제조한 구상의 결정 실리콘의 실체 현미경 사진이다.
[도 11] 본 도면은 실시예 4(시료 번호 9)의 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여 제조한 구상의 결정 실리콘의 실체 현미경 사진이다.
[도 12] 본 도면은 실시예 1에 있어서의 판상의 결정 실리콘의 제조 방법의 개요를 나타내는 모식도이다.
[도 13] 본 도면은 실시예 5에 있어서의 판상의 결정 실리콘의 제조 방법의 개요를 나타내는 모식도이다.
[도 14] 본 도면은 실시예 5에서 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재 표면의 SEM 사진이다.
[도 15] 본 도면은 실시예 5에서 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 단면의 SEM 사진이다.
[도 16] 본 도면은 실시예 5에서 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 심도 합성 결과를 도시한 도면이다.
[도 17] 본 도면은 실시예 5에서 얻어진 구상의 결정 실리콘의 사진이다.
[도 18] 본 도면은 실시예 5에서 얻어진 판상의 결정 실리콘의 사진이다.
[도 19] 본 도면은 실시예 6에서 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재 표면의 SEM 사진이다.
[도 20] 본 도면은 실시예 6에서 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 단면의 SEM 사진이다.
[도 21] 본 도면은 실시예 6에서 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 심도 합성 결과를 도시한 도면이다.
[도 22] 본 도면은 실시예 6에서 얻어진 구상의 결정 실리콘의 사진이다.
[도 23] 본 도면은 실시예 7에서 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 단면의 SEM 사진이다.
〔실리콘 융액 접촉 부재〕
본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재는, 적어도 그의 표면에 열 분해성 수지 입자로 이루어지는 유기 입자와 질화규소를 주성분으로 하는 소결성 분말을 포함하는 혼합물의 성형체를 상기 유기 입자가 소실될 때까지 소성하고, 추가로 상기 소결성 분말을 소결함으로써 얻어지고, 상기 유기 입자의 형상에서 유래되는 구멍이 형성된 다공질 소결체층이 존재하는 것을 특징으로 한다. 이러한 다공질 소결체층은 질화규소를 주성분으로 하는 것이, 후술하는 구멍의 구조와 더불어 실리콘 융액에 대한 우수한 발액성을 발휘하기 때문에 필요하다. 다공질 소결체층에 있어서의 질화규소의 비율은 55 질량％ 이상, 특히 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공질 소결체층에 있어서, 질화규소 이외의 성분은 소결체를 구성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 제조 방법에 있어서 소결시의 수축을 억제하여 형성되는 구멍의 형상을 유지하는 기능을 갖는 성분, 구체적으로는 이산화규소가 바람직하다. 이러한 이산화규소는 수축 억제 효과를 발휘하기 때문에 2 질량％ 이상, 특히 10 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 너무 많이 존재하면 상기 질화규소의 실리콘 융액에 대한 발액성을 저하시키기 때문에, 50 질량％ 미만의 비율인 것이 바람직하고, 특히 45 질량％ 이하, 또한 30 질량％ 이하의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 소결체층은, 상기한 유기 입자의 형상에서 유래되는 구멍으로서, 그의 표면에 30 내지 80％의 구멍 점유 면적 비율로, 평균 원 상당 직경 1 내지 25 ㎛ 크기의 구멍이 분산하여 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공질 소결체층의 표면에서, 구멍이 존재하는 면적 비율(이하, 구멍 점유 면적 비율이라고도 함)은 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진의 전자 데이터를 아사히 가세이 엔지니어링사 제조의 화상 처리 소프트 "A상군"을 이용하여 산출하였다. 산출 방법은 임의의 해석 대상 범위를 선택하고 이진화 처리에 의해 구멍인 부분과 그렇지 않은 부분으로 분류하여, 각각의 부분의 면적을 해당 면적 중에 포함되는 화소수를 적산하였다. 그리고, 구멍이 존재하는 면적을 총 면적(구멍이 존재하는 면적+구멍이 존재하지 않는 면적)으로 나눔으로써 구멍이 존재하는 면적 비율을 산출하였다. 또한, 평균 원 상당 직경도 상기 화상으로부터 평균값을 산출하였다.
본 발명의 다공질 소결체층은 상기 질화규소를 주성분으로 하는 재질과 상기 구멍의 존재와의 특징에 의해 실리콘 융액에 대한 발액성(젖기 어려움)이 생겨, 후술하는 구상이나 판상의 결정 실리콘의 반복적인 제조가 가능해진다. 본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재는 실리콘 융액에 대한 접촉각이 140도 이상이며, 발액성이 매우 큰 것이다.
본 발명의 다공질 소결체층은 도 4, 도 14에 도시한 바와 같이, 그의 표면에 다수의 구멍이 분산하여 존재하고 있다. 각 구멍은 원 형상으로 독립적으로 존재하고 있지만, 일부 구멍이 복수 연결되어 있는 것도 존재한다.
이 구멍은 다공질 소결체층의 표면을 바로 위에서 본 경우의 평균 원 상당 직경이 평균 1 내지 25 ㎛, 바람직하게는 2 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 즉, 상기 평균 원 상당 직경이 1 ㎛ 미만이면, 모세관 현상에 의해 실리콘 융액이 다공질 소결체 내부에 침투하기 쉬워지고, 실리콘 융액에 대한 발액성이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 25 ㎛를 초과하면, 실리콘 융액의 자체 중량으로 구멍 내부에 융액이 들어 가기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 다공질 소결체층의 표면에 형성되는 구멍의 "구멍 점유 면적 비율"은 30％ 미만인 경우 다공질 소결체층의 표면과 실리콘 융액과의 접촉 면적이 증가하여 충분한 발액성을 발휘하는 것이 곤란해진다. 80％를 초과하는 경우, 실리콘 융액과 접촉하여 지지하는 면적이 감소하고 구멍 내에 실리콘 융액이 진입하기 쉬워진다. 또한, 다공질 소결체층의 강도가 현저히 감소하는 경향이 있다.
본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재는 그의 표면에 다공질 소결체층을 갖는 한 그 밖의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 부재가 전부 다공질 소결체층으로 구성되는 구조일 수도 있거나 또는 세라믹 기판 등의 기체 상에 다공질 소결체층이 형성된 구조일 수도 있다.
다공질 소결체층에 존재하는 각 구멍은, 통상 깊이 방향으로 연통 구멍을 형성하고 있다. 예를 들면, 세라믹 기판 상에 다공질 소결체층을 형성한 경우, 도 15, 도 20에 도시한 바와 같이, 깊이 방향으로 연통 구멍을 형성하여 이 연통 구멍이 다공질 소결체층의 표면으로부터 세라믹 기판까지 도달한다. 이 연통 구멍의 깊이(소결체층의 표면에 대하여 수직 방향의 길이)는 다공질 소결체층 표면에서의 실리콘 융액의 발액성을 효과적으로 발휘시키기 위해 5 ㎛ 이상, 특히 20 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 연통 구멍의 깊이가 5 ㎛ 미만인 경우, 실리콘 융액에 대한 발액성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 다공질 소결체층의 두께는 이 연통 구멍의 깊이를 감안하여 설계할 수 있고, 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상이 바람직하다. 단, 다공질 소결체층의 두께를 너무 두껍게 하여도 효과는 한계에 이르러 경제적이지 못하기 때문에, 그 두께는 500 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 소결체층의 표면은 매우 평활하고, 일반적으로 그 표면의 두께 변동폭은 절대값으로 5 내지 7 ㎛ 정도이다.
본 발명에서 기체는 실리콘 융액 접촉 부재의 강도를 유지하기 위한 지지체로서 기능한다. 해당 기체는 다공질 소결체층의 형성이 가능한 재질이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 세라믹이나 탄소 재료가 사용된다. 상기 세라믹으로는 공지된 세라믹 재료를 사용할 수 있지만, 고융점, 강도나 입수의 용이성으로 인해 알루미나 또는 질화알루미늄이 일반적이나 질화규소나 석영 유리도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 기체의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 구체적으로는 판상, 도가니상, 통상 등 임의의 형상으로 할 수 있다.
세라믹으로 이루어지고, 판상의 형상을 이루는 세라믹 기판에 대해서 더욱 상세히 설명한다. 상기 세라믹 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만 0.5 mm 이상, 바람직하게는 1 mm 이상, 보다 바람직하게는 3 mm 이상이면 기판으로서 충분히 기능한다. 상기 기판의 표면 상태는 특별히 한정되지 않지만, 그 위에 형성하는 다공질 소결체층과의 밀착성이나 다공질 소결체층의 표면의 평활성을 감안하면, 표면 조도는 Ra값으로 1 내지 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 기판이 질화규소 이외의 세라믹으로 이루어지는 경우에는, 다공질 소결체층이 형성되는 기판의 표면이 질화규소에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 세라믹 기판과 다공질 소결체층은 각각의 열팽창율이 반드시 동등한 것은 아니기 때문에, 열팽창율의 차에 기인하여 박리되어 양자가 분리되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 세라믹 기판의 표면을 질화규소에 의해 구성함으로써 이러한 문제를 억제할 수 있다. 상기 질화규소를 포함하는 표면의 두께는 통상 2 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛의 범위에서 선택된다. 또한, 세라믹 기판의 표면을 질화규소에 의해 형성하는 경우, 필요에 따라 상기 질화규소에 소결을 촉진시켜 소결시의 수축을 방지하는 성분으로 이산화규소를 적당량, 예를 들면 2 내지 50 질량％ 첨가하는 것도 바람직한 양태이다.
상기 세라믹 기판과 다공질 소결체층의 구성은, 다른 형상 또는 다른 재질의 기체에 대해서도 적용할 수 있다.
〔실리콘 융액 접촉 부재의 제조 방법〕
본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재는, 기본적으로는 질화규소 분말을 주성분으로 하는 소결성 분말 및 상기 소결성 분말 100 용량부에 대하여 평균 입경 1 내지 25 ㎛의 열 분해성 수지 입자 40 내지 400 용량부를 포함하는 소결체용 혼합물을 성형하여 얻은 성형체를 소성하여 상기 열 분해성 수지 입자를 소실시키고, 추가로 상기 소결성 분말을 1100 내지 1700℃의 온도에서 소결시킴으로써 얻어진다. 얻어진 소결체에는 상기 열 분해성 수지 입자의 형상에서 유래되는 구멍이 형성된다.
또한, 지지체인 기체 상에 다공질 소결체층을 형성하는 경우에는, 다공질 소결체층의 두께의 제어, 제조 방법의 용이성 측면에서 상기 혼합물을 유기 용매에 분산시킨 소결체용 분산액을 사용하는 후술하는 방법이 바람직하다.
실리콘 융액 접촉 부재의 제조 방법에 있어서, 상기 소결성 분말의 주성분이 되는 질화규소 분말의 순도, 입경, 입도 분포 등은 특별히 한정되지 않지만 태양 전지용 결정 실리콘의 제조를 목적으로 하는 것을 감안하여 순도는 99.99％ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입경은 0.2 내지 1 ㎛가 바람직하고, 이러한 성상을 갖는 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
또한, 소결성 분말 중 질화규소의 비율은 주성분인 한, 즉 50 질량％를 초과하면 효과를 발휘하지만, 실리콘 융액에 대하여 보다 우수한 발액성을 발휘하는 다공질 소결체층을 형성하기 위해서는 55 질량％ 이상, 특히 70 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 소결성 분말에 있어서의 질화규소 이외의 성분은, 소결성을 갖는 분체이면 특별히 제한되지 않지만 소결을 촉진시켜 소결시의 수축을 억제하는 작용을 갖는 성분, 구체적으로는 이산화규소가 바람직하다. 즉, 이산화규소 분말을 함유하지 않은 소결체용 혼합물 또는 분산액을 이용하여 다공질 소결체층을 형성하고자 하는 경우, 후술하는 열 분해성 수지 입자가 제거된 후의 소결에 있어서 수축이 심하고 안정적으로 구멍을 형성할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
따라서, 이러한 이산화규소는 소결시의 수축 억제 효과를 발휘하기 위해 2 질량％ 이상, 특히 10 질량％ 이상의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 너무 많이 존재하면 상기 질화규소에 의한 실리콘 융액에 대한 발액성을 저하시키기 때문에, 50 질량％ 미만의 비율인 것이 바람직하고, 특히 45 질량％ 이하, 또한 40 질량％ 이하의 비율인 것이 바람직하다.
상기 이산화규소의 순도는 99.99％ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입경은 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이고, 이러한 성상을 갖는 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
열 분해성 수지 입자는 후술하는 열 분해나 소결 공정을 거쳐 상기 소정의 구멍을 생성하는 기능을 하는 성분이다. 즉, 열 분해성 수지 입자의 입경이 소결 후의 다공질 소결체층에 있어서의 구멍의 직경에, 또한 배합량이 상기 구멍 점유 면적 비율에 반영된다. 그 때문에, 열 분해성 수지 입자로서 평균 입경이 1 내지 25 ㎛, 바람직하게는 3 내지 20 ㎛인 수지 입자를 사용하고, 소결성 분말 100 용량부에 대하여 표면 기준 면적당 구멍의 총 면적의 비율이 소정의 값이 되도록 40 내지 400 용량부를 배합할 필요가 있다.
상기 입자를 구성하는 열 분해성 수지로는 소정의 온도로 열 분해하는 수지이면 특별히 제한은 없지만, 열 분해 및 소결 후에 다공질 소결체층에 잔존하여, 그 후 제조하는 결정 실리콘 중에 혼입되어 오염되는 것은 바람직하지 않다. 또한, 열 분해성 수지 입자는 비중이 소결성 분말의 비중과 동등하거나 그것보다 작은 것이 상기 분산액을 도포했을 때에 그 표면에 확실하게 존재시킬 수 있어 바람직하다.
따라서, 열 분해성 수지로는 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등의 탄화수소계 수지, 벤조구아나민포름알데히드 축합물, 아크릴레이트계 수지가 바람직하다. 특히, 소결 후에 수지 유래의 탄소의 잔존이 적은 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
이러한 아크릴레이트계 수지로는 가교 폴리메타크릴산메틸의 진구상 입자(세키스이 가세이힝 고교사 제조 "MBX 시리즈"), 가교 폴리메타크릴산부틸의 진구상 입자(세키스이 가세이힝 고교사 제조 "BMX 시리즈"), 메타크릴계 수지의 입자(세키스이 가세이힝 고교사 제조 "테크폴리머 IBM-2"), 가교 폴리스티렌의 진구상 입자(세키스이 가세이힝 고교사 제조 "SBX 시리즈"), 가교 폴리아크릴산에스테르의 진구상 입자(세키스이 가세이힝 고교사 제조 "ARX 시리즈"), 가교 폴리메타크릴산메틸의 진구상 입자(세키스이 가세이힝 고교사 제조 "SSX(단분산) 시리즈") 등 다양한 입경이나 입도 분포의 것이 시판되고 있기 때문에, 본 발명의 목적에 따라 사용할 수 있다.
지지체인 기체 상에 다공질 소결체층을 형성하는 경우에는, 상기 각 성분을 유기 용매에 분산시킨 소결체용 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 미리 질화규소 분말을 주성분으로 하는 소결성 분말, 및 이 소결성 분말 100 용량부에 대하여 평균 입경 1 내지 25 ㎛의 열 분해성 수지 입자 40 내지 400 용량부를 유기 용매 중에 분산시킨 소결체용 분산액을 제조한다. 상기 분산액을 세라믹 기판 상에 도포한 후, 유기 용매를 건조에 의해 제거하고, 이어서 상기 열 분해성 수지 입자를 열 분해시켜 제거한다. 그 후, 소결시켜 다공질 소결체층을 형성한다.
상기 제조 방법에 있어서, 세라믹 기판으로는 먼저 예시한 재질의 기판이 바람직하게 사용된다. 세라믹 기판이 질화규소 이외의 세라믹을 포함하는 경우에, 다공질 소결체층이 형성되는 표면을 질화규소에 의해 구성하는 방법으로는 질화규소 분말, 또는 상기 분말에 이산화규소 분말을 첨가하여 유기 용매에 분산한 분산액을 세라믹 기판 상에 도포하고 100 내지 700℃에서 가소하는 방법을 들 수 있다.
사용하는 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 태양 전지용 결정 실리콘의 제조를 목적으로 하는 경우에는, 불순물(원자)의 혼입을 방지하기 위해 탄소, 수소, 필요에 따라 산소 원자로 구성되는 증발이 용이한 유기 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매나 n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매가 바람직한 용매로서 예시된다.
상기 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 소결체용 분산액이 후술하는 도포 방법에 적합한 점도가 되도록 적절하게 결정된다.
소결체용 혼합물 또는 소결체용 분산액에는, 상기 필수 성분에 추가로, 예를 들면 산화마그네슘, 산화이트륨 등의 소결 보조제, 분산액의 분산 안정을 목적으로 하는 분산제 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수도 있다.
소결성 분말 및 열 분해성 수지 입자, 또한 필요에 따라 배합되는 첨가제나 유기 용매의 혼합 순서나 그의 방법은 특별히 한정되지 않는다.
제조된 소결체용 혼합물을 프레스 성형 등의 방법으로 성형하여 성형체로 한다. 상기 성형체는 우선 열 분해성 수지 입자를 열 분해하고, 이어서 1100 내지 1700℃의 온도에서 소성하여 소결시켜 다공질의 소결체로 한다.
성형체 내의 열 분해성 수지 입자를 열 분해하여 소실시키는 조작은 소결을 위한 소성의 과정에서 행할 수도 있다. 그러나, 소결을 행하기 전에 열 분해성 수지 입자의 열 분해 온도보다 50 내지 300℃ 높은 온도에서 소성하여 열 분해성 수지 입자를 열 분해하여 소실시키는 것이 바람직하다. 열 분해시의 분위기는, 열 분해성 수지 입자가 분해 가능한 분위기가 특별히 제한없이 실시된다. 일반적으로는, 분해에 의해서 생성된 카본을 효과적으로 제거하기 위해, 산소의 존재 하에, 통상은 공기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 조작에 의해, 열 분해성 수지 입자가 제거되어 형성된 다공질체의 골격을 갖는 성형체를 이어서 1100 내지 1700℃, 바람직하게는 1100 내지 1550℃, 특히 바람직하게는 1400 내지 1530℃에서 가열하여 소결시킴으로써, 목적으로 하는 다공질 소결체가 형성된다. 해당 소성 온도를 채용함으로써, 얻어지는 다공질 소결체에 있어서의 변형이나 균열의 발생을 감소시킬 수 있다. 소결시의 분위기는 불활성 분위기 하에, 예를 들면 질소 가스 등의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 소결 시간은 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상 행한다. 너무 장시간 행하면, 표면에 형성된 구멍이 작아지거나 뭉개질 우려가 있기 때문에, 30시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재의 제조 방법에 있어서, 지지체인 기체 상에 다공질 소결체층을 형성하기 위해서 소결체용 분산액을 사용하는 경우에는, 상기 분산액을 세라믹 기판 등의 기체 표면에 소정의 두께로 도포한다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 플로우 코팅법, 스프레이법 등의 방법이 채용되지만, 외관 품질이나 막 두께 제어 측면에서 스핀 코팅법이 바람직하다. 또한, 스핀 코팅법과 같이 한번의 도포로 충분한 두께가 얻어지지 않는 경우, 상기 분산액을 도포한 후 유기 용매를 건조시키고 나서 재차 도포를 행하는 방법을 반복함으로써 원하는 두께를 갖는 층을 형성할 수 있다.
기체 상에 소정의 두께의 소결체용 분산액을 도포한 후, 유기 용매를 건조에 의해 제거한다. 건조의 조건은 유기 용매의 비점 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
이어서, 열 분해성 수지 입자의 분해 온도 이상의 온도로 가열함으로써 열 분해성 수지 입자가 분해 제거되고, 상기 열 분해성 수지 입자에서 유래되는 다공질체의 골격으로 이루어지는 층이 형성된다. 또한, 상술한 소결 온도에서 소성하여 기판 상에 다공질 소결체층이 형성된다.
상기 용매의 건조에 의한 제거와 상기 열 분해성 수지 입자의 제거와 소결은 동일한 장치 내에서 분위기 가스나 온도를 바꿔 연속적으로 행할 수도 있고, 개별적인 장치에서 순차적으로 행할 수도 있다.
〔결정 실리콘의 제조 방법〕
상기 본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층의 표면에서 실리콘 원료를 융해한 융액을 냉각하여 결정화를 행하여 결정 실리콘을 제조한다.
실리콘 융액으로는 별도 융해한 융액을 실리콘의 융점 온도 이상의 온도로 유지한 다공질 소결체층의 표면에 적재할 수도 있고, 다공질 소결체층의 표면에 소정량의 고체상 실리콘을 장착한 후 고주파 코일이나 저항 가열식 히터 등의 가열 수단으로 실리콘의 융점 1414℃ 이상의 온도, 바람직하게는 1420 내지 1480℃로 유지하여 융해시킬 수도 있다. 상기한 융해 공정 및 융해 후의 냉각 결정화 공정이나 어닐링 처리 공정 등의 후속 공정은, 모두 수분 및 산소가 가급적 감소된 불활성 가스 분위기, 예를 들면 고순도 아르곤 가스 분위기 등으로 행할 필요가 있다.
고체상 실리콘으로는, 특별히 한정되지 않으며 결정 성장법 또는 낙하법 등 기존의 제조 방법으로 얻어진 실리콘의 분말, 괴상물, 파쇄물 등을 사용할 수 있다. 그의 결정성도 상관없다. 본 발명에 의해서 태양 전지용 결정 실리콘을 제조하기 위해서는 고체상 실리콘의 순도는 99.9999％ 이상이면 된다.
냉각 결정화는 융액 상태로부터 결정화할 수 있는 조건으로 냉각을 적절하게 실시함으로써 행할 수 있다. 일반적으로는 50 내지 300℃/시간의 냉각 속도로 대략 700℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 결정화하여 얻어지는 결정성의 실리콘은, 결정 왜곡이나 입계의 결함을 감소시켜 결정성을 향상시킬 목적으로, 냉각 도중에 소정 온도를 유지하거나 또는 냉각 후 재가열하여 온도를 유지하는 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 어닐링 온도는 900 내지 1350℃, 시간은 1 내지 24시간이 적당하다. 상기 어닐링은 냉각 속도가 비교적 빠른 경우 특히 유효하다.
이하, 구상의 결정 실리콘과 판상의 결정 실리콘으로 나누어 각각의 제조 방법을 상술한다.
구상의 결정 실리콘을 제조하는 경우에는, 고체상 실리콘을 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층의 표면 상에 적당한 간격을 두고 적재한다. 이 경우, 다공질 소결체층의 표면에 존재하게 되는 개개의 실리콘의 양이 융액으로서 5 mg 내지 1 g이 되도록 그의 적재량을 조정하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 방법으로 융해하면 실리콘 융액의 표면장력과 다공질 소결체층의 표면의 발액성에 의해서 구상화된다. 도 1에 실리콘의 융해 전과 융해 후 구상화된 상태의 사진을 나타낸다.
또한, 다공질 소결체층 상에의 실리콘의 공급은 상기 고체상에서의 공급에 한정되지 않고, 별도 융해한 실리콘 융액을 다공질 소결체층, 바람직하게는 실리콘의 융점 이상으로 가열된 다공질 소결체층의 표면에 적하함으로써 행하는 것도 가능하다.
구상화 후에는, 상술한 방법에 의해서 냉각 결정화, 어닐링 처리 및 냉각을 행하여 구상의 결정 실리콘을 얻는다. 도 2 및 도 3에 그의 제조 과정을 모식적으로 나타낸다. 이 방법에 의해서 얻어진 구상의 실리콘은 금속 광택이 현저한 결정 실리콘이다. 또한, 그의 결정 형태는 쌍결정으로 되어 있는 경우가 많다.
상기 구상 실리콘은 탄소나 산소 원자의 잔존 농도, 또한 질소나 철 원자의 잔존 농도가 낮고, 그대로의 상태에서 태양 전지용 결정 실리콘으로서 이용할 수 있다. 구상의 결정의 크기는, 고체상 실리콘의 사용량이나 융액끼리의 간격 등을 제어함으로써 임의로 컨트롤할 수 있고, 통상 1 내지 5 mm의 입경의 구상의 결정 실리콘을 얻을 수 있다.
한편, 판상의 결정 실리콘을 제조하는 경우에는, 고체상 실리콘을 수평으로 유지한 적어도 2장의 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층 사이에 끼우고, 위쪽의 실리콘 융액 접촉 부재 위에 추를 올려 융해한다. 도 12 및 도 13에 그의 제조 과정을 모식적으로 나타낸다. 또한, 수직으로 유지하여 일방향성 응고법으로도 판상의 결정 실리콘은 제조할 수 있다. 그 후 결정화 이후의 공정은 구상의 결정 실리콘의 제조 방법에 준하여 행한다. 판상의 결정 실리콘은 사용하는 실리콘 융액 접촉 부재의 크기나 형상, 고체상 실리콘의 사용량, 추의 무게 등으로 그 크기나 두께를 제어할 수 있다.
본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재는, 상술한 결정 실리콘의 제조로 한정되지 않으며, 실리콘의 융액을 취급하는 용기, 예를 들면 실리콘 용융용 도가니, 잉곳 제조용 캐스트용 용기의 구성 부재로서도 유용하다. 이러한 용도에 있어서는, 세라믹 기판 상에 다공질 소결체층을 형성한 실리콘 용융계 접촉 부재를 이용하여 상기 부재의 세라믹 기판을 구조재로 하고, 다공질 소결체층이 내면이 되도록 용기를 구성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 설명되고 있는 특징의 조합이 전부 본 발명의 해결 수단에 필수적인 것으로 한정되지 않는다.
실시예 1
〔실리콘 융액 접촉 부재의 제조〕
입경 0.1 내지 5 ㎛의 질화규소 분말을 30 질량％, 입경 1.8 내지 2 ㎛의 비정질 이산화규소 분말을 20 질량％, 평균 입경 5 ㎛의 열 분해성 수지 입자(세키스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤 제조 테크폴리머 "SSX-105"; 가교 폴리메타크릴산메틸)를 50 질량％가 되도록 평량하고, 알루미나 유발로 10분간 혼합하였다. 혼합한 분말을 8 kN으로 프레스 성형하여, 직경 20 mm, 두께 10 mm의 원판상 성형체로 하였다. 이 성형체를 머플로(전기로)를 이용하여 대기 중에서 500℃에서 3시간, 1100℃에서 6시간 가열하고, 유기 화합물 구상 입자를 증발 제거하여 실리콘 융액 접촉 부재를 얻었다(표 1 시료 번호 10).
도 4에 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 나타낸다. 배율은 1000배이고, 사진 상에 10 ㎛의 길이를 나타내는 선분이 표시되어 있다. 제작된 부재는 그의 표면에 60％의 구멍 점유 면적 비율로 평균 원 상당 직경 5 ㎛ 크기의 구멍이 분산하여 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 공극의 존재가 실리콘 융액에 대한 발액성을 향상시키고, 실리콘 융액 접촉 부재에 대한 실리콘 융액의 침투를 대폭 감소시키고 있는 것으로 생각된다.
〔구상의 결정 실리콘의 제조〕
제작한 실리콘 융액 접촉 부재 상에 실리콘 웨이퍼 10 mg을 적재하고, 관상 전기로를 이용하여 실리콘 웨이퍼의 융해를 행하였다. 분위기에는 고순도 아르곤 가스(G2)를 이용하여, 순화 장치에 의해서 수분·산소의 제거를 행하였다. 실리콘 웨이퍼의 융해는 1480℃에서 6분간 유지함으로써 행하고, 냉각 속도는 150℃/시간으로 하였다. 실리콘은 직경 약 2 mm의 구상으로 고화하였다. 실리콘 융액과 부재와의 접촉각은 약 160도였다. 고화한 결정 실리콘과 부재와의 박리는 매우 용이하였다. 부재 표면에의 실리콘의 침투는 보이지 않았다. 실리콘 표면의 불순물은 적고, 금속 광택을 띠고 있었다.
〔판상의 결정 실리콘의 제조〕
도 6에 판상 결정 실리콘을 제조한 경우의 얻어진 판상 결정 실리콘과 이용한 실리콘 융액 접촉 부재의 상태를 나타내었다. 실리콘 융액 접촉 부재의 표면에는 실리콘의 침투가 거의 인정되지 않았다. 본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재는, 부재에의 실리콘의 침투가 약간 생겼다고 해도 사포로 부재의 표면을 문지르면 실리콘이 바로 떨어질 정도로, 침투하고 있는 깊이도 매우 작을 것으로 생각된다. 따라서, 몇 번이나 반복하여 사용할 수 있다.
제조 조건을 변경함으로써, 한 변이 15 mm이고, 두께 250 내지 800 ㎛ 사이에서 제어한 각종 판상 결정 실리콘을 얻을 수 있었다.
비교예 1
〔실리콘 융액 접촉 부재의 제조〕
열 분해성 수지 입자를 가하지 않고, 입경 0.1 내지 5 ㎛의 질화규소 분말을 60 질량％, 입경 1.8 내지 2 ㎛의 비정질 이산화규소 분말을 40 질량％가 되도록 평량하고, 알루미나 유발로 10분간 혼합하였다. 혼합한 분말을 8 kN으로 프레스 성형하여, 직경 20 mm, 두께 10 mm의 원판상 성형체로 하였다. 이 성형체를 머플로를 이용하여 대기 중에서 500℃에서 3시간, 1100℃에서 6시간 가열하여 소결체 부재를 얻었다(표 1 시료 번호 2). 도 5에 얻어진 소결체 부재의 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 나타낸다. 부재 표면에는 요철이 보이지만, 공극의 존재는 인정되지 않았다.
〔구상의 결정 실리콘의 제조〕
제작한 소결체 부재를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 구상의 결정 실리콘을 제조하였다. 결정 실리콘은 직경 약 2 mm의 구상으로 고화하였다. 실리콘 융액과 부재와의 접촉각은 약 160도였다. 고화한 실리콘과 부재와의 박리성은 양호하지만, 실시예 1에 비하면 뒤떨어져 있었다. 부재 표면에의 실리콘의 침투가 보였다. 실리콘 표면의 거의 전체가 불순물에 의해 덮여 있어, 금속 광택이 거의 보이지 않았다. 얻어진 구상 결정 실리콘의 실체 현미경 사진을 도 8에 나타내었다.
〔판상의 결정 실리콘의 제조〕
도 7에 판상 결정 실리콘을 제조한 경우의 얻어진 판상 결정 실리콘과 이용한 부재의 상태를 나타내었다. 이 부재를 이용하여도 판상 결정 실리콘은 제작할 수 있지만, 부재 표면에의 실리콘의 침투가 심하다. 이 결과로부터, 본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재는 실리콘의 침투 방지에 확실한 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 침투한 부재의 파단면을 관찰한 결과, 실리콘 융액이 부재 표면에서 적어도 170 ㎛의 깊이까지 침투하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 침투한 실리콘 융액이 부재의 질화규소 및 이산화규소 성분과 반응하고 있는 것도 관찰되었다. 이 때문에, 침투한 실리콘을 부재로부터 제거하는 것은 매우 곤란하여 재이용할 수 없었다.
비교예 2
열 분해성 수지 입자를 배합하지 않고, 표 1의 시료 번호 1, 3에 나타낸 원료 배합으로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 소결체 부재를 제조하였다.
얻어진 각 소결체 부재를 이용하여, 마찬가지로 구상의 결정 실리콘을 제조하였다. 그 결과를 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 2
〔실리콘 융액 접촉 부재의 제조〕
열 분해성 수지 입자의 혼합 비율을 실시예 1보다도 적게 하였다. 즉, 입경 0.1 내지 5 ㎛의 질화규소 분말을 42 질량％, 입경 1.8 내지 2 ㎛의 비정질 이산화규소 분말을 28 질량％, 평균 입경 5 ㎛의 열 분해성 수지 입자를 30 질량％를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 융액 접촉 부재를 제조하였다(표 1 시료 번호 5). 제작된 부재는 그의 표면에 30％의 구멍 점유 면적 비율로 평균 원 상당 직경 5 ㎛ 크기의 구멍이 분산하여 존재하고 있는 것이 확인되었다.
〔구상의 결정 실리콘의 제조〕
제작한 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 구상 결정 실리콘을 제조하였다. 결정 실리콘은 직경 약 2 mm의 구상으로 고화하였다. 실리콘 융액과 부재와의 접촉각은 약 160도였다. 고화한 결정 실리콘의 부재로부터의 박리는 매우 용이하였고, 부재 표면에의 실리콘의 침투는 조금밖에 보이지 않았다. 결정 실리콘 표면의 불순물은 약간 많아, 금속 광택이 적었다. 이 실시예 2와 실시예 1과의 비교로부터, 배합하는 열 분해성 수지 입자의 양은 50 질량％인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
〔실리콘 융액 접촉 부재의 제조〕
소결 보조제로서 산화마그네슘(MgO)을 첨가한 예이고, 입경 0.1 내지 5 ㎛의 질화규소 분말을 30 질량％, 입경 1.8 내지 2 ㎛의 비정질 이산화규소 분말을 20 질량％, 입경 5 ㎛의 유기 화합물 구상 입자를 50 질량％가 되도록 평량하고, 여기에 전체의 3 질량％ 만큼의 산화마그네슘을 가하여 알루미나 유발로 10분간 혼합하였다. 혼합한 분말을 8 kN으로 프레스 성형하고, 직경 20 mm, 두께 10 mm의 원판상 성형체로 하였다. 이 성형체를 머플로를 이용하여 대기 중에서 500℃에서 3시간, 1100℃에서 6시간 가열하여 열 분해성 수지 입자를 증발 제거한 후, 고순도 아르곤(G2) 분위기 하에서 1400℃에서 6시간 소성하여 실리콘 융액 접촉 부재를 얻었다(표 1 시료 번호 12). 제작된 부재는 그 표면에 50％의 구멍 점유 면적 비율로 평균 원 상당 직경 4 ㎛ 크기의 구멍이 분산하여 존재하고 있는 것이 확인되었다.
소결 보조제를 배합함으로써 실리콘 융액 접촉 부재의 강도가 향상되었다. 또한, 1400℃ 이상에서의 본 소성을 행함으로써 결정 실리콘 제조시에 결정 실리콘에 혼입되는 불순물의 양을 감소시킬 수 있었고, 결정 실리콘 표면의 실리콘 본래의 금속 광택이 명백히 나타났다.
〔구상의 결정 실리콘의 제조〕
제작한 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 구상의 결정 실리콘을 제조하였다. 결정 실리콘은 직경 약 2 mm의 구상으로 고화하였다. 실리콘 융액과 부재와의 접촉각은 약 140도이고, 소결 보조제를 첨가하지 않은 경우에 비하여 약간의 발액성 저하가 인정되었다. 고화한 실리콘의 부재로부터의 박리는 용이하였고, 부재 표면에의 실리콘의 침투는 조금밖에 보이지 않았다. 실리콘 표면의 불순물은 적었고, 금속 광택을 띠고 있었다.
실시예 4
표 1의 시료 번호 4, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15에 나타낸 원료 배합으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 융액 접촉 부재를 제조하였다. 제작된 부재는, 그의 표면에 하기 표 2에 나타낸 구멍 점유 면적 비율, 평균 원 상당 직경의 크기의 구멍이 분산하여 존재하고 있는 것이 확인되었다. 얻어진 각 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여, 마찬가지로 구상의 결정 실리콘을 제조하였다. 그 결과를 함께 표 1에 나타내었다.
도 9는 시료 번호 7의, 도 10은 시료 번호 8의, 도 11은 시료 번호 9의 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여 제조한 구상의 결정 실리콘의 실체 현미경 사진이다. 열 분해성 수지 입자를 이용하여 제작한 본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재를 사용한 경우에는, 결정 실리콘 표면의 불순물이 적어 금속 광택이 명백히 인정되었다. 또한, 소성 온도를 높인 실리콘 융액 접촉 부재(시료 번호 9)가 금속 광택은 현저하고 불순물량이 보다 감소하고 있는 것을 알 수 있었다.
시료 번호 8, 9의 부재를 이용하여 구상의 결정 실리콘을 제조한 경우, 실리콘의 부재 표면에의 침투는 인정되었지만, 시료 번호 1, 2, 3에 비하여 작은 것이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 5
〔기판을 사용한 실리콘 융액 접촉 부재의 제조〕
평균 입경 0.5 ㎛의 질화규소 분말(우베 고산사 제조) 70 질량％ 및 평균 입경 1.9 ㎛의 비정질 이산화규소 분말 30 질량％로 이루어지는 소결성 분말 100 용량부에 대하여 평균 입경 5 ㎛의 진구상의 열 분해성 수지 입자(세키스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤 제조 테크폴리머 "SSX-105"; 가교 폴리메타크릴산메틸)를 100 용량부, 추가로 소결성 분말 100 질량부에 대하여 에틸렌글리콜 600 질량부 및 분산제로서 디스퍼빅-164(BYK사 제조) 0.05 질량부를 가하여 혼합 교반하였다. 교반시에 수시로 분산액의 점도를 측정하고, 점도가 최소가 된 시점에서의 분산액을 소결체용 분산액으로 하여 이하의 스핀 코팅에 사용하였다.
질화알루미늄 기판(42×42 mm, 두께 2 mm)을 스핀 코팅 장치(토키와 신꾸 기자이사 제조 "린사드라이어 SPDY-1")의 유지대에 적재하여 기판 표면에 상기 분산액을 스핀 코팅하였다. 이 분산액이 스핀 코팅된 질화알루미늄 기판을 머플로(전기로)를 이용하여 대기 중에서 500℃에서 3시간, 추가로 질소 분위기하에 1100℃에서 6시간 가열하여 본 발명의 실리콘 융액 접촉 부재를 얻었다.
제작한 부재의 다공질 소결체층의 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 14에 나타내었다. 도 14로부터 명백한 바와 같이, 다공질 소결체층의 표면에는 원형상의 공극(평균 공경 5 ㎛)이 다수 거의 균일하게 존재하고 있다. 일부의 공극은 수개 연결되어 불규칙한 형상의 공극이 되어 있는 것도 존재하지만, 대부분은 독립된 원형상의 공극이다. 상기 다공질 소결체층의 구멍 점유 면적 비율은 50％였다.
도 15에 실리콘 융액 접촉 부재의 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 15로부터 명백한 바와 같이, 소결체층의 두께는 약 30 ㎛이고, 공극은 서로 연결되어 연통 구멍을 형성하고, 상기 연통 구멍이 소결체층의 표면으로부터 기판 표면에까지 도달하는 것을 알 수 있다.
다공질 소결체층의 표면을 CCD 현미경 장치를 사용하여 해석한 심도 합성 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16에 도시한 바와 같이, 질화알루미늄 기판 상에 다공질 소결체층이 형성되고, 상기 소결체층의 표면의 두께 변동은 최대 5 ㎛였다.
얻어진 실리콘 접촉 부재의 다공질 소결체층의 표면에서의 실리콘 융액의 접촉각을 측정한 바 155도였다.
〔구상의 결정 실리콘의 제조〕
수평으로 유지한 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층 상에 간격을 약 2 cm 두고, 4개소에서 1개소 당 실리콘편 10 mg을 적재하였다. 관상 전기로를 이용하여 실리콘편의 융해를 행하였다. 분위기는 미리 순화 장치에 의해서 수분·산소의 제거를 행한 고순도 아르곤 가스(G2) 분위기로 하고, 실리콘편의 융해는 1480℃에서 6분간 유지하여 행하고, 냉각 속도는 150℃/시간으로 하였다. 실리콘은 직경 약 2 mm의 구상으로 결정 고화하였다. 도 17에 얻어진 구상의 결정 실리콘의 사진을 나타낸다.
얻어진 구상의 결정 실리콘은 금속 광택을 띠고 있었고, 이차 이온 질량 분석 장치(SIMS)를 이용한 분석 결과 탄소, 산소, 질소 및 철 원소의 불순물의 함유량이 매우 낮았다.
〔판상의 결정 실리콘의 제조〕
2장의 실리콘 융액 접촉 부재(42 mm×42 mm)의 다공질 소결체층 사이에 실리콘편 3 g을 끼우고, 실시예 1과 동일하게 융해, 냉각 조작을 행하여 판상의 결정 실리콘을 얻었다.
얻어진 결정 실리콘은 30 mm×44 mm의 크기로, 두께는 0.908 내지 1.012 mm의 거의 균일한 판상의 결정 실리콘이고, 결정성은 다결정이었다. 도 18에 얻어진 판상의 결정 실리콘의 사진을 나타낸다.
상기 제조에 사용한 실리콘 융액 접촉 부재를 2회, 3회 재사용하여 판상의 결정 실리콘을 제조한 바, 모두 동일한 형상의 판상의 결정 실리콘이 얻어졌고, 상기 부재는 실리콘 융액에 대한 발액성이 우수하며 지속성이 있었다.
실시예 6
〔기판을 사용한 실리콘 융액 접촉 부재의 제조〕
질화알루미늄 기판 대신에 알루미나 기판(40 mm×40 mm)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 실리콘 융액 접촉 부재를 제작하였다.
도 19에 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층의 표면의 SEM 사진을, 도 20에 그의 단면 SEM 사진을, 도 21에 심도 합성 결과를 나타낸다. 다공질 소결체층의 표면에는 평균 공경 5 ㎛ 정도의 원 형상의 구멍이 균질하게 형성되었고, 각 구멍은 연결되어 깊이 방향으로 연통 구멍이 되어 기판 표면까지 도달하고 있었다. 다공질 소결체층의 구멍 점유 면적 비율은 60％였다. 두께 변동은 최대 6.7 ㎛이었고, 평활한 소결체층이 형성되어 있었다. 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층의 표면에서의 실리콘 융액의 접촉각을 측정한 바 150도였다.
〔구상의 결정 실리콘의 제조〕
수평으로 유지한 상기 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여 실시예 5와 동일하게 하여 구상의 결정 실리콘을 제조하였다.
다공질 소결체층 상에 간격을 약 2 cm 두고, 9개소에서 1개소당 실리콘편 10 mg을 적재하고, 제조 온도 조건을 1480℃에서 6분간 유지 (가열 속도: 200℃/h)하여 용융하고 그 후 150℃/h로 냉각 결정화한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하였다.
얻어진 구상의 결정 실리콘의 사진을 도 22에 나타내었다. 약 2 mm의 구상의 결정이고, 금속 광택이 높은 결정 실리콘인 것이 확인되었다.
실시예 7
〔기판을 사용한 실리콘 융액 접촉 부재의 제조〕
소결체용 분산액을 스핀 코팅하는 세라믹 기판으로서 이하의 방법에 의해 표면에 질화규소와 이산화규소로 이루어지는 층을 형성시킨 질화알루미늄 소결체 기판을 사용하였다. 이것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 처리하여 실리콘 융액 접촉 부재를 제작하였다.
질화규소의 소결체층 표면은 평균 입경 0.5 ㎛의 질화규소 분말(우베 고산사 제조) 270 질량부, 비정질 이산화규소 분말(소에가와 리가가꾸사 제조) 30 질량부, 및 에틸렌글리콜 700 질량부를 혼합 교반하여 제조한 분산액을 질화알루미늄 기판 상에 스핀 코팅한 후 소성하여 형성하였다. 그 후에는, 실시예 5와 마찬가지로 행하였다.
도 23에 실리콘 융액 접촉 부재의 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 얻어진 부재는 질화알루미늄 소결체 기판 상에 두께 15 ㎛의 질화규소와 이산화규소로 이루어지는 층, 추가로 그 위에 15 ㎛의 다공질 소결체층이 적층한 구조의 실리콘 융액 접촉 부재였다.
다공질 소결체층의 표면에는 평균 공경 6 ㎛ 정도의 원 형상의 구멍이 균질하게 형성되고, 각 구멍은 연결되어 깊이 방향으로 연통 구멍이 되어 기판 표면까지 도달하고 있었다. 다공질 소결체층의 구멍 점유 면적 비율은 60％이었고, 두께 변동은 최대 5 ㎛이었으며, 평활한 소결체층이 형성되어 있었다. 얻어진 실리콘 접촉 융액 부재의 다공질 소결체층의 표면에서의 실리콘 융액의 접촉각을 측정한 바 150도였다.
상기 실리콘 융액 접촉 부재는 반복 사용에 있어서 다공질 소결체층의 박리가 매우 적어 높은 내구성을 나타내었다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 사용하는 열 분해성 수지 입자(세키스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤 제조 테크폴리머; 가교 폴리메타크릴산메틸)의 평균 입경, 및 소결성 분말을 구성하는 질화규소와 이산화규소의 비율을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 실리콘 융액 접촉 부재를 제조하였다.
얻어진 각 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여, 마찬가지로 구상의 결정 실리콘을 제조하였다. 그 결과를 함께 표 3에 나타내었다. 각 부재에 있어서, 실리콘 융액과의 접촉각은 실시예 1과 거의 동일한 값을 나타내었다. 얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층에 있어서의 구멍은 거의 원형이고, 그의 구멍 점유 면적 비율, 평균 원 상당 직경은 하기 표 4에 나타낸 바와 같았다.
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 9
실시예 5에 있어서, 사용하는 열 분해성 수지 입자의 평균 입경을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 질화알루미늄 기판을 지지체로 하는 실리콘 융액 접촉 부재를 제조하였다.
얻어진 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층에 있어서의 구멍은 거의 원형이고 그의 평균 원 상당 직경, 구멍 점유 면적 비율, 다공질 소결체층의 두께는 표 5에 나타낸 바와 같았다. 또한, 얻어진 실리콘 접촉 융액 부재의 다공질 소결체층의 표면에서의 실리콘 융액의 접촉각을 측정하고, 표 5에 함께 나타내었다.
상기 실리콘 융액 접촉 부재는 반복 사용에 있어서 다공질 소결체층의 박리가 매우 적어 높은 내구성을 나타내었다.
Figure pct00005
1 실리콘 융액 접촉 부재
2 세라믹 기판
3 다공질 소결체층
4 고체상 실리콘편
5 추
6 실리콘 융액
7 구상의 결정 실리콘
8 판상의 결정 실리콘

Claims (14)

  1. 열 분해성 수지 입자로 이루어지는 평균 입경 1 내지 25 ㎛의 유기 입자와, 질화규소를 주성분으로 하는 소결성 분말을 포함하는 혼합물을 성형하여 성형체로 하고, 상기 성형체를 상기 유기 입자가 소실될 때까지 소성하고, 추가로 상기 소결성 분말을 소결하여 얻어지는 소결체로 이루어지며, 상기 유기 입자의 형상에서 유래되는 구멍이 형성된 다공질 소결체층이 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 소결체층이 기체 (基體) 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기체는 다공질 소결체층이 형성되는 그의 표면이 질화규소에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 다공질 소결체층의 두께가 5 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 소결체층은, 그의 표면에 30 내지 80％의 구멍 점유 면적 비율로, 평균 원 상당 직경 1 내지 25 ㎛ 크기의 구멍이 분산하여 존재하는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 소결체층이 이산화규소를 2 질량％ 이상 50 질량％ 미만의 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 소결체층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 깊이가 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 융액 접촉 부재의 다공질 소결체층의 표면에서 실리콘 융액을 냉각하여 결정화를 행하는 것을 특징으로 하는 결정 실리콘의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실리콘 융액이 고체상 실리콘을 다공질 소결체층 상에서 용융하여 얻어진 것을 특징으로 하는 결정 실리콘의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 결정 실리콘이 구상의 결정 실리콘인 것을 특징으로 하는 결정 실리콘의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 결정 실리콘이 판상 (板狀)의 결정 실리콘이며, 2장의 실리콘 융액 접촉 부재를 이용하여, 각 부재의 다공질 소결체층을 내측으로 하여 실리콘 융액을 끼운 상태에서, 상기 실리콘 융액을 냉각하여 결정화를 행하는 것을 특징으로 하는 결정 실리콘의 제조 방법.
  12. 질화규소 분말을 주성분으로 하는 소결성 분말, 및 상기 소결성 분말 100 용량부에 대하여 평균 입경 1 내지 25 ㎛의 열 분해성 수지 입자 40 내지 400 용량부를 유기 용매 중에 함유시킨 소결체용 분산액을 기체 상에 도포한 후, 상기 유기 용매를 건조에 의해 제거하고, 이어서 상기 열 분해성 수지 입자를 열 분해시켜 제거하고, 추가로 상기 소결성 분말을 1100 내지 1700℃의 온도에서 소결시켜 다공질 소결체층을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기체가 다공질 소결체층이 형성되는 그의 표면이 질화규소에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 질화규소 분말을 주성분으로 하는 소결성 분말이 이산화규소를 2 질량％ 이상 50 질량％ 미만의 비율로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 융액 접촉 부재의 제조 방법.
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