JPWO2012102343A1 - シリコン融液接触部材、その製法、および結晶シリコンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
結晶シリコンの切断ロス分をなくし製造コストを低減することを目的に、球状の結晶シリコンの製造方法が開発されている。この方法は、融液が表面張力で球状になることを利用して、一定量のシリコン融液を高所から落下させて球状の結晶シリコンを製造する方法である。この球状の結晶シリコンを平面上に並べた構造の太陽電池も提案されており、太陽光の集光方法を工夫すれば発電効率も向上させることができる。
しかし、高所から落下させる方法(落下法)で得られた球状の結晶シリコンは製造時の大きな温度勾配に起因して微細な多結晶となっていて、発電効率が悪く、また結晶欠陥を有する割合も大きい。このため、落下法で得られた球状シリコンを再度加熱し、融解させた後冷却して、球状結晶シリコンを形成している多結晶シリコンの結晶粒の数を少なくしているのが実情であり、工程が増えてコストが高くなってしまうという問題がある。
また、特許文献2には、台板表面の凹部にシリコン材料を載置して、加熱溶融させた後、凝固させて球状の結晶シリコンを製造する方法が記載されている。台板の凹部表面には、シリコン融液と濡れにくい酸化シリコン等の膜が付着形成されている。
まず、シリコンを溶融・凝固させる容器や台板の表面には、シリコン融液と反応しにくい窒化珪素等の物質(離型材)を塗布する、或いは被膜を形成させて、シリコン融液に対して撥液性を持つようにされているが、これらの撥液性を持つ層が薄く、耐久性の点で問題がある。更に、結晶シリコンの製造のたびに離型層を塗布形成する場合には、結晶シリコンの製造工程が増加して製造コストが上昇してしまう。さらに、撥液性を持つ被膜層に欠損等が発生した場合には、球状の結晶シリコンの球形状に不具合を生じるだけでなく、シリコンが台板に深く染み込んで固着してしまったり、台板から結晶シリコン中に不純物が混入してしまったりするおそれがある。
上記シリコン融液接触部材の発明において、
(1)前記多孔質焼結体層が、セラミック基板等の基体上に形成されていること
(2)前記基体は、多孔質焼結体層が形成されるその表面が窒化ケイ素により構成されていること
(3)前記多孔質焼結体層の厚みが、5〜500μmであること
(4)前記多孔質焼結体層は、その表面に、30〜80%の孔占有面積割合で、平均円相当直径1〜25μmの大きさの孔が分散して存在すること
(5)前記多孔質焼結体層が、二酸化ケイ素を2質量%以上、50質量%未満の割合で含有していること
(6)前記多孔質焼結体層の表面に存在する孔の平均深さが5μm以上であること
が好適である。
上記結晶シリコンの製造方法の発明において、
(1)前記シリコン融液が、固体状シリコンを多孔質焼結体層上にて溶融して得られたものであること
(2)前記結晶シリコンが、球状の結晶シリコンであって、シリコン融液部材の表面にシリコン融液を液滴の状態で存在させ、その表面張力により球状化した状態で冷却して、結晶化を行うこと
(3)前記結晶シリコンが板状の結晶シリコンであって、二枚のシリコン融液部材を用い、各部材の多孔質焼結体層を内側にして挟んだ状態でシリコン融液を冷却して、結晶化を行うこと
が好適である。
上記シリコン融液接触部材の製造方法の発明において、
(1)前記基体が、多孔質焼結体層が形成されるその表面が窒化ケイ素により構成されていること
(2)窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末が、二酸化ケイ素を2質量%以上、50質量%未満の割合で含有していること
が好適である。
更に、セラミック基板等の基体上に上記多孔質焼結体層を形成した場合は、該多孔質焼結体のみにより部材を構成する場合に比べて変形や割れ等が起こり難く、且つ、前記多孔質焼結体層によってシリコン融液に対する優れた撥液性を発揮する。それゆえ、かかる部材を結晶シリコン製造用部材として使用することにより、大面積の成形面において、球状の結晶シリコン或いは大型の板状の結晶シリコンを、任意に且つ効率的に製造することができる。
また、結晶シリコン製造用部材として用いた場合は、上記のように、シリコン融液に対して優れた撥液性を有するため、部材とシリコン融液との接触面が少なく、得られる結晶シリコンは、不純物の混入が極めて少ないという効果をも有する。更に、当該部材はその表面が焼結体であるため、そのままの状態で繰返し結晶シリコンの製造に使用でき、工業的価値が高い。
本発明のシリコン融液接触部材は、少なくともその表面に、熱分解性樹脂粒子からなる有機粒子と、窒化ケイ素を主成分とする焼結性粉末とを含む混合物の成形体を、前記有機粒子が消失するまで焼成し、更に、前記焼結性粉末を焼結することにより得られ、前記有機粒子の形状に由来する孔が形成された多孔質焼結体層が存在することを特徴とする。かかる多孔質焼結体層は、窒化ケイ素を主成分とすることが、後述する孔の構造と相まって、シリコン融液に対する優れた撥液性を発揮するために必要である。多孔質焼結体層における窒化ケイ素の割合は、55質量%以上、特に、70質量%以上であることが好ましい。
前記多孔質焼結体層において、窒化ケイ素以外の成分は、焼結体を構成し得るものであれば特に制限されないが、後述の製造方法において、焼結時の収縮を抑制して形成される孔の形状を維持する機能を有する成分、具体的には、二酸化ケイ素が好適である。かかる二酸化ケイ素は、収縮抑制効果を発揮するために、2質量%以上、特に、10質量%以上の割合であることが好ましい。あまり多く存在すると、前記窒化ケイ素の、シリコン融液に対する撥液性を低下させるため、50質量%未満の割合であることが好ましく、特に、45質量%以下、更には、30質量%以下の割合であることが好ましい。
尚、上記多孔質焼結体層の表面において、孔の存在する面積割合(以下、孔占有面積割合ともいう)は、走査型電子顕微鏡で撮影した写真の電子データーを、旭化成エンジニアリング社製画像処理ソフト「A像君」を用いて算出した。算出方法は、任意の解析対象範囲を選択して、ニ値化処理により孔の部分とそうでない部分に分類し、それぞれの部分の面積を当該面積中に含まれる画素数を積算した。そして、孔の存在する面積を総面積(孔の存在する面積+孔の存在しない面積)で除することで孔の存在する面積割合を算出した。また、平均円相当直径も、上記画像より平均値を算出した。
本発明の多孔質焼結体層は図4、図14に示す如く、その表面に多数の孔が分散して存在している。各孔は、円形状で独立して存在しているが、一部孔が複数連結しているものも存在する。
この孔は、多孔質焼結体層の表面を真上から見た場合の平均円相当径が、平均1〜25μm、好ましくは2〜15μmであることが好ましい。即ち、上記平均円相当径が1μm未満では、毛細管現象によりシリコン融液が多孔質焼結体内部に沁み込み易くなり、シリコン融液に対する撥液性が減少するので好ましくない。25μmを超えると、シリコン融液の自重で孔内部に融液が入りやすくなるので好ましくない。
また、前記多孔質焼結体層の表面に形成される孔の「孔占有面積割合」は、30%未満の場合、多孔質焼結体層の表面とシリコン融液との接触面積が増大して十分な撥液性を発揮することが困難となる。80%を超える場合、シリコン融液と接触して支える面積が低減し、孔内にシリコン融液が進入し易くなる。また、多孔質焼結体層の強度が著しく低減する傾向がある。
多孔質焼結体層に存在する各孔は、通常、深さ方向に連通孔を形成している。例えば、セラミック基板上に多孔質焼結体層を形成した場合、図15、図20に示す如く、深さ方向に連通孔を形成し、この連通孔は、多孔質焼結体層の表面からセラミック基板まで達する。この連通孔の深さ(焼結体層の表面に対し垂直方向の長さ)は、多孔質焼結体層表面におけるシリコン融液の撥液性を効果的に発揮させるために、5μm以上、特に、20μm以上とすることが好ましい。即ち、かかる連通孔の深さが5μm未満である場合、シリコン融液に対する撥液性が低下する傾向にある。
従って、多孔質焼結体層の厚みは、この連通孔の深さを勘案して設計すればよく、10μm以上、好ましくは、20μm以上が好適である。但し、多孔質焼結体層の厚みをあまり厚くしても効果は頭打ちとなり、経済的でないため、その厚みは、500μm以下とすることが好ましい。
本発明の多孔質焼結体層の表面は極めて平滑であり、一般に、その表面の厚み変動幅は絶対値で5〜7μm程度である。
また、上記基体の形状は特に制限されず、用途に応じて適宜決定すればよい。具体的には、板状、るつぼ状、筒状など、任意の形状とすることができる。
上記セラミック基板と多孔質焼結体層との構成は、他の形状、あるいは、他の材質の基体に対しても適用することができる。
本発明のシリコン融液接触部材は、基本的には、窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末、及び該焼結性粉末100容量部に対して平均粒子径1〜25μmの熱分解性樹脂粒子40〜400容量部からなる焼結体用混合物を成形して得た成形体を焼成して前記熱分解性樹脂粒子を消失せしめ、更に、前記焼結性粉末を1100〜1700℃の温度で焼結せしめることにより得られる。得られた焼結体には、該熱分解性樹脂粒子の形状に由来する孔が形成される。
尚、支持体である基体上に多孔質焼結体層を形成する場合は、多孔質焼結体層の厚みの制御、製法の容易性の観点から、上記混合物を有機溶媒に分散させた焼結体用分散液を使用する後出の方法が好適である。
また、焼結性粉末中の窒化ケイ素の割合は、主成分である限り、即ち、50質量%を超えれば効果を発揮するが、シリコン融液に対してより優れた撥液性を発揮する多孔質焼結体層を形成するためには、55質量%以上、特に、70質量%以上であることが好ましい。
従って、かかる二酸化ケイ素は、焼結時の収縮抑制効果を発揮するために、2質量%以上、特に、10質量%以上の割合で使用することが好ましい。しかし、あまり多く存在すると、前記窒化ケイ素によるシリコン融液に対する撥液性を低下させるため、50質量%未満の割合であることが好ましく、特に、45質量%以下、更には、40質量%以下の割合であることが好ましい。
上記二酸化ケイ素の純度は、99.99%以上であることが好ましい。平均粒径は、0.05〜2μm、好ましくは0.2〜1μmが良く、かかる性状を有する市販品をそのまま使用できる。
前記粒子を構成する熱分解性樹脂としては、所定の温度で熱分解する樹脂であれば特に制限はないが、熱分解および焼結後に多孔質焼結体層に残存して、その後、製造する結晶シリコン中に混入して汚染することは好ましくない。また、熱分解性樹脂粒子は、比重が、焼結性粉末の比重と同等かそれより小さいことが、前記分散液を塗布した際にその表面に確実に存在せしめることができ好ましい。
このようなアクリレート系樹脂としては、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子(積水化成製品工業社製「MBXシリーズ」)、架橋ポリメタクリル酸ブチルの真球状粒子(積水化成製品工業社製「BMXシリーズ」)、メタクリル系樹脂の粒子(積水化成製品工業社製「テクポリマーIBM−2」)、架橋ポリスチレンの真球状粒子(積水化成製品工業社製「SBXシリーズ」)、架橋ポリアクリル酸エステルの真球状粒子(積水化成製品工業社製「ARXシリーズ」)、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子(積水化成製品工業社製「SSX(単分散)シリーズ」)等、様々な粒径や粒度分布のものが市販されているので、本発明の目的に応じて使用すればよい。
即ち、予め窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末、及び該焼結性粉末100容量部に対して平均粒子径1〜25μmの熱分解性樹脂粒子40〜400容量部を、有機溶媒中に分散させた焼結体用分散液を調製する。該分散液をセラミック基板上に塗布した後、有機溶媒を乾燥により除去し、次いで、上記熱分解性樹脂粒子を熱分解せしめて除去する。その後、焼結せしめて多孔質焼結体層を形成する。
上記製造方法において、セラミック基板としては、先に例示した材質の基板が好適に使用される。セラミック基板が窒化ケイ素以外のセラミックよりなる場合に、多孔質焼結体層が形成される表面を窒化ケイ素により構成する方法としては、窒化ケイ素粉末、または該粉末に二酸化ケイ素粉末を添加して有機溶媒に分散した分散液を、セラミック基板上に塗布し、100〜700℃で仮焼する方法が挙げられる。
上記有機溶媒の使用量は特に限定されず、焼結体用分散液が後出の塗布方法に適した粘度となるように適宜決定される。
焼結性粉末及び熱分解性樹脂粒子、更には必要に応じて配合される添加剤や有機溶媒の混合順序やその方法は特に限定されない。
成形体中の熱分解性樹脂粒子を熱分解して消失せしめる操作は、焼結のための焼成の過程において行ってもよい。しかし、焼結を行う前に、熱分解性樹脂粒子の熱分解温度より50〜300℃高い温度で焼成して熱分解性樹脂粒子を熱分解して消失せしめることが好ましい。熱分解時における雰囲気は、熱分解性樹脂粒子が分解可能な雰囲気が特に制限無く実施される。一般には、分解によって生成したカーボンを効果的に除去するため、酸素の存在下、通常は、空気中で実施することが好ましい。
前記操作により、熱分解性樹脂粒子が除去されて形成された、多孔質体の骨格を有する成形体は、次いで、1100〜1700℃、好ましくは1100〜1550℃、特に好ましくは、1400〜1530℃で加熱して焼結せしめることにより、目的とする多孔質焼結体が形成される。当該焼成温度を採用することにより、得られる多孔質焼結体における変形や割れの発生を減少することができる。焼結時の雰囲気は、不活性雰囲気下、例えば、窒素ガス等の雰囲気下で行うことが好ましい。焼結時間は、1時間以上、好ましくは、2時間以上行う。余り長時間行うと、表面に形成された孔が小さくなったり潰れたりする虞があるため、30時間以下とすることが好ましい。
次いで、熱分解性樹脂粒子の分解温度以上の温度で加熱することにより熱分解性樹脂粒子が分解除去され、上記熱分解性樹脂粒子に由来する多孔質体の骨格からなる層が形成される。更に、前出の焼結温度で焼成して、基板上に多孔質焼結体層が形成される。
前記溶媒の乾燥による除去と上記熱分解性樹脂粒子の除去、更に、焼結は、同一の装置内で、雰囲気ガスや温度を変えて連続的に行ってもよいし、別々の装置において逐次行ってもよい。
前記本発明のシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面において、シリコン原料を融解した融液を冷却して結晶化を行って結晶シリコンを製造する。
シリコン融液としては、別途融解した融液をシリコンの融点温度以上の温度に保持した多孔質焼結体層の表面に載置してもよいし、多孔質焼結体層の表面に所定量の固体状シリコンを載置した後、高周波コイルや抵抗加熱式ヒーター等の加熱手段で、シリコンの融点1414℃以上の温度、好ましくは1420〜1480℃に保持して融解してもよい。上記した融解工程並びに融解後の冷却結晶化工程や、アニール処理工程などの後工程は、いずれにおいても、水分及び酸素が可及的に低減された不活性ガス雰囲気、例えば、高純度アルゴンガス雰囲気等で行うことが必要である。
固体状シリコンとしては、特に限定されず結晶成長法或いは落下法などの既存の製造方法で得られたシリコンの粉末、塊状物、破砕物などが使用できる。その結晶性も問わない。本発明によって大量電池用結晶シリコンを製造するためには、固体状シリコンの純度は、99.9999%以上あればよい。
以下、球状の結晶シリコンと板状の結晶シリコンとに分けて、各々の製造方法を詳述する。
また、多孔質焼結体層上へのシリコンの供給は、前記固体状での供給に限らず、別途融解したシリコン融液を多孔質焼結体層、好ましくは、シリコンの融点以上に加熱された多孔質焼結体層の表面に滴下することにより行うことも可能である。
球状化後は、前述の方法によって、冷却結晶化、アニール処理、並びに冷却を行って球状の結晶シリコンを得る。図2および図3に、その製造過程を模式的に示す。この方法によって得られた球状のシリコンは、金属光沢が顕著な結晶シリコンである。また、その結晶形態は、双晶になっていることが多い。
上記球状シリコンは、炭素や酸素原子の残存濃度、更には窒素や鉄原子の残存濃度が低く、このままの状態で太陽電池用結晶シリコンとして利用できる。球状の結晶の大きさは、固体状シリコンの使用量や融液同士の間隔などを制御することにより任意にコントロールでき、通常1〜5mmの粒径の球状の結晶シリコンを得ることができる。
〔シリコン融液接触部材の製造〕
粒径0.1〜5μmの窒化ケイ素粉末を30質量%、粒径1.8〜2μmの非晶質二酸化ケイ素粉末を20質量%、平均粒子径5μmの熱分解性樹脂粒子(積水化成品工業株式会社製 テクポリマー「SSX−105」;架橋ポリメタクリル酸メチル)を50質量%となるように評量し、アルミナ乳鉢で10分間混合した。混合した粉末を8kNでプレス成形し、直径20mm、厚さ10mmの円板状成形体とした。この成形体をマッフル炉(電気炉)を用いて大気中において500で3時間、1100℃で6時間加熱し、有機化合物球状粒子を蒸発除去し、シリコン融液接触部材を得た(表1 試料番号10)。
図4に、得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層表面の走査電子顕微鏡写真(SEM)を示す。倍率は1000倍であり、写真上に10μmの長さを示す線分が表示されている。作製された部材は、その表面に、60%の孔占有面積割合で、平均円相当直径5μmの大きさの孔が分散して存在していることが確認された。この空孔の存在が、シリコン融液に対する撥液性を向上させ、シリコン融液接触部材に対するシリコン融液の染み込みを大幅に減少させているものと考えられる。
作製したシリコン融液接触部材上にシリコンウェハ10mgを乗せ、管状電気炉を用いてシリコンウェハの融解を行った。雰囲気には高純度アルゴンガス(G2)を用い、純化装置によって水分・酸素の除去を行った。シリコンウェハの融解は1480℃で6分間保時することで行い、冷却速度は150℃/時間とした。シリコンは直径約2mmの球状に固化した。シリコン融液と部材との接触角は約160度であった。固化した結晶シリコンと部材との剥離は非常に容易であった。部材表面へのシリコンの染み込みは見られなかった。シリコン表面の不純物は少なく、金属光沢を帯びていた。
図6に、板状結晶シリコンを製造した場合の、得られた板状結晶シリコンと用いたシリコン融液接触部材の状態を示した。シリコン融液接触部材の表面にはシリコンの染み込みがほとんど認められない。本発明のシリコン融液接触部材は、部材へのシリコンの染み込みが僅かに生じたとしても、紙ヤスリで部材の表面をこするとシリコンがすぐにとれる程度であり、染み込んでいる深さもごく小さいものと考えられる。したがって、何度も繰り返して使用することができる。
製造条件を変えることにより、15mm角で、厚み250〜800μmの間で制御した各種板状結晶シリコンを得ることができた。
〔シリコン融液接触部材の製造〕
熱分解性樹脂粒子を加えること無く、粒径0.1〜5μmの窒化ケイ素粉末を60質量%、粒径1.8〜2μmの非晶質二酸化ケイ素粉末を40質量%となるように評量し、アルミナ乳鉢で10分間混合した。混合した粉末を8kNでプレス成形し、直径20mm、厚さ10mmの円板状成形体とした。この成形体をマッフル炉を用いて大気中において500℃で3時間、1100℃で6時間加熱し、焼結体部材を得た(表1 試料番号2)。図5に、得られた焼結体部材の表面の走査電子顕微鏡写真(SEM)を示す。部材表面には、凹凸が見られるが、空孔の存在は認められない。
作製した焼結体部材を用いて、実施例1と同様にして球状の結晶シリコンを製造した。結晶シリコンは直径約2mmの球状に固化した。シリコン融液と部材との接触角は約160度であった。固化したシリコンと部材との剥離性は良いが、実施例1に比べると劣っていた。部材表面へのシリコンの染み込みが見られた。シリコン表面のほぼ全体が不純物によって覆われており、金属光沢がほとんど見られなかった。得られた球状結晶シリコンの実体顕微鏡写真を図8に示す。
図7に、板状結晶シリコンを製造した場合の、得られた板状結晶シリコンと用いた部材の状態を示した。この部材を用いても板状結晶シリコンは作製できるが、部材表面へのシリコンの染み込みが激しい。この結果から、本発明のシリコン融液接触部材はシリコンの染み込み防止に確かな効果があることが分かる。染み込んだ部材の破断面を観察した結果、シリコン融液が部材表面から少なくとも170μmの深さまで浸透していることが分かった。さらに、染み込んだシリコン融液が部材の窒化ケイ素および二酸化ケイ素成分と反応していることも観察された。このため、染み込んだシリコンを部材から除去することは極めて困難であり、再利用することができなかった。
熱分解性樹脂粒子を配合せずに、表1の試料番号1、3に示す原料配合にした以外は、比較例1と同様にして焼結体部材を製造した。
得られた各焼結体部材を用いて、同様に球状の結晶シリコンを製造した。その結果を、併せて表1に示す。
〔シリコン融液接触部材の製造〕
熱分解性樹脂粒子の混合割合を実施例1よりも少なくした。即ち、粒径0.1〜5μmの窒化ケイ素粉末を42質量%、粒径1.8〜2μmの非晶質二酸化ケイ素粉末を28質量%、平均粒子径5ミクロンの熱分解性樹脂粒子を30質量%を用いた以外は、実施例1と同様にして、シリコン融液接触部材を製造した(表1 試料番号5)。作製された部材は、その表面に、30%の孔占有面積割合で、平均円相当直径5μmの大きさの孔が分散して存在していることが確認された。
〔球状の結晶シリコンの製造〕
作製したシリコン融液接触部材を用いて、実施例1と同様にして、球状結晶シリコンを製造した。結晶シリコンは直径約2mmの球状に固化した。シリコン融液と部材との接触角は約160度であった。固化した結晶シリコンの部材からの剥離は非常に容易であり、部材表面へのシリコンの染み込みは少ししか見られなかった。結晶シリコン表面の不純物はやや多く、金属光沢が少なかった。この実施例2と実施例1との比較から、配合する熱分解性樹脂粒子の量は50質量%の方が望ましいことが分かった。
〔シリコン融液接触部材の製造〕
焼結助剤として酸化マグネシウム(MgO)を添加した例であり、粒径0.1〜5μmの窒化ケイ素粉末を30質量%、粒径1.8〜2μmの非晶質二酸化ケイ素粉末を20質量%、粒径5ミクロンの有機化合物球状粒子を50質量%となるように評量し、ここに全体の3質量%分の酸化マグネシウムを加えアルミナ乳鉢で10分間混合した。混合した粉末を8kNでプレス成形し、直径20mm、厚さ10mmの円板状成形体とした。この成形体をマッフル炉を用いて大気中において500℃で3時間、1100℃で6時間加熱して熱分解性樹脂粒子を蒸発除去した後、高純度アルゴン(G2)雰囲気下において1400℃で6時間焼成し、シリコン融液接触部材を得た(表1 試料番号12)。作製された部材は、その表面に、50%の孔占有面積割合で、平均円相当直径4μmの大きさの孔が分散して存在していることが確認された。
焼結助剤を配合することにより、シリコン融液接触部材の強度が向上した。また、1400℃以上での本焼成を行うことにより、結晶シリコン製造時に、結晶シリコンに混入する不純物量を減少させることができ、結晶シリコン表面のシリコン本来の金属光沢がはっきりと表れた。
作製したシリコン融液接触部材を用いて、実施例1と同様にして球状の結晶シリコンを製造した。結晶シリコンは直径約2mmの球状に固化した。シリコン融液と部材との接触角は約140度であり、焼結助剤を添加しない場合に比べてやや撥液性の低下が認められた。固化したシリコンの部材からの剥離は容易であり、部材表面へのシリコンの染み込みは少ししか見られなかった。シリコン表面の不純物は少なく、金属光沢を帯びていた。
表1の試料番号4,6,7,8,9,11,13,14,15に示す原料配合にした以外は、実施例1と同様にしてシリコン融液接触部材を製造した。作製された部材は、その表面に、表2に示す孔占有面積割合、平均円相当直径の大きさの孔が分散して存在していることが確認された。得られた各シリコン融液接触部材を用いて、同様に球状の結晶シリコンを製造した。その結果を、併せて表1に示す。
図9は試料番号7の、図10は試料番号8の、図11は試料番号9のシリコン融液接触部材を用いて製造した球状の結晶シリコンの実体顕微鏡写真である。熱分解性樹脂粒子を用いて作製した本発明のシリコン融液接触部材を使用した場合は、結晶シリコン表面の不純物が少なく金属光沢がはっきりと認められる。さらに、焼成温度を高くしたシリコン融液接触部材(試料番号9)の方が、金属光沢は顕著で不純物量がより減少していることが分かる。
試料番号8,9の部材を用いて球状の結晶シリコンを製造した場合、シリコンの部材表面への染み込みは認められたものの、試料番号1,2,3に比べて、小さいものであった。
〔基板を使用したシリコン融液接触部材の製造〕
平均粒径0.5μmの窒化ケイ素粉末(宇部興産社製)70質量%、及び平均粒径1.9μmの非晶質二酸化ケイ素粉末30質量%よりなる焼結性粉末100容量部に対して、平均粒子径5μmの真球状の熱分解性樹脂粒子(積水化成品工業株式会社製 テクポリマー「SSX−105」;架橋ポリメタクリル酸メチル)を100容量部、更に、焼結性粉末100質量部に対して、エチレングリコールグリコール600質量部および分散剤としてDisperbyk-164(BYK社製)0.05質量部を加えて混合攪拌した。攪拌時に随時分散液の粘度を測定し、粘度が最小になった時点での分散液を焼結体用分散液として、以下のスピンコートに使用した。
窒化アルミニウム基板(42×42mm、厚み2mm)を、スピンコート装置(トキワ真空資材社製「リンサードライヤー SPDY−1」)の保持台に載せて基板表面に上記分散液をスピンコートした。この分散液がスピンコートされた窒化アルミニウム基板を、マッフル炉(電気炉)を用いて大気中において500℃で3時間、更に、窒素雰囲気下、1100℃で6時間加熱して、本発明のシリコン融液接触部材を得た。
図15に、シリコン融液接触部材の断面のSEM写真を示す。図15より明らかなように、焼結体層の厚みは約30μmであり、空孔は互いに連結して連通孔を形成し、該連通孔が焼結体層の表面から基板表面にまで達していることが分かる。
多孔質焼結体層の表面を、CCD顕微鏡装置を使用して解析した深度合成結果を図16に示す。図16に見られるように、窒化アルミニウム基板上に多孔質焼結体層が形成され、該焼結体層の表面の厚み変動は最大5μmであった。
得られたシリコン接触部材の多孔質焼結体層の表面におけるシリコン融液の接触角を測定したところ、155度であった。
水平に保持したシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層上に、間隔を約2cm開けて、四箇所に、一箇所当たりシリコン片10mgを載せた。管状電気炉を用いてシリコン片の融解を行った。雰囲気は、予め純化装置によって水分・酸素の除去を行った高純度アルゴンガス(G2)雰囲気として。シリコン片の融解は1480℃で6分間保時して行い、冷却速度は150/時間とした。シリコンは直径約2mmの球状に結晶固化した。図17に、得られた球状の結晶シリコンの写真を示す。
得られた球状の結晶シリコンは、金属光沢を帯びており、二次イオン質量分析装置(SIMS)を用いた分析により、炭素、酸素、窒素、および鉄元素の不純物の含有量が極めて低いものであった。
二枚のシリコン融液接触部材(42mm×42mm)の多孔質焼結体層間に、シリコン片3gを挟み、実施例1と同様に、融解、冷却操作を行い板状の結晶シリコンを得た。
得られた結晶シリコンは、30mm×44mmの大きさで、厚みは0.908〜1.012mmのほぼ均一な板状の結晶シリコンであり、結晶性は多結晶であった。図18に、得られた板状の結晶シリコンの写真を示す。
上記製造に使用したシリコン融液接触部材を二回、三回と再使用して板状の結晶シリコンを製造したところ、何れも、同じ形状の板状の結晶シリコンが得られ、該部材はシリコン融液に対する撥液性に優れ、且つ、持続性があることが示された。
〔基板を使用したシリコン融液接触部材の製造〕
窒化アルミニウム基板に代えて、アルミナ基板(40mm×40mm)を使用した以外は実施例5と同様にして、シリコン融液接触部材を作製した。
図19に得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面のSEM写真を、図20にその断面SEM写真を、図21に深度合成結果を示す。多孔質焼結体層の表面には、平均孔径5μm程度の円形状の孔が均質に形成され、各孔は連結して深さ方向に連通孔となって基板表面まで達していた。多孔質焼結体層の孔占有面積割合は60%であった。厚み変動は最大6.7μmであり、平滑な焼結体層が形成されていた。得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面におけるシリコン融液の接触角を測定したところ、150度であった。
水平に保持した上記シリコン融液接触部材を用いて、実施例5と同様にして球状の結晶シリコンを製造した。
孔質焼結体層上に、間隔を約2cm開けて、9箇所に、一箇所当たりシリコン片10mgを載せ、製造温度条件を、加熱速度を200℃/h、1480℃で6分保持して溶融、その後150℃/hで冷却結晶化した以外は、実施例5と同様に行った。
得られた球状の結晶シリコンの写真を図22に示す。約2mmの球状の結晶であり、金属光沢の高い結晶シリコンであることが確認された。
〔基板を使用したシリコン融液接触部材の製造〕
焼結体用分散液をスピンコートするセラミック基板として、以下の方法により表面に窒化ケイ素と二酸化ケイ素からなる層を形成せしめた窒化アルミニウム焼結体基板を使用した。これ以外は、実施例5と同様に処理して、シリコン融液接触部材を作製した。
窒化ケイ素の焼結体層表面は、平均粒径0.5μmの窒化ケイ素粉末(宇部興産社製)270質量部、非晶質二酸化ケイ素粉末(添川理科学社製)30質量部、およびエチレングリコールグリコール700質量部を混合攪拌して調製した分散液を、窒化アルミニウム基板上にスピンコートしたのち焼成して形成した。その後は、実施例5と同様に行った。
図23に、シリコン融液接触部材の断面のSEM写真を示す。得られた部材は、窒化アルミニウム焼結体基板上に厚み15μmの窒化ケイ素と二酸化ケイ素からなる層、更にその上に15μmの多孔質焼結体層が積層した構造のシリコン融液接触部材であった。
多孔質焼結体層の表面には、平均孔径6μm程度の円形状の孔が均質に形成され、各孔は連結して深さ方向に連通孔となって基板表面まで達していた。多孔質焼結体層の孔占有面積割合は60%であり、厚み変動は最大5μmであり、平滑な焼結体層が形成されていた。得られたシリコン接触融液部材の多孔質焼結体層の表面におけるシリコン融液の接触角を測定したところ、150度であった。
上記シリコン融液接触部材は、繰り返し使用において、多孔質焼結体層の剥離が極めて少なく、高い耐久性を示した。
実施例1において、使用する熱分解性樹脂粒子(積水化成品工業株式会社製 テクポリマー;架橋ポリメタクリル酸メチル)の平均粒子径、並びに焼結性粉末を構成する窒化ケイ素と二酸化ケイ素の割合を、表3に示すように変更した以外は、同様にして、シリコン融液接触部材を製造した。
得られた各シリコン融液接触部材を用いて、同様に球状の結晶シリコンを製造した。その結果を、併せて表3に示す。各部材において、シリコン融液との接触角は実施例1とほぼ同様な値を示した。得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層における孔は、ほぼ円形であり、その孔占有面積割合、平均円相当直径は、表4に示す通りであった。
実施例5において、使用する熱分解性樹脂粒子の平均粒子径を、表5に示すように変えた以外は、同様にして、窒化アルミニウム基板を支持体とするシリコン融液接触部材を製造した。
得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層における孔は、ほぼ円形であり、その平均円相当直径、孔占有面積割合、多孔質焼結体層の厚みは、表5に示す通りであった。また、得られたシリコン接触融液部材の多孔質焼結体層の表面におけるシリコン融液の接触角を測定し、併せて表5に示した。
上記シリコン融液接触部材は、繰り返し使用において、多孔質焼結体層の剥離が極めて少なく、高い耐久性を示した。
2 セラミック基板
3 多孔質焼結体層
4 固体状シリコン片
5 重り
6 シリコン融液
7 球状の結晶シリコン
8 板状の結晶シリコン
Claims (14)
- 熱分解性樹脂粒子からなる平均粒子径1〜25μmの有機粒子と、窒化ケイ素を主成分とする焼結性粉末とを含む混合物を成形して成形体とし、該成形体を前記有機粒子が消失するまで焼成し、更に、前記焼結性粉末を焼結して得られる焼結体よりなり、前記有機粒子の形状に由来する孔が形成された多孔質焼結体層が表面に存在することを特徴とするシリコン融液接触部材。
- 前記多孔質焼結体層が、基体上に形成されていることを特徴とする請求項1に記載のシリコン融液接触部材。
- 前記基体は、多孔質焼結体層が形成されるその表面が窒化ケイ素により構成されていることを特徴とする請求項1または2に記載のシリコン融液接触部材。
- 前記多孔質焼結体層の厚みが、5〜500μmであることを特徴とする請求項2または3に記載のシリコン融液接触部材。
- 前記多孔質焼結体層は、その表面に、30〜80%の孔占有面積割合で、平均円相当直径1〜25μmの大きさの孔が分散して存在することを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載のシリコン融液接触部材。
- 前記多孔質焼結体層が、二酸化ケイ素を2質量%以上、50質量%未満の割合で含有していることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載のシリコン融液接触部材。
- 前記多孔質焼結体層の表面に存在する孔の平均深さが、5μm以上であることを特徴とする請求項1〜6の何れか一項に記載のシリコン融液接触部材。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載のシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面においてシリコン融液を冷却し、結晶化を行うことを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
- 前記シリコン融液が、固体状シリコンを多孔質焼結体層上にて溶融して得られたものであることを特徴とする請求項8に記載の結晶シリコンの製造方法。
- 前記結晶シリコンが、球状の結晶シリコンであることを特徴とする請求項8または9に記載の結晶シリコンの製造方法。
- 前記結晶シリコンが板状の結晶シリコンであって、二枚のシリコン融液接触部材を用い、各部材の多孔質焼結体層を内側にしてシリコン融液を挟んだ状態で、該シリコン融液を冷却して、結晶化を行うことを特徴とする請求項8に記載の結晶シリコンの製造方法。
- 基体上に、窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末、及び該焼結性粉末100容量部に対して平均粒子径1〜25μmの熱分解性樹脂粒子40〜400容量部を有機溶媒中に含有させた焼結体用分散液を塗布した後、該有機溶媒を乾燥により除去し、次いで、上記熱分解性樹脂粒子を熱分解せしめて除去し、更に、前記焼結性粉末を1100〜1700℃の温度で焼結せしめて多孔質焼結体層を形成することを特徴とするシリコン融液接触部材の製造方法。
- 前記基体が、多孔質焼結体層が形成されるその表面が窒化ケイ素により構成されていることを特徴とする請求項12に記載のシリコン融液接触部材の製造方法。
- 窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末が、二酸化ケイ素を2質量%以上、50質量%未満の割合で含有していることを特徴とする請求項12または13に記載のシリコン融液接触部材の製造方法。
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