WO2012102343A1 - シリコン融液接触部材、その製法、および結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

シリコン融液接触部材、その製法、および結晶シリコンの製造方法 Download PDF

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sintered body
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porous sintered
body layer
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隆一 小松
洋典 伊東
正信 東
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国立大学法人山口大学
株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon melt contact member useful for producing crystalline silicon used in solar cells and the like, a method for producing the same, and a method for producing crystal silicon using the silicon melt contact member.
  • the present invention relates to a silicon melt contact member having on its surface a porous sintered body layer that greatly increases liquid repellency with respect to a molten silicon melt.
  • Crystalline silicon (Si) used as a solar cell material is used in products of 85% or more of the entire solar cell. Since this solar cell does not emit a global warming gas, the demand has rapidly increased in recent years as a power generation method friendly to the global environment. However, power generation using solar cells has a higher power generation cost (yen / W) than other power generations such as thermal power generation, and there is a strong demand for reduction thereof.
  • crystalline silicon has been produced as a columnar or block-shaped crystal from a silicon melt by a crystal growth method using a chocolate ski method or a floating zone method.
  • a manufacturing method of spherical crystalline silicon has been developed. This method is a method of manufacturing spherical crystalline silicon by dropping a certain amount of silicon melt from a high place by utilizing the fact that the melt becomes spherical due to surface tension.
  • a solar cell having a structure in which the spherical crystalline silicons are arranged on a plane has been proposed, and the power generation efficiency can be improved by devising a sunlight condensing method.
  • the spherical crystalline silicon obtained by the method of dropping from a high place is a fine polycrystal due to a large temperature gradient at the time of manufacture, resulting in poor power generation efficiency and crystal defects.
  • the ratio is also large. Therefore, the actual situation is that the spherical silicon obtained by the dropping method is heated again, melted and then cooled to reduce the number of polycrystalline silicon crystal grains forming the spherical crystalline silicon. There is a problem that the process increases and the cost becomes high.
  • Patent Document 1 discloses a method of producing spherical crystalline silicon by containing powdered silicon in a hollow of a container such as high-purity ceramics or quartz glass, and melting and heating the powdered silicon, followed by solidification. Are listed. The surface of the container is coated with a silicon melt and a substance that is difficult to wet to form a release layer.
  • Patent Document 2 describes a method of manufacturing spherical crystalline silicon by placing a silicon material in a recess on the surface of a base plate, heating and melting it, and then solidifying it. On the concave surface of the base plate, a film of silicon oxide or the like that is difficult to wet with the silicon melt is formed.
  • the release layer is applied and formed each time the crystalline silicon is manufactured, the manufacturing process of the crystalline silicon is increased and the manufacturing cost is increased. Furthermore, when a defect or the like occurs in the coating layer having liquid repellency, not only does the spherical shape of the spherical crystalline silicon cause a defect, but the silicon penetrates deeply into the base plate and is fixed. Therefore, there is a possibility that impurities are mixed in the crystalline silicon.
  • An object of the present invention is to provide a silicon melt contact member suitable for production of crystalline silicon, which can greatly increase the liquid repellency with respect to a silicon melt and can maintain the liquid repellency permanently. And It is another object of the present invention to provide an efficient method for producing crystalline silicon, particularly highly crystalline spherical crystalline silicon, using the silicon melt contact member.
  • the inventors of the present application pay attention to the wettability of the silicon melt and the porosity of the ceramic material, and are eager to determine the size and depth of the pores, the spatial distribution of the pores, and the thickness variation of the porous material. Studied.
  • a member made of a specific material and having a surface formed of a porous sintered body layer having a specific pore structure exhibits excellent liquid repellency with respect to the silicon melt, and the silicon melt. It has been found that the characteristics can be maintained over a long period of time even when repeatedly brought into contact with the liquid, and the present invention has been completed.
  • a mixture containing organic particles made of thermally decomposable resin particles having an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m and a sinterable powder containing silicon nitride as a main component is formed into a molded body.
  • the porous sintered body layer is made of a sintered body obtained by firing the organic particles until the organic particles disappear, and further sintering the sinterable powder, in which pores derived from the shape of the organic particles are formed.
  • the porous sintered body layer is formed on a substrate such as a ceramic substrate.
  • the surface of the substrate on which the porous sintered body layer is formed is composed of silicon nitride.
  • the porous sintered body layer has a thickness of 5 to 500 ⁇ m.
  • the porous sintered body layer has an average surface area ratio of 30 to 80% on the surface of the porous sintered body. Holes having a circle-equivalent diameter of 1 to 25 ⁇ m are dispersed and present (5)
  • the porous sintered body layer contains silicon dioxide in a proportion of 2% by mass or more and less than 50% by mass. (6) It is preferable that the average depth of the holes existing on the surface of the porous sintered body layer is 5 ⁇ m or more.
  • the present invention also provides a method for producing crystalline silicon, characterized in that the silicon melt is cooled and crystallized on the surface of the porous sintered body layer of each of the silicon melt contact members.
  • the silicon melt is obtained by melting solid silicon on a porous sintered body layer.
  • the crystalline silicon is spherical crystalline silicon, The silicon melt is present in the form of droplets on the surface of the liquid member, cooled in a spheroidized state by the surface tension, and crystallized.
  • the crystalline silicon is a plate-like crystalline silicon. It is preferable to perform crystallization by using two silicon melt members and cooling the silicon melt while sandwiching the porous sintered body layer of each member inside.
  • a sinterable powder containing silicon nitride powder as a main component on a substrate furthermore, a sinterable powder containing silicon nitride powder as a main component on a substrate, and thermally decomposable resin particles 40 to 400 having an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m with respect to 100 parts by volume of the sinterable powder.
  • the organic solvent is removed by drying, and then the thermally decomposable resin particles are thermally decomposed and removed, and further, the sintering is performed.
  • a method for producing a silicon melt contact member characterized in that a porous sintered body layer is formed by sintering a functional powder at a temperature of 1100 to 1700 ° C.
  • the surface of the substrate on which the porous sintered body layer is formed is composed of silicon nitride.
  • the sinterable powder containing silicon nitride powder as a main component contains 2 masses of silicon dioxide. % Or more and less than 50% by mass is preferable.
  • the silicon melt contact member of the present invention is composed of a porous sintered body layer having at least the surface as a main component of silicon nitride, and exhibits excellent liquid repellency with respect to the silicon melt. Furthermore, when the porous sintered body layer is formed on a substrate such as a ceramic substrate, deformation or cracking is less likely to occur than in the case where the member is constituted by only the porous sintered body, and the porous Excellent liquid repellency with respect to the silicon melt is exhibited by the sintered material layer. Therefore, by using such a member as a member for producing crystal silicon, spherical crystal silicon or large plate-like crystal silicon can be arbitrarily and efficiently produced on a molding surface having a large area.
  • the member for producing crystalline silicon when used as a member for producing crystalline silicon, as described above, since it has excellent liquid repellency with respect to the silicon melt, there are few contact surfaces between the member and the silicon melt, and the obtained crystalline silicon is Also, there is an effect that the mixing of impurities is extremely small. Furthermore, since the surface of the member is a sintered body, it can be used repeatedly for producing crystalline silicon as it is, and has high industrial value.
  • This figure is a photograph before and after melting the raw material silicon.
  • This figure is a schematic diagram showing an outline of a method for producing spherical crystalline silicon in Example 1.
  • FIG. This figure is a schematic view showing an outline of a method for producing spherical crystalline silicon in Example 5.
  • This figure is a SEM photograph of the surface of the silicon melt contact member obtained in Example 1 (Sample No. 10).
  • This figure is a SEM photograph of the member surface obtained in Comparative Example 1 (Sample No. 2).
  • This figure is a stereomicrograph of plate-like crystalline silicon produced using the silicon melt contact member of Example 1.
  • This figure is a stereomicrograph of plate-like crystalline silicon produced using the silicon melt contact member of Comparative Example 1.
  • This figure is a stereomicrograph of spherical crystalline silicon produced using the member of Comparative Example 1 (Sample No. 2).
  • This figure is a stereomicrograph of spherical crystalline silicon produced using the silicon melt contact member of Example 4 (Sample No. 7).
  • This figure is a stereomicrograph of spherical crystalline silicon produced using the silicon melt contact member of Example 4 (Sample No. 8).
  • This figure is a stereomicrograph of spherical crystalline silicon produced using the silicon melt contact member of Example 4 (Sample No. 9).
  • This figure is a schematic diagram showing an outline of a method for producing plate-like crystalline silicon in Example 1.
  • FIG. This figure is a schematic diagram showing an outline of a method for producing plate-like crystalline silicon in Example 5.
  • This figure is a SEM photograph of the surface of the silicon melt contact member obtained in Example 5.
  • This figure is a SEM photograph of a cross section of the silicon melt contact member obtained in Example 5.
  • This figure is a figure which shows the depth synthetic
  • FIG. This figure is a photograph of the spherical crystalline silicon obtained in Example 5.
  • This figure is a photograph of the plate-like crystalline silicon obtained in Example 5.
  • This figure is a SEM photograph of the surface of the silicon melt contact member obtained in Example 6.
  • This figure is a SEM photograph of a cross section of the silicon melt contact member obtained in Example 6.
  • This figure is a figure which shows the depth synthetic
  • FIG. This figure is a photograph of the spherical crystalline silicon obtained in Example 6.
  • This figure is a SEM photograph of a cross section of the silicon melt contact member obtained in Example 7.
  • the silicon melt contact member of the present invention comprises a molded body of a mixture containing organic particles composed of thermally decomposable resin particles and sinterable powder mainly composed of silicon nitride on at least the surface thereof.
  • sinterable powder mainly composed of silicon nitride on at least the surface thereof.
  • a porous sintered body layer obtained by firing until it disappears and further sintering the sinterable powder, in which pores derived from the shape of the organic particles are formed.
  • Such a porous sintered body is required to have silicon nitride as a main component in order to exhibit excellent liquid repellency with respect to the silicon melt in combination with the pore structure described later.
  • the proportion of silicon nitride in the porous sintered body layer is preferably 55% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more.
  • the components other than silicon nitride are not particularly limited as long as they can constitute the sintered body, but are formed by suppressing shrinkage during sintering in the manufacturing method described later.
  • a component having a function of maintaining the shape of the pores, specifically, silicon dioxide is preferable.
  • Such silicon dioxide preferably has a ratio of 2% by mass or more, particularly 10% by mass or more in order to exert a shrinkage suppressing effect. If too much is present, the silicon nitride has a lower liquid repellency with respect to the silicon melt. Therefore, the ratio is preferably less than 50% by mass, particularly 45% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. It is preferable that
  • the porous sintered body layer of the present invention has pores derived from the shape of the organic particles as described above, and pores having an average equivalent circle diameter of 1 to 25 ⁇ m on the surface at a pore occupation area ratio of 30 to 80%. Are preferably present dispersed.
  • the area ratio in which holes exist (hereinafter also referred to as the hole occupation area ratio) is the electronic data of a photograph taken with a scanning electron microscope, image processing by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. It was calculated using the software “A statue-kun”.
  • an arbitrary analysis target range was selected and classified into a hole portion and a non-portion portion by binarization processing, and the area of each portion was integrated with the number of pixels included in the area. Then, the area ratio where the holes exist was calculated by dividing the area where the holes exist by the total area (area where the holes exist + area where the holes do not exist). The average equivalent circle diameter was also calculated from the above image.
  • the porous sintered body layer of the present invention has liquid repellency (resistance to wetting) to the silicon melt due to the characteristics of the material mainly composed of silicon nitride and the presence of the pores. It becomes possible to repeatedly produce plate-like crystalline silicon.
  • the silicon melt contact member of the present invention has a contact angle with respect to the silicon melt of 140 degrees or more, and has very high liquid repellency.
  • the porous sintered body layer of the present invention has a large number of pores dispersed on its surface. Each of the holes is circular and exists independently, but there are some holes in which a plurality of holes are connected.
  • These pores preferably have an average equivalent circular diameter of 1 to 25 ⁇ m, preferably 2 to 15 ⁇ m when the surface of the porous sintered body layer is viewed from directly above. That is, if the average equivalent circle diameter is less than 1 ⁇ m, it is not preferable because the silicon melt is likely to squeeze into the porous sintered body due to the capillary phenomenon, and the liquid repellency with respect to the silicon melt is reduced. If it exceeds 25 ⁇ m, it is not preferable because the melt easily enters the hole due to its own weight. Further, when the “hole occupied area ratio” of the holes formed on the surface of the porous sintered body layer is less than 30%, the contact area between the surface of the porous sintered body layer and the silicon melt increases.
  • the silicon melt contact member of the present invention has a porous sintered body layer on its surface
  • other structures are not particularly limited. That is, the whole member may have a structure composed of a porous sintered body layer, or a structure in which a porous sintered body layer is formed on a substrate such as a ceramic substrate.
  • Each hole existing in the porous sintered body layer usually forms a communication hole in the depth direction.
  • communication holes are formed in the depth direction as shown in FIGS. 15 and 20, and these communication holes are formed from the surface of the porous sintered body layer. It reaches to the ceramic substrate.
  • the depth of the communication hole (length in the direction perpendicular to the surface of the sintered body layer) is 5 ⁇ m or more in order to effectively exhibit the liquid repellency of the silicon melt on the surface of the porous sintered body layer.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m or more. That is, when the depth of the communication hole is less than 5 ⁇ m, the liquid repellency with respect to the silicon melt tends to be lowered. Therefore, the thickness of the porous sintered body layer may be designed in consideration of the depth of the communication hole, and is preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or more. However, even if the thickness of the porous sintered body layer is increased too much, the effect reaches its peak and is not economical. Therefore, the thickness is preferably 500 ⁇ m or less.
  • the surface of the porous sintered body layer of the present invention is extremely smooth. In general, the thickness fluctuation width of the surface is about 5 to 7 ⁇ m in absolute value.
  • the substrate functions as a support for maintaining the strength of the silicon melt contact member.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can form a porous sintered body layer, and a ceramic or a carbon material is preferably used.
  • a known ceramic material can be used as the ceramic, but alumina or aluminum nitride is generally used because of its high melting point, strength, and availability, but silicon nitride and quartz glass are also preferably used. it can.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application. Specifically, it can have any shape such as a plate shape, a crucible shape, or a cylindrical shape.
  • the ceramic substrate made of ceramic and having a plate shape will be described in more detail.
  • the thickness of the ceramic substrate is not particularly limited, but if it is 0.5 mm or more, preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, the ceramic substrate functions sufficiently.
  • the surface state of the substrate is not particularly limited, the surface roughness is determined by considering the adhesion to the porous sintered body layer formed thereon and the smoothness of the surface of the porous sintered body layer. It is preferably about 1 to 10 ⁇ m.
  • the surface of the substrate on which the porous sintered body layer is formed is preferably composed of silicon nitride. That is, the ceramic substrate and the porous sintered body layer are not necessarily equal in thermal expansion coefficient, and thus may be separated due to the difference in thermal expansion coefficient. In such a case, the problem can be suppressed by configuring the surface of the ceramic substrate with silicon nitride.
  • the surface thickness of the silicon nitride is usually selected from the range of 2 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the surface of the ceramic substrate is formed of silicon nitride
  • an appropriate amount of silicon dioxide is added to the silicon nitride as necessary as a component for promoting sintering and preventing shrinkage during sintering, for example, 2 to Adding 50% by mass is also a preferred embodiment.
  • the configuration of the ceramic substrate and the porous sintered body layer can also be applied to substrates of other shapes or other materials.
  • the silicon melt contact member of the present invention basically includes a sinterable powder mainly composed of silicon nitride powder, and a thermal decomposability having an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m with respect to 100 parts by volume of the sinterable powder.
  • a molded body obtained by molding a mixture for sintered bodies composed of 40 to 400 volume parts of resin particles is fired to eliminate the thermally decomposable resin particles, and the sinterable powder is heated to a temperature of 1100 to 1700 ° C. It can be obtained by sintering.
  • holes derived from the shape of the thermally decomposable resin particles are formed.
  • the above mixture is dispersed in an organic solvent.
  • a later method using a dispersion for ligation is preferred.
  • the purity, particle size, particle size distribution, etc. of the silicon nitride powder as the main component of the sinterable powder are not particularly limited, but the object is to produce crystalline silicon for solar cells. Taking this into consideration, the purity is preferably 99.99% or more.
  • the average particle diameter is preferably 0.2 to 1 ⁇ m, and commercially available products having such properties can be used as they are.
  • the ratio of silicon nitride in the sinterable powder is effective as long as it is the main component, that is, if it exceeds 50% by mass, it is a porous material that exhibits better liquid repellency with respect to the silicon melt. In order to form a quality sintered body layer, it is preferably 55% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more.
  • the components other than silicon nitride in the sinterable powder are not particularly limited as long as they are powders having sinterability, but are components that have an action of promoting sintering and suppressing shrinkage during sintering.
  • silicon dioxide is preferred. That is, when an attempt is made to form a porous sintered body layer using a mixture or dispersion for a sintered body that does not contain silicon dioxide powder, shrinkage occurs during sintering after removal of the thermally decomposable resin particles described later. However, it is not preferable because the pores cannot be stably formed.
  • silicon dioxide at a ratio of 2% by mass or more, particularly 10% by mass or more in order to exhibit the effect of suppressing shrinkage during sintering.
  • the proportion is preferably less than 50% by mass, particularly 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • a ratio is preferred.
  • the purity of the silicon dioxide is preferably 99.99% or more.
  • the average particle size is 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.2 to 1 ⁇ m, and commercially available products having such properties can be used as they are.
  • the thermally decomposable resin particles are components that serve to generate the predetermined pores through a thermal decomposition and sintering process described later. That is, the particle size of the thermally decomposable resin particles is reflected in the pore diameter in the sintered porous sintered body layer, and the blending amount is reflected in the pore occupation area ratio. Therefore, resin particles having an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m, preferably 3 to 20 ⁇ m are used as the thermally decomposable resin particles, and the total area of the pores per surface reference area with respect to 100 parts by volume of the sinterable powder. It is necessary to blend 40 to 400 parts by volume so that the ratio of the above becomes a predetermined value.
  • the thermally decomposable resin constituting the particles is not particularly limited as long as it is a resin that is thermally decomposed at a predetermined temperature, but remains in the porous sintered body layer after thermal decomposition and sintering, and then manufactured. It is not preferable to contaminate the crystalline silicon. Further, it is preferable that the thermal decomposable resin particles have a specific gravity equal to or smaller than the specific gravity of the sinterable powder because it can surely exist on the surface when the dispersion is applied.
  • a hydrocarbon resin such as polyolefin or polystyrene, a benzoguanamine formaldehyde condensate, and an acrylate resin are preferable.
  • an acrylate-based resin with little residual resin-derived carbon after sintering is preferable.
  • examples of such acrylate resins include spherical polymethyl methacrylate particles (“MBX series” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.), and spherical particles of cross-linked polybutyl methacrylate (“BMX series” manufactured by Sekisui Chemicals Co., Ltd.).
  • Methacrylic resin particles (“Techpolymer IBM-2” manufactured by Sekisui Plastics Industries Co., Ltd.), true spherical particles of crosslinked polystyrene (“SBX series” manufactured by Sekisui Plastics Industries Co., Ltd.), true of crosslinked polyacrylic ester Spherical particles (“ARX series” manufactured by Sekisui Plastics Industries Co., Ltd.), true spherical particles of crosslinked polymethyl methacrylate (“SSX (monodisperse) series” manufactured by Sekisui Plastics Industries Co., Ltd.), etc. Since those are commercially available, they may be used according to the purpose of the present invention.
  • a dispersion for a sintered body in which the above components are dispersed in an organic solvent That is, a sinterable powder containing silicon nitride powder as a main component and 40 to 400 parts by volume of thermally decomposable resin particles having an average particle diameter of 1 to 25 ⁇ m with respect to 100 parts by volume of the sinterable powder in an organic solvent.
  • a dispersion for a sintered body dispersed in is prepared. After the dispersion is applied on the ceramic substrate, the organic solvent is removed by drying, and then the thermally decomposable resin particles are thermally decomposed and removed.
  • the ceramic substrate a substrate made of the material exemplified above is preferably used.
  • the method for forming the surface on which the porous sintered body layer is formed with silicon nitride is to add silicon nitride powder or silicon dioxide powder to the powder and add organic
  • An example is a method in which a dispersion liquid dispersed in a solvent is applied onto a ceramic substrate and calcined at 100 to 700 ° C.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited, in the case of producing crystalline silicon for solar cells, in order to prevent contamination of impurities (atoms), it is composed of carbon, hydrogen, and oxygen atoms as necessary.
  • Evaporable organic solvents are preferred.
  • hydrocarbon solvents such as toluene and alcohol solvents such as n-octyl alcohol and ethylene glycol are exemplified as suitable solvents.
  • the usage-amount of the said organic solvent is not specifically limited, It determines suitably so that the dispersion liquid for sintered compacts may become a viscosity suitable for the coating method mentioned later.
  • a sintering aid such as magnesium oxide and yttrium oxide
  • a dispersant for the purpose of stabilizing dispersion of the dispersion are added to the mixture for sintered body or the dispersion for sintered body.
  • a sintering aid such as magnesium oxide and yttrium oxide
  • a dispersant for the purpose of stabilizing dispersion of the dispersion are added to the mixture for sintered body or the dispersion for sintered body.
  • blend an agent suitably.
  • the mixing order and method of the sinterable powder and the thermally decomposable resin particles as well as additives and organic solvents blended as necessary are not particularly limited.
  • the prepared mixture for sintered bodies is formed into a formed body by a method such as press molding.
  • the thermally decomposable resin particles are thermally decomposed, and then sintered by sintering at a temperature of 1100 to 1700 ° C. to obtain a porous sintered body.
  • the operation of thermally decomposing and disappearing the thermally decomposable resin particles in the molded body may be performed in the process of firing for sintering. However, before sintering, it is preferable to burn the pyrolyzable resin particles by thermal decomposition at a temperature 50 to 300 ° C. higher than the pyrolysis temperature of the pyrolyzable resin particles.
  • the atmosphere during the thermal decomposition is not particularly limited as long as the atmosphere in which the thermally decomposable resin particles can be decomposed. In general, in order to effectively remove carbon produced by decomposition, it is usually preferable to carry out in air in the presence of oxygen.
  • the molded body having a porous skeleton formed by removing the thermally decomposable resin particles by the above operation is then 1100 to 1700 ° C., preferably 1100 to 1550 ° C., particularly preferably 1400 to 1530 ° C.
  • the desired porous sintered body is formed by heating and sintering at. By adopting the firing temperature, the occurrence of deformation and cracks in the obtained porous sintered body can be reduced.
  • the atmosphere during sintering is preferably an inert atmosphere, for example, an atmosphere of nitrogen gas or the like.
  • the sintering time is 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer. If it is carried out for an excessively long time, the holes formed on the surface may be reduced or crushed.
  • the dispersion when a dispersion for a sintered body is used to form a porous sintered body layer on a substrate that is a support, the dispersion is used as a ceramic substrate or the like.
  • the substrate is applied to a predetermined thickness.
  • the coating method is not particularly limited, and methods such as spin coating, dip coating, roll coating, die coating, flow coating, and spraying are adopted. From the viewpoint of appearance quality and film thickness control, spin coating is used. Is preferred.
  • a desired thickness can be obtained by repeating the method of coating the dispersion and drying the organic solvent and then coating again. A layer having the same can be formed.
  • the organic solvent is removed by drying.
  • the drying condition is preferably heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent.
  • the thermally decomposable resin particles are decomposed and removed, and a layer composed of a porous skeleton derived from the thermally decomposable resin particles is formed.
  • the porous sintered body layer is formed on the substrate by firing at the above-described sintering temperature. Removal of the solvent by drying, removal of the thermally decomposable resin particles, and sintering may be performed continuously in the same apparatus by changing the atmospheric gas and temperature, or sequentially performed in separate apparatuses. May be.
  • the melt obtained by melting the silicon raw material is cooled and crystallized to produce crystalline silicon.
  • a separately melted solution may be placed on the surface of the porous sintered body layer maintained at a temperature equal to or higher than the melting point temperature of silicon, or a predetermined amount may be placed on the surface of the porous sintered body layer.
  • the solid silicon After the solid silicon is placed, it may be melted by holding the silicon at a melting point of 1414 ° C. or higher, preferably 1420 to 1480 ° C., with a heating means such as a high frequency coil or a resistance heater.
  • the post-melting step and the post-melting cooling crystallization step and the annealing step, etc. are all performed in an inert gas atmosphere in which moisture and oxygen are reduced as much as possible, for example, a high-purity argon gas atmosphere. Etc. are necessary.
  • the solid silicon is not particularly limited, and silicon powder, lump, crushed material and the like obtained by an existing manufacturing method such as a crystal growth method or a dropping method can be used. The crystallinity is not questioned. In order to produce crystalline silicon for large-scale batteries according to the present invention, the purity of solid silicon may be 99.9999% or more.
  • Cooling crystallization can be performed by appropriately cooling from the melt state under conditions that allow crystallization. In general, it is preferable to cool to approximately 700 ° C. at a cooling rate of 50 to 300 ° C./hour. Crystalline silicon obtained by cooling crystallization is maintained at a predetermined temperature during cooling, or reheated after cooling for the purpose of improving crystallinity by reducing crystal distortion and grain boundary defects. It is preferable to perform an annealing treatment to maintain. The annealing temperature is 900 to 1350 ° C., and the time is suitably 1 to 24 hours. The annealing is particularly effective when the cooling temperature is relatively fast.
  • each manufacturing method will be described in detail by dividing into spherical crystalline silicon and plate-like crystalline silicon.
  • FIG. 1 shows photographs of the spheroidized state before and after melting of silicon.
  • the supply of silicon onto the porous sintered body layer is not limited to the supply in the solid state, but a separately melted silicon melt is heated to the porous sintered body layer, preferably above the melting point of silicon. It is also possible to carry out by dropping it on the surface of the porous sintered body layer.
  • the spherical silicon obtained by this method is crystalline silicon with a remarkable metallic luster. The crystal form is often twinned.
  • the spherical silicon has a low residual concentration of carbon and oxygen atoms, and further a residual concentration of nitrogen and iron atoms, and can be used as crystalline silicon for solar cells in this state.
  • the size of the spherical crystals can be arbitrarily controlled by controlling the amount of solid silicon used and the distance between melts, and spherical crystalline silicon having a particle diameter of 1 to 5 mm can usually be obtained.
  • plate-like crystalline silicon solid silicon is sandwiched between the porous sintered body layers of at least two silicon melt contact members held horizontally, and the upper silicon melt contact member is Put a weight on and melt. 12 and 13 schematically show the manufacturing process. Also, plate-like crystalline silicon can be produced by holding it vertically and performing unidirectional solidification. The subsequent steps after crystallization are performed according to the method for producing spherical crystalline silicon. The size and thickness of the plate-like crystalline silicon can be controlled by the size and shape of the silicon melt contact member used, the amount of solid silicon used, the weight of the weight, and the like.
  • the silicon melt contact member of the present invention is not limited to the production of the above-described crystalline silicon, but is also useful as a constituent member of a container for handling a silicon melt, such as a crucible for melting silicon and a casting container for producing an ingot. .
  • a silicon fusion contact member in which a porous sintered body layer is formed on a ceramic substrate is used, and the container is placed so that the ceramic substrate of the member is a structural material and the porous sintered body layer is an inner surface. It is preferable to configure.
  • Example 1 [Manufacture of silicon melt contact members] 30% by mass of silicon nitride powder having a particle size of 0.1-5 ⁇ m, 20% by mass of amorphous silicon dioxide powder having a particle size of 1.8-2 ⁇ m, and thermally decomposable resin particles having an average particle size of 5 ⁇ m (Sekisui Plastics Co., Ltd.) Techpolymer “SSX-105” (cross-linked polymethyl methacrylate) manufactured by Co., Ltd. was weighed to 50% by mass and mixed for 10 minutes in an alumina mortar. The mixed powder was press-molded at 8 kN to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 10 mm.
  • FIG. 4 shows a scanning electron micrograph (SEM) of the surface of the porous sintered body layer of the obtained silicon melt contact member. The magnification is 1000 times, and a line segment indicating a length of 10 ⁇ m is displayed on the photograph. It was confirmed that the prepared member had holes with an average equivalent circle diameter of 5 ⁇ m dispersed and present on the surface at a hole occupation area ratio of 60%. It is considered that the presence of the pores improves the liquid repellency with respect to the silicon melt and significantly reduces the penetration of the silicon melt into the silicon melt contact member.
  • FIG. 6 shows the state of the obtained plate-like crystalline silicon and the silicon melt contact member used when plate-like crystalline silicon was produced. Almost no soaking of silicon is observed on the surface of the silicon melt contact member.
  • the silicon melt contact member of the present invention is such that even if a slight penetration of silicon into the member occurs, the silicon can be removed immediately by rubbing the surface of the member with a paper file, and the penetration depth is very small. it is conceivable that. Therefore, it can be used repeatedly over and over. By changing the production conditions, it was possible to obtain various plate-like crystalline silicon controlled in a 15 mm square and a thickness of 250 to 800 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Manufacture of silicon melt contact members. Weighed silicon nitride powder with a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m and amorphous silicon dioxide powder with a particle size of 1.8 to 2 ⁇ m to 40% by mass without adding thermally decomposable resin particles. And mixed for 10 minutes in an alumina mortar. The mixed powder was press-molded at 8 kN to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 10 mm. This molded body was heated in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours and 1100 ° C. for 6 hours using a muffle furnace to obtain a sintered body member (Table 1 Sample No. 2). In FIG. 5, the scanning electron micrograph (SEM) of the surface of the obtained sintered compact member is shown. Concavities and convexities are observed on the surface of the member, but the presence of pores is not recognized.
  • SEM scanning electron micrograph
  • Spherical crystalline silicon was produced in the same manner as in Example 1 using the produced sintered body member. Crystalline silicon solidified into a sphere having a diameter of about 2 mm. The contact angle between the silicon melt and the member was about 160 degrees. Although the peelability between the solidified silicon and the member was good, it was inferior to that of Example 1. Silicon penetration into the member surface was observed. Almost the entire silicon surface was covered with impurities, and the metallic luster was hardly seen. A stereomicrograph of the obtained spherical crystalline silicon is shown in FIG.
  • FIG. 7 shows the state of the obtained plate-like crystalline silicon and the members used when plate-like crystalline silicon was produced.
  • the penetration of silicon into the member surface is severe. From this result, it can be seen that the silicon melt contact member of the present invention has a certain effect in preventing the penetration of silicon.
  • the silicon melt penetrated from the member surface to a depth of at least 170 ⁇ m. It was also observed that the soaked silicon melt reacted with the silicon nitride and silicon dioxide components of the member. For this reason, it is very difficult to remove the soaked silicon from the member, and it cannot be reused.
  • Comparative Example 2 A sintered body member was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material blending shown in Sample Nos. 1 and 3 in Table 1 was used without blending the thermally decomposable resin particles. Using each of the obtained sintered body members, spherical crystalline silicon was similarly produced. The results are also shown in Table 1.
  • Example 2 Manufacture of silicon melt contact members
  • the mixing ratio of the thermally decomposable resin particles was less than that in Example 1. That is, 42% by mass of silicon nitride powder having a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, 28% by mass of amorphous silicon dioxide powder having a particle size of 1.8 to 2 ⁇ m, and 30 thermally decomposable resin particles having an average particle size of 5 microns.
  • a silicon melt contact member was produced in the same manner as in Example 1 except that mass% was used (Table 1 sample number 5). It was confirmed that the prepared member had holes with an average equivalent circle diameter of 5 ⁇ m dispersed and present on the surface at a hole occupation area ratio of 30%.
  • Spherical crystalline silicon was produced in the same manner as in Example 1 using the produced silicon melt contact member. Crystalline silicon solidified into a sphere having a diameter of about 2 mm. The contact angle between the silicon melt and the member was about 160 degrees. Peeling of the solidified crystalline silicon from the member was very easy, and only a small amount of silicon soaked into the member surface. The crystal silicon surface had slightly more impurities and less metallic luster. From comparison between Example 2 and Example 1, it was found that the amount of the thermally decomposable resin particles to be blended is preferably 50% by mass.
  • Example 3 Manufacture of silicon melt contact members
  • magnesium oxide (MgO) is added as a sintering aid, 30% by mass of silicon nitride powder having a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, and 20% by mass of amorphous silicon dioxide powder having a particle size of 1.8 to 2 ⁇ m. %, And organic compound spherical particles having a particle size of 5 microns were weighed to 50% by mass, and 3% by mass of magnesium oxide was added thereto and mixed for 10 minutes in an alumina mortar. The mixed powder was press-molded at 8 kN to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 20 mm and a thickness of 10 mm.
  • MgO magnesium oxide
  • the molded body was heated in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours and 1100 ° C. for 6 hours using a muffle furnace to evaporate and remove the thermally decomposable resin particles, and then at 6400 ° C. in a high purity argon (G2) atmosphere.
  • the silicon melt contact member was obtained by baking for a while (Table 1 Sample No. 12). It was confirmed that the prepared member had holes with an average equivalent circle diameter of 4 ⁇ m dispersed on the surface at a hole occupation area ratio of 50%. By blending the sintering aid, the strength of the silicon melt contact member was improved. Further, by performing the main baking at 1400 ° C. or higher, the amount of impurities mixed in the crystalline silicon during the production of the crystalline silicon can be reduced, and the original metallic luster of silicon on the crystalline silicon surface clearly appears.
  • Spherical crystalline silicon was produced in the same manner as in Example 1 using the produced silicon melt contact member. Crystalline silicon solidified into a sphere having a diameter of about 2 mm. The contact angle between the silicon melt and the member was about 140 degrees, and a slight decrease in liquid repellency was observed compared to the case where no sintering aid was added. Peeling from the solidified silicon member was easy, and only a small amount of silicon soaked into the member surface. There were few impurities on the silicon surface, and it had a metallic luster.
  • Example 4 A silicon melt contact member was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition shown in Sample Nos. 4, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, and 15 in Table 1 was used. It was confirmed that the prepared member had holes having a hole occupied area ratio and an average equivalent circle diameter shown in Table 2 dispersed on the surface. Using each of the obtained silicon melt contact members, spherical crystalline silicon was similarly produced. The results are also shown in Table 1. 9 is a stereomicrograph of spherical crystalline silicon produced using the silicon melt contact member of sample number 7, FIG. 10 is sample number 8, and FIG. 11 is sample number 9.
  • Example 5 Manufacture of silicon melt contact members using substrates
  • sinterable powder consisting of 70% by mass of silicon nitride powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m (manufactured by Ube Industries) and 30% by mass of amorphous silicon dioxide powder having an average particle size of 1.9 ⁇ m
  • 100 parts by volume of true spherical heat-decomposable resin particles having an average particle size of 5 ⁇ m (Techpolymer “SSX-105” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .; cross-linked polymethyl methacrylate) are added to 100 parts by mass of sinterable powder.
  • the silicon nitride substrate on which the dispersion liquid was spin-coated was heated in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours using a muffle furnace (electric furnace), and further in a nitrogen atmosphere at 1100 ° C. for 6 hours to obtain the silicon of the present invention.
  • a melt contact member was obtained.
  • FIG. 15 shows an SEM photograph of a cross section of the silicon melt contact member. As is clear from FIG. 15, the thickness of the sintered body layer is about 30 ⁇ m, and the pores are connected to each other to form a communication hole, and the communication hole extends from the surface of the sintered body layer to the substrate surface. I understand that.
  • FIG. 15 shows an SEM photograph of a cross section of the silicon melt contact member. As is clear from FIG. 15, the thickness of the sintered body layer is about 30 ⁇ m, and the pores are connected to each other to form a communication hole, and the communication hole extends from the surface of the sintered body layer to the substrate surface. I understand that. FIG.
  • FIG. 16 shows the result of depth synthesis in which the surface of the porous sintered body layer was analyzed using a CCD microscope apparatus. As seen in FIG. 16, a porous sintered body layer was formed on the aluminum nitride substrate, and the thickness variation of the surface of the sintered body layer was a maximum of 5 ⁇ m. When the contact angle of the silicon melt on the surface of the porous sintered body layer of the obtained silicon contact member was measured, it was 155 degrees.
  • FIG. 17 shows a photograph of the obtained spherical crystalline silicon.
  • the obtained spherical crystalline silicon has a metallic luster, and has an extremely low impurity content of carbon, oxygen, nitrogen, and iron by analysis using a secondary ion mass spectrometer (SIMS). there were.
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • Example 6 Manufacture of silicon melt contact members using substrates
  • a silicon melt contact member was produced in the same manner as in Example 5 except that an alumina substrate (40 mm ⁇ 40 mm) was used instead of the aluminum nitride substrate.
  • FIG. 19 shows an SEM photograph of the surface of the porous sintered body layer of the silicon melt contact member obtained
  • FIG. 20 shows a cross-sectional SEM photograph thereof
  • FIG. 21 shows a depth synthesis result.
  • Circular holes having an average pore diameter of about 5 ⁇ m were uniformly formed on the surface of the porous sintered body layer, and each hole was connected to form a continuous hole in the depth direction and reached the substrate surface.
  • the hole occupation area ratio of the porous sintered body layer was 60%.
  • the maximum thickness variation was 6.7 ⁇ m, and a smooth sintered body layer was formed. It was 150 degree
  • spherical crystalline silicon was produced in the same manner as in Example 5. On the porous sintered body layer, an interval of about 2 cm is provided, 10 mg of silicon pieces are placed in 9 places, and the manufacturing temperature conditions are maintained at a heating rate of 200 ° C./h and 1480 ° C. for 6 minutes. The same procedure as in Example 5 was performed, except that it was melted and then cooled and crystallized at 150 ° C./h. A photograph of the obtained spherical crystalline silicon is shown in FIG. It was a spherical crystal of about 2 mm and was confirmed to be crystalline silicon with a high metallic luster.
  • Example 7 Manufacture of silicon melt contact members using substrates
  • a ceramic substrate on which the dispersion for a sintered body was spin-coated an aluminum nitride sintered substrate having a surface made of silicon nitride and silicon dioxide formed by the following method was used. Except this, it processed like Example 5 and produced the silicon melt contact member.
  • the surface of the sintered body layer of silicon nitride is 270 parts by mass of silicon nitride powder (manufactured by Ube Industries) with an average particle size of 0.5 ⁇ m, 30 parts by mass of amorphous silicon dioxide powder (manufactured by Soekawa Riken), and ethylene glycol.
  • FIG. 23 shows an SEM photograph of a cross section of the silicon melt contact member.
  • the obtained member was a silicon melt contact member having a structure in which a layer made of silicon nitride and silicon dioxide having a thickness of 15 ⁇ m was laminated on an aluminum nitride sintered substrate, and a porous sintered body layer having a thickness of 15 ⁇ m was further laminated thereon. It was.
  • Circular holes having an average pore diameter of about 6 ⁇ m were uniformly formed on the surface of the porous sintered body layer, and each hole was connected to form a continuous hole in the depth direction and reached the substrate surface.
  • the pore occupying area ratio of the porous sintered body layer was 60%, the thickness variation was 5 ⁇ m at maximum, and a smooth sintered body layer was formed. It was 150 degree
  • the silicon melt contact member showed high durability with very little peeling of the porous sintered body layer in repeated use.
  • Example 8 In Example 1, the average particle diameter of the thermally decomposable resin particles to be used (Tech Polymer manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .; crosslinked polymethyl methacrylate) and the ratio of silicon nitride and silicon dioxide constituting the sinterable powder are as follows.
  • a silicon melt contact member was produced in the same manner except that the changes were made as shown in Table 3.
  • spherical crystalline silicon was similarly produced. The results are also shown in Table 3.
  • the contact angle with the silicon melt showed almost the same value as in Example 1.
  • the holes in the porous sintered body layer of the obtained silicon melt contact member were almost circular, and the ratio of the hole occupation area and the average equivalent circle diameter were as shown in Table 4.
  • Example 9 A silicon melt contact member having an aluminum nitride substrate as a support was produced in the same manner as in Example 5, except that the average particle size of the thermally decomposable resin particles used was changed as shown in Table 5.
  • the pores in the porous sintered body layer of the obtained silicon melt contact member are substantially circular.
  • the average equivalent circle diameter, the hole occupation area ratio, and the thickness of the porous sintered body layer are as shown in Table 5. Met. Further, the contact angle of the silicon melt on the surface of the porous sintered body layer of the obtained silicon contact melt member was measured and is shown in Table 5 together.
  • the silicon melt contact member showed high durability with very little peeling of the porous sintered body layer in repeated use.

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Abstract

シリコン融液に対する撥液性を大幅に増大させ、しかもその撥液性を永続的に持続させることのできる、結晶シリコン製造に好適なシリコン融液接触部材を提供し、当該シリコン融液接触部材による結晶シリコン、特に高結晶性の球状の結晶シリコンを効率的に製造する方法を提供する。多数の空孔、好ましくは、３０～８０％の孔占有面積割合で、平均円相当直径１～２５μｍの大きさの孔が分散し、各孔が連結して深さ５μｍ以上の連通孔を形成している、窒化ケイ素を主成分とする厚み１０～５００μｍの多孔質焼結体層が、その表面に存在する、好適には、該焼結体層が窒化アルミニウム等のセラミック基板上に存在するシリコン融液接触部材。

Description

シリコン融液接触部材、その製法、および結晶シリコンの製造方法
　本発明は、太陽電池等に使用される結晶シリコンを製造するために有益なシリコン融液接触部材およびその製造方法、更には当該シリコン融液接触部材を用いた結晶シリコンの製造方法に関する。詳しくは、溶融したシリコン融液に対する撥液性を大幅に増大させた多孔質焼結体層をその表面に有するシリコン融液接触部材に関するものである。
　太陽電池材料として用いられる結晶シリコン（Ｓｉ）は、太陽電池全体の８５％以上の製品で使用されている。この太陽電池は、地球温暖化ガスを排出しないので、地球環境にやさしい発電方式として近年需要が急速に拡大している。しかし、太陽電池による発電は、火力発電等の他の発電と比べ、発電コスト（円／Ｗ）は高く、その低減が強く求められている。
　結晶シリコンは、従来、チョコラルスキー法やフローティングゾーン法によりシリコン融液から結晶成長法によって円柱またはブロック形状の結晶として製造されてきた。太陽電池材料とするためには、これらをウエハ状に切断する必要があるが、この切断過程で製造した結晶シリコンの５０％以上が切断屑等の廃棄物（切断ロス分）になってしまい、低コスト化の障害の一つになっている。
　結晶シリコンの切断ロス分をなくし製造コストを低減することを目的に、球状の結晶シリコンの製造方法が開発されている。この方法は、融液が表面張力で球状になることを利用して、一定量のシリコン融液を高所から落下させて球状の結晶シリコンを製造する方法である。この球状の結晶シリコンを平面上に並べた構造の太陽電池も提案されており、太陽光の集光方法を工夫すれば発電効率も向上させることができる。
　しかし、高所から落下させる方法（落下法）で得られた球状の結晶シリコンは製造時の大きな温度勾配に起因して微細な多結晶となっていて、発電効率が悪く、また結晶欠陥を有する割合も大きい。このため、落下法で得られた球状シリコンを再度加熱し、融解させた後冷却して、球状結晶シリコンを形成している多結晶シリコンの結晶粒の数を少なくしているのが実情であり、工程が増えてコストが高くなってしまうという問題がある。
　落下法でなく、別な方法で球状の結晶シリコンを製造することも検討されている。例えば、特許文献１には、高純度セラミックスまたは石英ガラス等の容器の窪みに粉末状シリコンを収容し、その粉末状シリコンを加熱融解させた後、凝固させて球状の結晶シリコンを製造する方法が記載されている。容器の表面はシリコン融液と濡れにくい物質が塗布されて離型層を形成している。
　また、特許文献２には、台板表面の凹部にシリコン材料を載置して、加熱溶融させた後、凝固させて球状の結晶シリコンを製造する方法が記載されている。台板の凹部表面には、シリコン融液と濡れにくい酸化シリコン等の膜が付着形成されている。
特開２００８－１４３７５４号公報 特開２００８－２３９４３８号公報
　上記したように、球状の結晶シリコンを用いた太陽電池は、結晶シリコンの切断ロス分をなくして太陽電池の製造コストを大幅に低減させる可能性を秘めているが、落下法による球状シリコンの製造では製造コストの低減はあまり望めない。また、特許文献１または特許文献２による球状の結晶シリコンの製造においても次のような問題点がある。
　まず、シリコンを溶融・凝固させる容器や台板の表面には、シリコン融液と反応しにくい窒化珪素等の物質（離型材）を塗布する、或いは被膜を形成させて、シリコン融液に対して撥液性を持つようにされているが、これらの撥液性を持つ層が薄く、耐久性の点で問題がある。更に、結晶シリコンの製造のたびに離型層を塗布形成する場合には、結晶シリコンの製造工程が増加して製造コストが上昇してしまう。さらに、撥液性を持つ被膜層に欠損等が発生した場合には、球状の結晶シリコンの球形状に不具合を生じるだけでなく、シリコンが台板に深く染み込んで固着してしまったり、台板から結晶シリコン中に不純物が混入してしまったりするおそれがある。
　本発明は、シリコン融液に対する撥液性を大幅に増大させ、しかもその撥液性を永続的に持続させることのできる、結晶シリコンの製造に好適なシリコン融液接触部材を提供することを目的とする。また、当該シリコン融液接触部材による結晶シリコン、特に高結晶性の球状結晶シリコンの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
　本願発明者らは、シリコン融液の濡れ性とセラミック材料の多孔質性に着目して、多孔質体の孔径の大きさやその深さ、孔の空間分布、多孔質体の厚み変動などについて鋭意研究した。その結果、特定の材質よりなり、且つ、特定の孔構造を有する多孔質焼結体層により表面が形成された部材が、シリコン融液に対して優れた撥液性を示し、しかも、シリコン融液と繰り返し接触させても、その特性が長期にわたり維持できることを見出し、本願発明を完成するに到った。
　即ち、本発明により、熱分解性樹脂粒子からなる平均粒子径１～２５μｍの有機粒子と、窒化ケイ素を主成分とする焼結性粉末とを含む混合物を成形して成形体とし、該成形体を前記有機粒子が消失するまで焼成し、更に、前記焼結性粉末を焼結して得られる焼結体よりなり、前記有機粒子の形状に由来する孔が形成された多孔質焼結体層が表面に存在することを特徴とするシリコン融液接触部材が提供される。
　上記シリコン融液接触部材の発明において、
（１）前記多孔質焼結体層が、セラミック基板等の基体上に形成されていること
（２）前記基体は、多孔質焼結体層が形成されるその表面が窒化ケイ素により構成されていること
（３）前記多孔質焼結体層の厚みが、５～５００μｍであること
（４）前記多孔質焼結体層は、その表面に、３０～８０％の孔占有面積割合で、平均円相当直径１～２５μｍの大きさの孔が分散して存在すること
（５）前記多孔質焼結体層が、二酸化ケイ素を２質量％以上、５０質量％未満の割合で含有していること
（６）前記多孔質焼結体層の表面に存在する孔の平均深さが５μｍ以上であること
が好適である。
　本発明により、また、上記各シリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面においてシリコン融液を冷却し、結晶化を行うことを特徴とする結晶シリコンの製造方法が提供される。
　上記結晶シリコンの製造方法の発明において、
（１）前記シリコン融液が、固体状シリコンを多孔質焼結体層上にて溶融して得られたものであること
（２）前記結晶シリコンが、球状の結晶シリコンであって、シリコン融液部材の表面にシリコン融液を液滴の状態で存在させ、その表面張力により球状化した状態で冷却して、結晶化を行うこと
（３）前記結晶シリコンが板状の結晶シリコンであって、二枚のシリコン融液部材を用い、各部材の多孔質焼結体層を内側にして挟んだ状態でシリコン融液を冷却して、結晶化を行うこと
が好適である。
　本発明により、更に、基体上に、窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末、及び該焼結性粉末１００容量部に対して平均粒子径１～２５μｍの熱分解性樹脂粒子４０～４００容量部を有機溶媒中に含有させた焼結体用分散液を塗布した後、有機溶媒を乾燥により除去し、次いで、上記熱分解性樹脂粒子を熱分解せしめて除去し、更に、前記焼結性粉末を１１００～１７００℃の温度で焼結せしめて多孔質焼結体層を形成することを特徴とするシリコン融液接触部材の製造方法が提供される。
　上記シリコン融液接触部材の製造方法の発明において、
（１）前記基体が、多孔質焼結体層が形成されるその表面が窒化ケイ素により構成されていること
（２）窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末が、二酸化ケイ素を２質量％以上、５０質量％未満の割合で含有していること
が好適である。
　本発明のシリコン融液接触部材は、少なくともその表面が窒化ケイ素を主成分とする多孔質焼結体層からなるものであり、シリコン融液に対する優れた撥液性を発揮する。
　更に、セラミック基板等の基体上に上記多孔質焼結体層を形成した場合は、該多孔質焼結体のみにより部材を構成する場合に比べて変形や割れ等が起こり難く、且つ、前記多孔質焼結体層によってシリコン融液に対する優れた撥液性を発揮する。それゆえ、かかる部材を結晶シリコン製造用部材として使用することにより、大面積の成形面において、球状の結晶シリコン或いは大型の板状の結晶シリコンを、任意に且つ効率的に製造することができる。
　また、結晶シリコン製造用部材として用いた場合は、上記のように、シリコン融液に対して優れた撥液性を有するため、部材とシリコン融液との接触面が少なく、得られる結晶シリコンは、不純物の混入が極めて少ないという効果をも有する。更に、当該部材はその表面が焼結体であるため、そのままの状態で繰返し結晶シリコンの製造に使用でき、工業的価値が高い。
本図は、原料シリコン融解前後の写真である。 本図は、実施例１における球状の結晶シリコンの製造方法の概要を示す模式図である。 本図は、実施例５における球状の結晶シリコンの製造方法の概要を示す模式図である。 本図は、実施例１（試料番号１０）で得られたシリコン融液接触部材表面のＳＥＭ写真である。 本図は、比較例１（試料番号２）で得られた部材表面のＳＥＭ写真である。 本図は、実施例１のシリコン融液接触部材を用いて製造した板状の結晶シリコンの実体顕微鏡写真である。 本図は、比較例１のシリコン融液接触部材を用いて製造した板状の結晶シリコンの実体顕微鏡写真である。 本図は、比較例１（試料番号２）の部材を用いて製造した球状の結晶シリコンの実体顕微鏡写真である。 本図は、実施例４（試料番号７）のシリコン融液接触部材を用いて製造した球状の結晶シリコンの実体顕微鏡写真である。 本図は、実施例４（試料番号８）のシリコン融液接触部材を用いて製造した球状の結晶シリコンの実体顕微鏡写真である。 本図は、実施例４（試料番号９）のシリコン融液接触部材を用いて製造した球状の結晶シリコンの実体顕微鏡写真である。 本図は、実施例１における板状の結晶シリコンの製造方法の概要を示す模式図である。 本図は、実施例５における板状の結晶シリコンの製造方法の概要を示す模式図である。 本図は、実施例５で得られたシリコン融液接触部材表面のＳＥＭ写真である。 本図は、実施例５で得られたシリコン融液接触部材の断面のＳＥＭ写真である。 本図は、実施例５で得られたシリコン融液接触部材の深度合成結果を示す図である。 本図は、実施例５で得られた球状の結晶シリコンの写真である。 本図は、実施例５で得られた板状の結晶シリコンの写真である。 本図は、実施例６で得られたシリコン融液接触部材表面のＳＥＭ写真である。 本図は、実施例６で得られたシリコン融液接触部材の断面のＳＥＭ写真である。 本図は、実施例６で得られたシリコン融液接触部材の深度合成結果を示す図である。 本図は、実施例６で得られた球状の結晶シリコンの写真である。 本図は、実施例７で得られたシリコン融液接触部材の断面のＳＥＭ写真である。
〔シリコン融液接触部材〕
　本発明のシリコン融液接触部材は、少なくともその表面に、熱分解性樹脂粒子からなる有機粒子と、窒化ケイ素を主成分とする焼結性粉末とを含む混合物の成形体を、前記有機粒子が消失するまで焼成し、更に、前記焼結性粉末を焼結することにより得られ、前記有機粒子の形状に由来する孔が形成された多孔質焼結体層が存在することを特徴とする。かかる多孔質焼結体層は、窒化ケイ素を主成分とすることが、後述する孔の構造と相まって、シリコン融液に対する優れた撥液性を発揮するために必要である。多孔質焼結体層における窒化ケイ素の割合は、５５質量％以上、特に、７０質量％以上であることが好ましい。
　前記多孔質焼結体層において、窒化ケイ素以外の成分は、焼結体を構成し得るものであれば特に制限されないが、後述の製造方法において、焼結時の収縮を抑制して形成される孔の形状を維持する機能を有する成分、具体的には、二酸化ケイ素が好適である。かかる二酸化ケイ素は、収縮抑制効果を発揮するために、２質量％以上、特に、１０質量％以上の割合であることが好ましい。あまり多く存在すると、前記窒化ケイ素の、シリコン融液に対する撥液性を低下させるため、５０質量％未満の割合であることが好ましく、特に、４５質量％以下、更には、３０質量％以下の割合であることが好ましい。
　本発明の多孔質焼結体層は、前記した有機粒子の形状に由来する孔として、その表面に、３０～８０％の孔占有面積割合で、平均円相当直径１～２５μｍの大きさの孔が分散して存在することが好ましい。
　尚、上記多孔質焼結体層の表面において、孔の存在する面積割合（以下、孔占有面積割合ともいう）は、走査型電子顕微鏡で撮影した写真の電子データーを、旭化成エンジニアリング社製画像処理ソフト「A像君」を用いて算出した。算出方法は、任意の解析対象範囲を選択して、ニ値化処理により孔の部分とそうでない部分に分類し、それぞれの部分の面積を当該面積中に含まれる画素数を積算した。そして、孔の存在する面積を総面積（孔の存在する面積＋孔の存在しない面積）で除することで孔の存在する面積割合を算出した。また、平均円相当直径も、上記画像より平均値を算出した。
　本発明の多孔質焼結体層は、前記窒化ケイ素を主成分とする材質と、上記孔の存在との特徴によって、シリコン融液に対する撥液性（濡れにくさ）が生じ、後述する球状や板状の結晶シリコンの繰り返しての製造が可能となる。本発明のシリコン融液接触部材は、シリコン融液に対する接触角が１４０度以上であって、撥液性が非常に大きいものである。
　本発明の多孔質焼結体層は図４、図１４に示す如く、その表面に多数の孔が分散して存在している。各孔は、円形状で独立して存在しているが、一部孔が複数連結しているものも存在する。
　この孔は、多孔質焼結体層の表面を真上から見た場合の平均円相当径が、平均１～２５μｍ、好ましくは２～１５μｍであることが好ましい。即ち、上記平均円相当径が１μｍ未満では、毛細管現象によりシリコン融液が多孔質焼結体内部に沁み込み易くなり、シリコン融液に対する撥液性が減少するので好ましくない。２５μｍを超えると、シリコン融液の自重で孔内部に融液が入りやすくなるので好ましくない。
　また、前記多孔質焼結体層の表面に形成される孔の「孔占有面積割合」は、３０％未満の場合、多孔質焼結体層の表面とシリコン融液との接触面積が増大して十分な撥液性を発揮することが困難となる。８０％を超える場合、シリコン融液と接触して支える面積が低減し、孔内にシリコン融液が進入し易くなる。また、多孔質焼結体層の強度が著しく低減する傾向がある。
　本発明のシリコン融液接触部材は、その表面に多孔質焼結体層を有するものである限り、その他の構造は特に限定されない。即ち、該部材の全部が多孔質焼結体層から構成される構造であっても良いし、或いは、セラミック基板などの基体上に多孔質焼結体層が形成された構造であってもよい。
　多孔質焼結体層に存在する各孔は、通常、深さ方向に連通孔を形成している。例えば、セラミック基板上に多孔質焼結体層を形成した場合、図１５、図２０に示す如く、深さ方向に連通孔を形成し、この連通孔は、多孔質焼結体層の表面からセラミック基板まで達する。この連通孔の深さ（焼結体層の表面に対し垂直方向の長さ）は、多孔質焼結体層表面におけるシリコン融液の撥液性を効果的に発揮させるために、５μｍ以上、特に、２０μｍ以上とすることが好ましい。即ち、かかる連通孔の深さが５μｍ未満である場合、シリコン融液に対する撥液性が低下する傾向にある。
　従って、多孔質焼結体層の厚みは、この連通孔の深さを勘案して設計すればよく、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上が好適である。但し、多孔質焼結体層の厚みをあまり厚くしても効果は頭打ちとなり、経済的でないため、その厚みは、５００μｍ以下とすることが好ましい。
　本発明の多孔質焼結体層の表面は極めて平滑であり、一般に、その表面の厚み変動幅は絶対値で５～７μｍ程度である。
　本発明において、基体は、シリコン融液接触部材の強度を保つための支持体として機能する。当該基体は、多孔質焼結体層の形成が可能な材質であれば、特に制限されず、セラミックや炭素材料が好適に使用される。上記セラミックとしては、公知のセラミック材料を使用できるが、高融点、強度や入手のし易さから、アルミナ、或いは窒化アルミニウムが一般的であるが、窒化ケイ素や石英ガラスも好適に使用することができる。
　また、上記基体の形状は特に制限されず、用途に応じて適宜決定すればよい。具体的には、板状、るつぼ状、筒状など、任意の形状とすることができる。
　セラミックよりなり、板状の形状を成すセラミック基板について、更に詳細に説明する。該セラミック基板の厚みは、特に限定されないが、０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上あれば、基板として十分機能する。該基板の表面状態は特に限定されないが、その上に形成する多孔質焼結体層との密着性や多孔質焼結体層の表面の平滑性を勘案すれば、表面粗さは、Ｒａ値で１～１０μｍ程度であることが好ましい。
　前記セラミック基板が、窒化ケイ素以外のセラミックよりなる場合は、多孔質焼結体層が形成される基板の表面が窒化ケイ素により構成されていることが好ましい。即ち、前記セラミック基板と多孔質焼結体層とは、各々の熱膨張率が必ずしも同等でないので、熱膨張率の差に起因して剥がれて両者が分離する場合がある。このような場合は、セラミック基板の表面を窒化ケイ素により構成することにより、かかる問題を抑制することができる。該窒化ケイ素からなる表面の厚さは、通常、２～３０μｍ、好ましくは、５～３０μｍの範囲から選択される。また、セラミック基板の表面を窒化ケイ素により形成する場合、必要に応じて該窒化ケイ素に、焼結を促進して焼結時の収縮を防止する成分として、二酸化ケイ素を適当量、例えば、２～５０質量％添加することも好ましい態様である。
　上記セラミック基板と多孔質焼結体層との構成は、他の形状、あるいは、他の材質の基体に対しても適用することができる。
〔シリコン融液接触部材の製造方法〕
　本発明のシリコン融液接触部材は、基本的には、窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末、及び該焼結性粉末１００容量部に対して平均粒子径１～２５μｍの熱分解性樹脂粒子４０～４００容量部からなる焼結体用混合物を成形して得た成形体を焼成して前記熱分解性樹脂粒子を消失せしめ、更に、前記焼結性粉末を１１００～１７００℃の温度で焼結せしめることにより得られる。得られた焼結体には、該熱分解性樹脂粒子の形状に由来する孔が形成される。
　尚、支持体である基体上に多孔質焼結体層を形成する場合は、多孔質焼結体層の厚みの制御、製法の容易性の観点から、上記混合物を有機溶媒に分散させた焼結体用分散液を使用する後出の方法が好適である。
　シリコン融液接触部材の製造方法において、前記焼結性粉末の主成分となる窒化ケイ素粉末の純度、粒径、粒度分布等は、特に限定されないが、太陽電池用結晶シリコンの製造を目的とすることを勘案して、純度は、９９．９９％以上であることが好ましい。平均粒径は、０．２～１μｍが好ましく、かかる性状を有する市販品をそのまま使用できる。
　また、焼結性粉末中の窒化ケイ素の割合は、主成分である限り、即ち、５０質量％を超えれば効果を発揮するが、シリコン融液に対してより優れた撥液性を発揮する多孔質焼結体層を形成するためには、５５質量％以上、特に、７０質量％以上であることが好ましい。
　一方、焼結性粉末における窒化ケイ素以外の成分は、焼結性を有する粉体であれば特に制限されないが、焼結を促進して焼結時の収縮を抑制する作用を有する成分、具体的には、二酸化ケイ素が好適である。即ち、二酸化ケイ素粉末を含有しない焼結体用混合物或いは分散液を用いて多孔質焼結体層を形成しようとした場合、後述する熱分解性樹脂粒子が除去された後の焼結において、収縮が激しく、安定して孔を形成することができなくなり、好ましくない。
　従って、かかる二酸化ケイ素は、焼結時の収縮抑制効果を発揮するために、２質量％以上、特に、１０質量％以上の割合で使用することが好ましい。しかし、あまり多く存在すると、前記窒化ケイ素によるシリコン融液に対する撥液性を低下させるため、５０質量％未満の割合であることが好ましく、特に、４５質量％以下、更には、４０質量％以下の割合であることが好ましい。
　上記二酸化ケイ素の純度は、９９．９９％以上であることが好ましい。平均粒径は、０．０５～２μｍ、好ましくは０．２～１μｍが良く、かかる性状を有する市販品をそのまま使用できる。
　熱分解性樹脂粒子は、後述する熱分解や焼結工程を経て前記所定の孔を生成する働きをなす成分である。即ち、熱分解性樹脂粒子の粒子径が、焼結後の多孔質焼結体層における孔の直径に、また、配合量が前記孔占有面積割合に反映される。そのため、熱分解性樹脂粒子として、平均粒子径が１～２５μｍ、好ましくは３～２０μｍの樹脂粒子を使用し、焼結性粉末１００容量部に対して、前記表面基準面積当たりの孔の総面積の比率が所定の値となるように、４０～４００容量部配合する必要がある。
　前記粒子を構成する熱分解性樹脂としては、所定の温度で熱分解する樹脂であれば特に制限はないが、熱分解および焼結後に多孔質焼結体層に残存して、その後、製造する結晶シリコン中に混入して汚染することは好ましくない。また、熱分解性樹脂粒子は、比重が、焼結性粉末の比重と同等かそれより小さいことが、前記分散液を塗布した際にその表面に確実に存在せしめることができ好ましい。
　従って、熱分解性樹脂としては、ポリオレフィンやポリスチレン等の炭化水素系樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物、アクリレート系樹脂が好ましい。特に、焼結後に樹脂由来のカーボンの残存が少ないアクリレート系樹脂が好ましい。
　このようなアクリレート系樹脂としては、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（積水化成製品工業社製「ＭＢＸシリーズ」）、架橋ポリメタクリル酸ブチルの真球状粒子（積水化成製品工業社製「ＢＭＸシリーズ」）、メタクリル系樹脂の粒子（積水化成製品工業社製「テクポリマーＩＢＭ－２」）、架橋ポリスチレンの真球状粒子（積水化成製品工業社製「ＳＢＸシリーズ」）、架橋ポリアクリル酸エステルの真球状粒子（積水化成製品工業社製「ＡＲＸシリーズ」）、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状粒子（積水化成製品工業社製「ＳＳＸ（単分散）シリーズ」）等、様々な粒径や粒度分布のものが市販されているので、本発明の目的に応じて使用すればよい。
　支持体である基体上に多孔質焼結体層を形成する場合は、上記各成分を有機溶媒に分散させた焼結体用分散液を使用することが好ましい。
　即ち、予め窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末、及び該焼結性粉末１００容量部に対して平均粒子径１～２５μｍの熱分解性樹脂粒子４０～４００容量部を、有機溶媒中に分散させた焼結体用分散液を調製する。該分散液をセラミック基板上に塗布した後、有機溶媒を乾燥により除去し、次いで、上記熱分解性樹脂粒子を熱分解せしめて除去する。その後、焼結せしめて多孔質焼結体層を形成する。
　上記製造方法において、セラミック基板としては、先に例示した材質の基板が好適に使用される。セラミック基板が窒化ケイ素以外のセラミックよりなる場合に、多孔質焼結体層が形成される表面を窒化ケイ素により構成する方法としては、窒化ケイ素粉末、または該粉末に二酸化ケイ素粉末を添加して有機溶媒に分散した分散液を、セラミック基板上に塗布し、１００～７００℃で仮焼する方法が挙げられる。
　使用する有機溶媒は特に限定されないが、太陽電池用結晶シリコンの製造を目的とする場合は、不純物（原子）の混入を防止するため、炭素、水素、必要に応じて酸素原子から構成される、易蒸発性の有機溶媒が好ましい。具体的には、トルエンなどの炭化水素系溶媒や、ｎ－オクチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒が好適な溶媒とし例示される。
　上記有機溶媒の使用量は特に限定されず、焼結体用分散液が後出の塗布方法に適した粘度となるように適宜決定される。
　焼結体用混合物或いは焼結体用分散液には、上記必須成分に加えて、例えば、酸化マグネシウム、酸化イットリウムなどの焼結助剤、分散液の分散安定を目的とする分散剤等の添加剤を適宜配合しても良い。
　焼結性粉末及び熱分解性樹脂粒子、更には必要に応じて配合される添加剤や有機溶媒の混合順序やその方法は特に限定されない。
　調製された焼結体用混合物は、プレス成形等の方法で成形して成形体とする。該成形体は、先ず、熱分解性樹脂粒子を熱分解し、次いで、１１００～１７００℃の温度で焼成して焼結せしめ、多孔質の焼結体とする。
　成形体中の熱分解性樹脂粒子を熱分解して消失せしめる操作は、焼結のための焼成の過程において行ってもよい。しかし、焼結を行う前に、熱分解性樹脂粒子の熱分解温度より５０～３００℃高い温度で焼成して熱分解性樹脂粒子を熱分解して消失せしめることが好ましい。熱分解時における雰囲気は、熱分解性樹脂粒子が分解可能な雰囲気が特に制限無く実施される。一般には、分解によって生成したカーボンを効果的に除去するため、酸素の存在下、通常は、空気中で実施することが好ましい。
　前記操作により、熱分解性樹脂粒子が除去されて形成された、多孔質体の骨格を有する成形体は、次いで、１１００～１７００℃、好ましくは１１００～１５５０℃、特に好ましくは、１４００～１５３０℃で加熱して焼結せしめることにより、目的とする多孔質焼結体が形成される。当該焼成温度を採用することにより、得られる多孔質焼結体における変形や割れの発生を減少することができる。焼結時の雰囲気は、不活性雰囲気下、例えば、窒素ガス等の雰囲気下で行うことが好ましい。焼結時間は、１時間以上、好ましくは、２時間以上行う。余り長時間行うと、表面に形成された孔が小さくなったり潰れたりする虞があるため、３０時間以下とすることが好ましい。
　本発明のシリコン融液接触部材の製造方法において、支持体である基体上に多孔質焼結体層を形成するために焼結体用分散液を使用する場合は、該分散液をセラミック基板などの基体表面に所定の厚みに塗布する。塗布方法は特に制限されず、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレー法等の方法が採用されるが、外観品位や膜厚制御の観点からスピンコート法が好適である。なお、スピンコート法のように、一度の塗布で十分な厚みが得られない場合、前記分散液を塗布後、有機溶媒を乾燥させてから再度塗布を行う方法を繰り返すことによって、所望の厚みを有する層を形成することができる。
　基体上に所定の厚みの焼結体用分散液を塗布した後、有機溶媒を乾燥により除去する。乾燥の条件は、有機溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。
　次いで、熱分解性樹脂粒子の分解温度以上の温度で加熱することにより熱分解性樹脂粒子が分解除去され、上記熱分解性樹脂粒子に由来する多孔質体の骨格からなる層が形成される。更に、前出の焼結温度で焼成して、基板上に多孔質焼結体層が形成される。
　前記溶媒の乾燥による除去と上記熱分解性樹脂粒子の除去、更に、焼結は、同一の装置内で、雰囲気ガスや温度を変えて連続的に行ってもよいし、別々の装置において逐次行ってもよい。
〔結晶シリコンの製造方法〕
　前記本発明のシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面において、シリコン原料を融解した融液を冷却して結晶化を行って結晶シリコンを製造する。
　シリコン融液としては、別途融解した融液をシリコンの融点温度以上の温度に保持した多孔質焼結体層の表面に載置してもよいし、多孔質焼結体層の表面に所定量の固体状シリコンを載置した後、高周波コイルや抵抗加熱式ヒーター等の加熱手段で、シリコンの融点１４１４℃以上の温度、好ましくは１４２０～１４８０℃に保持して融解してもよい。上記した融解工程並びに融解後の冷却結晶化工程や、アニール処理工程などの後工程は、いずれにおいても、水分及び酸素が可及的に低減された不活性ガス雰囲気、例えば、高純度アルゴンガス雰囲気等で行うことが必要である。
　固体状シリコンとしては、特に限定されず結晶成長法或いは落下法などの既存の製造方法で得られたシリコンの粉末、塊状物、破砕物などが使用できる。その結晶性も問わない。本発明によって大量電池用結晶シリコンを製造するためには、固体状シリコンの純度は、９９．９９９９％以上あればよい。
　冷却結晶化は、融液状態から、結晶化し得る条件で冷却を適宜実施することにより行うことができる。一般には、５０～３００℃／時間の冷却速度でおおよそ７００℃まで冷却することが好ましい。冷却結晶化して得られる結晶性のシリコンは、結晶歪や粒界の欠陥を減少させて結晶性を向上させる目的で、冷却途中で所定温度を維持するか、或いは冷却後再加熱して温度を維持するアニール処理を行うことが好ましい。かかるアニール温度は、９００～１３５０℃で、時間は、１～２４時間が適当である。上記アニールは、冷却温度が比較的早い場合、特に有効である。
　以下、球状の結晶シリコンと板状の結晶シリコンとに分けて、各々の製造方法を詳述する。
　球状の結晶シリコンを製造する場合は、固体状シリコンを、シリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面上に、適当な間隔を開けて載置する。この場合、多孔質焼結体層の表面に存在せしめる個々のシリコンの量が、融液として５ｍｇ～１ｇとなるようにその載置量を調整することが好ましい。その後、前記方法で融解すると、シリコン融液の表面張力と多孔質焼結体層の表面の撥液性によって球状化する。図１に、シリコンの融解前と融解後球状化した状態の写真を示す。
　また、多孔質焼結体層上へのシリコンの供給は、前記固体状での供給に限らず、別途融解したシリコン融液を多孔質焼結体層、好ましくは、シリコンの融点以上に加熱された多孔質焼結体層の表面に滴下することにより行うことも可能である。
　球状化後は、前述の方法によって、冷却結晶化、アニール処理、並びに冷却を行って球状の結晶シリコンを得る。図２および図３に、その製造過程を模式的に示す。この方法によって得られた球状のシリコンは、金属光沢が顕著な結晶シリコンである。また、その結晶形態は、双晶になっていることが多い。
　上記球状シリコンは、炭素や酸素原子の残存濃度、更には窒素や鉄原子の残存濃度が低く、このままの状態で太陽電池用結晶シリコンとして利用できる。球状の結晶の大きさは、固体状シリコンの使用量や融液同士の間隔などを制御することにより任意にコントロールでき、通常１～５ｍｍの粒径の球状の結晶シリコンを得ることができる。
　一方、板状の結晶シリコンを製造する場合は、固体状シリコンを、水平に保持した少なくとも二枚のシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層間に挟み、上側のシリコン融液接触部材の上に重りを載せて融解する。図１２および図１３に、その製造過程を模式的に示す。また、垂直に保持して一方向性凝固法でも板状の結晶シリコンは製造できる。その後の結晶化以降の工程は球状の結晶シリコンの製造方法に準じて行う。板状の結晶シリコンは、使用するシリコン融液接触部材の大きさや形状、固体状シリコンの使用量、重りの重さなどで、その大きさや厚みを制御できる。
　本発明のシリコン融液接触部材は、上述の結晶シリコンの製造に限らず、シリコンの融液を扱う容器、例えば、シリコン溶融用坩堝、インゴット製造用のキャスト用容器の構成部材としても有用である。かかる用途においては、セラミック基板上に多孔質焼結体層を形成したシリコン融系接触部材を用い、該部材のセラミック基板を構造材とし、多孔質焼結体層が内面となるように容器を構成することが好ましい。
　以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
実施例１
〔シリコン融液接触部材の製造〕
　粒径０．１～５μｍの窒化ケイ素粉末を３０質量％、粒径１．８～２μｍの非晶質二酸化ケイ素粉末を２０質量％、平均粒子径５μｍの熱分解性樹脂粒子（積水化成品工業株式会社製　テクポリマー「ＳＳＸ－１０５」；架橋ポリメタクリル酸メチル）を５０質量％となるように評量し、アルミナ乳鉢で１０分間混合した。混合した粉末を８ｋＮでプレス成形し、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状成形体とした。この成形体をマッフル炉（電気炉）を用いて大気中において５００で３時間、１１００℃で６時間加熱し、有機化合物球状粒子を蒸発除去し、シリコン融液接触部材を得た（表１　試料番号１０）。
　図４に、得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層表面の走査電子顕微鏡写真（SEM）を示す。倍率は１０００倍であり、写真上に１０μｍの長さを示す線分が表示されている。作製された部材は、その表面に、６０％の孔占有面積割合で、平均円相当直径５μｍの大きさの孔が分散して存在していることが確認された。この空孔の存在が、シリコン融液に対する撥液性を向上させ、シリコン融液接触部材に対するシリコン融液の染み込みを大幅に減少させているものと考えられる。
〔球状の結晶シリコンの製造〕
　作製したシリコン融液接触部材上にシリコンウェハ１０ｍｇを乗せ、管状電気炉を用いてシリコンウェハの融解を行った。雰囲気には高純度アルゴンガス（Ｇ２）を用い、純化装置によって水分・酸素の除去を行った。シリコンウェハの融解は１４８０℃で６分間保時することで行い、冷却速度は１５０℃／時間とした。シリコンは直径約２ｍｍの球状に固化した。シリコン融液と部材との接触角は約１６０度であった。固化した結晶シリコンと部材との剥離は非常に容易であった。部材表面へのシリコンの染み込みは見られなかった。シリコン表面の不純物は少なく、金属光沢を帯びていた。
〔板状の結晶シリコンの製造〕
　図６に、板状結晶シリコンを製造した場合の、得られた板状結晶シリコンと用いたシリコン融液接触部材の状態を示した。シリコン融液接触部材の表面にはシリコンの染み込みがほとんど認められない。本発明のシリコン融液接触部材は、部材へのシリコンの染み込みが僅かに生じたとしても、紙ヤスリで部材の表面をこするとシリコンがすぐにとれる程度であり、染み込んでいる深さもごく小さいものと考えられる。したがって、何度も繰り返して使用することができる。
　製造条件を変えることにより、１５ｍｍ角で、厚み２５０～８００μｍの間で制御した各種板状結晶シリコンを得ることができた。
比較例１
〔シリコン融液接触部材の製造〕
　熱分解性樹脂粒子を加えること無く、粒径０．１～５μｍの窒化ケイ素粉末を６０質量％、粒径１．８～２μｍの非晶質二酸化ケイ素粉末を４０質量％となるように評量し、アルミナ乳鉢で１０分間混合した。混合した粉末を８ｋＮでプレス成形し、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状成形体とした。この成形体をマッフル炉を用いて大気中において５００℃で３時間、１１００℃で６時間加熱し、焼結体部材を得た（表１　試料番号２）。図５に、得られた焼結体部材の表面の走査電子顕微鏡写真（SEM）を示す。部材表面には、凹凸が見られるが、空孔の存在は認められない。
〔球状の結晶シリコンの製造〕
　作製した焼結体部材を用いて、実施例１と同様にして球状の結晶シリコンを製造した。結晶シリコンは直径約２ｍｍの球状に固化した。シリコン融液と部材との接触角は約１６０度であった。固化したシリコンと部材との剥離性は良いが、実施例１に比べると劣っていた。部材表面へのシリコンの染み込みが見られた。シリコン表面のほぼ全体が不純物によって覆われており、金属光沢がほとんど見られなかった。得られた球状結晶シリコンの実体顕微鏡写真を図８に示す。
〔板状の結晶シリコンの製造〕
　図７に、板状結晶シリコンを製造した場合の、得られた板状結晶シリコンと用いた部材の状態を示した。この部材を用いても板状結晶シリコンは作製できるが、部材表面へのシリコンの染み込みが激しい。この結果から、本発明のシリコン融液接触部材はシリコンの染み込み防止に確かな効果があることが分かる。染み込んだ部材の破断面を観察した結果、シリコン融液が部材表面から少なくとも１７０μｍの深さまで浸透していることが分かった。さらに、染み込んだシリコン融液が部材の窒化ケイ素および二酸化ケイ素成分と反応していることも観察された。このため、染み込んだシリコンを部材から除去することは極めて困難であり、再利用することができなかった。
比較例２
　熱分解性樹脂粒子を配合せずに、表１の試料番号１、３に示す原料配合にした以外は、比較例1と同様にして焼結体部材を製造した。
　得られた各焼結体部材を用いて、同様に球状の結晶シリコンを製造した。その結果を、併せて表１に示す。
実施例２
〔シリコン融液接触部材の製造〕
　熱分解性樹脂粒子の混合割合を実施例１よりも少なくした。即ち、粒径０．１～５μｍの窒化ケイ素粉末を４２質量％、粒径１．８～２μｍの非晶質二酸化ケイ素粉末を２８質量％、平均粒子径５ミクロンの熱分解性樹脂粒子を３０質量％を用いた以外は、実施例1と同様にして、シリコン融液接触部材を製造した（表１　試料番号５）。作製された部材は、その表面に、３０％の孔占有面積割合で、平均円相当直径５μｍの大きさの孔が分散して存在していることが確認された。
〔球状の結晶シリコンの製造〕
　作製したシリコン融液接触部材を用いて、実施例１と同様にして、球状結晶シリコンを製造した。結晶シリコンは直径約２ｍｍの球状に固化した。シリコン融液と部材との接触角は約１６０度であった。固化した結晶シリコンの部材からの剥離は非常に容易であり、部材表面へのシリコンの染み込みは少ししか見られなかった。結晶シリコン表面の不純物はやや多く、金属光沢が少なかった。この実施例２と実施例１との比較から、配合する熱分解性樹脂粒子の量は５０質量％の方が望ましいことが分かった。
実施例３
〔シリコン融液接触部材の製造〕
　焼結助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加した例であり、粒径０．１～５μｍの窒化ケイ素粉末を３０質量％、粒径１．８～２μｍの非晶質二酸化ケイ素粉末を２０質量％、粒径５ミクロンの有機化合物球状粒子を５０質量％となるように評量し、ここに全体の３質量％分の酸化マグネシウムを加えアルミナ乳鉢で１０分間混合した。混合した粉末を８ｋＮでプレス成形し、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状成形体とした。この成形体をマッフル炉を用いて大気中において５００℃で３時間、１１００℃で６時間加熱して熱分解性樹脂粒子を蒸発除去した後、高純度アルゴン（Ｇ２）雰囲気下において１４００℃で６時間焼成し、シリコン融液接触部材を得た（表１　試料番号１２）。作製された部材は、その表面に、５０％の孔占有面積割合で、平均円相当直径４μｍの大きさの孔が分散して存在していることが確認された。
　焼結助剤を配合することにより、シリコン融液接触部材の強度が向上した。また、１４００℃以上での本焼成を行うことにより、結晶シリコン製造時に、結晶シリコンに混入する不純物量を減少させることができ、結晶シリコン表面のシリコン本来の金属光沢がはっきりと表れた。
〔球状の結晶シリコンの製造〕
　作製したシリコン融液接触部材を用いて、実施例１と同様にして球状の結晶シリコンを製造した。結晶シリコンは直径約２ｍｍの球状に固化した。シリコン融液と部材との接触角は約１４０度であり、焼結助剤を添加しない場合に比べてやや撥液性の低下が認められた。固化したシリコンの部材からの剥離は容易であり、部材表面へのシリコンの染み込みは少ししか見られなかった。シリコン表面の不純物は少なく、金属光沢を帯びていた。
実施例４
　表１の試料番号４，６，７，８，９，１１，１３，１４，１５に示す原料配合にした以外は、実施例1と同様にしてシリコン融液接触部材を製造した。作製された部材は、その表面に、表２に示す孔占有面積割合、平均円相当直径の大きさの孔が分散して存在していることが確認された。得られた各シリコン融液接触部材を用いて、同様に球状の結晶シリコンを製造した。その結果を、併せて表１に示す。
　図９は試料番号７の、図１０は試料番号８の、図１１は試料番号９のシリコン融液接触部材を用いて製造した球状の結晶シリコンの実体顕微鏡写真である。熱分解性樹脂粒子を用いて作製した本発明のシリコン融液接触部材を使用した場合は、結晶シリコン表面の不純物が少なく金属光沢がはっきりと認められる。さらに、焼成温度を高くしたシリコン融液接触部材（試料番号９）の方が、金属光沢は顕著で不純物量がより減少していることが分かる。
　試料番号８，９の部材を用いて球状の結晶シリコンを製造した場合、シリコンの部材表面への染み込みは認められたものの、試料番号１，２，３に比べて、小さいものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例５
〔基板を使用したシリコン融液接触部材の製造〕
　平均粒径０．５μｍの窒化ケイ素粉末（宇部興産社製）７０質量％、及び平均粒径１．９μｍの非晶質二酸化ケイ素粉末３０質量％よりなる焼結性粉末１００容量部に対して、平均粒子径５μｍの真球状の熱分解性樹脂粒子（積水化成品工業株式会社製　テクポリマー「ＳＳＸ－１０５」；架橋ポリメタクリル酸メチル）を１００容量部、更に、焼結性粉末１００質量部に対して、エチレングリコールグリコール６００質量部および分散剤としてDisperbyk-164(BYK社製)０．０５質量部を加えて混合攪拌した。攪拌時に随時分散液の粘度を測定し、粘度が最小になった時点での分散液を焼結体用分散液として、以下のスピンコートに使用した。
　窒化アルミニウム基板（４２×４２ｍｍ、厚み２ｍｍ）を、スピンコート装置（トキワ真空資材社製「リンサードライヤー　ＳＰＤＹ－１」）の保持台に載せて基板表面に上記分散液をスピンコートした。この分散液がスピンコートされた窒化アルミニウム基板を、マッフル炉（電気炉）を用いて大気中において５００℃で３時間、更に、窒素雰囲気下、１１００℃で６時間加熱して、本発明のシリコン融液接触部材を得た。
　作製した部材の多孔質焼結体層の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１４に示す。図１４より明らかなように、多孔質焼結体層の表面には、円形状の空孔（平均孔径5μｍ）が多数ほぼ均一に存在している。一部の空孔は数個連結して不規則な形状の空孔となっているものも存在するが、ほとんどは独立したる円形状の空孔である。該多孔質焼結体層の孔占有面積割合は５０％であった。
　図１５に、シリコン融液接触部材の断面のＳＥＭ写真を示す。図１５より明らかなように、焼結体層の厚みは約３０μｍであり、空孔は互いに連結して連通孔を形成し、該連通孔が焼結体層の表面から基板表面にまで達していることが分かる。
　多孔質焼結体層の表面を、ＣＣＤ顕微鏡装置を使用して解析した深度合成結果を図１６に示す。図１６に見られるように、窒化アルミニウム基板上に多孔質焼結体層が形成され、該焼結体層の表面の厚み変動は最大５μｍであった。
　得られたシリコン接触部材の多孔質焼結体層の表面におけるシリコン融液の接触角を測定したところ、１５５度であった。
〔球状の結晶シリコンの製造〕
　水平に保持したシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層上に、間隔を約２ｃｍ開けて、四箇所に、一箇所当たりシリコン片１０ｍｇを載せた。管状電気炉を用いてシリコン片の融解を行った。雰囲気は、予め純化装置によって水分・酸素の除去を行った高純度アルゴンガス（Ｇ２）雰囲気として。シリコン片の融解は１４８０℃で６分間保時して行い、冷却速度は１５０／時間とした。シリコンは直径約２ｍｍの球状に結晶固化した。図１７に、得られた球状の結晶シリコンの写真を示す。
　得られた球状の結晶シリコンは、金属光沢を帯びており、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いた分析により、炭素、酸素、窒素、および鉄元素の不純物の含有量が極めて低いものであった。
〔板状の結晶シリコンの製造〕
　二枚のシリコン融液接触部材（４２ｍｍ×４２ｍｍ）の多孔質焼結体層間に、シリコン片３ｇを挟み、実施例１と同様に、融解、冷却操作を行い板状の結晶シリコンを得た。
　得られた結晶シリコンは、３０ｍｍ×４４ｍｍの大きさで、厚みは０．９０８～１．０１２ｍｍのほぼ均一な板状の結晶シリコンであり、結晶性は多結晶であった。図１８に、得られた板状の結晶シリコンの写真を示す。
　上記製造に使用したシリコン融液接触部材を二回、三回と再使用して板状の結晶シリコンを製造したところ、何れも、同じ形状の板状の結晶シリコンが得られ、該部材はシリコン融液に対する撥液性に優れ、且つ、持続性があることが示された。
実施例６
〔基板を使用したシリコン融液接触部材の製造〕
　窒化アルミニウム基板に代えて、アルミナ基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を使用した以外は実施例５と同様にして、シリコン融液接触部材を作製した。
　図１９に得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面のＳＥＭ写真を、図２０にその断面ＳＥＭ写真を、図２１に深度合成結果を示す。多孔質焼結体層の表面には、平均孔径５μｍ程度の円形状の孔が均質に形成され、各孔は連結して深さ方向に連通孔となって基板表面まで達していた。多孔質焼結体層の孔占有面積割合は６０％であった。厚み変動は最大６．７μｍであり、平滑な焼結体層が形成されていた。得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面におけるシリコン融液の接触角を測定したところ、１５０度であった。
〔球状の結晶シリコンの製造〕
　水平に保持した上記シリコン融液接触部材を用いて、実施例５と同様にして球状の結晶シリコンを製造した。
　孔質焼結体層上に、間隔を約２ｃｍ開けて、９箇所に、一箇所当たりシリコン片１０ｍｇを載せ、製造温度条件を、加熱速度を２００℃／ｈ、１４８０℃で６分保持して溶融、その後１５０℃／ｈで冷却結晶化した以外は、実施例５と同様に行った。
　得られた球状の結晶シリコンの写真を図２２に示す。約２ｍｍの球状の結晶であり、金属光沢の高い結晶シリコンであることが確認された。
実施例７
〔基板を使用したシリコン融液接触部材の製造〕
　焼結体用分散液をスピンコートするセラミック基板として、以下の方法により表面に窒化ケイ素と二酸化ケイ素からなる層を形成せしめた窒化アルミニウム焼結体基板を使用した。これ以外は、実施例５と同様に処理して、シリコン融液接触部材を作製した。
　窒化ケイ素の焼結体層表面は、平均粒径０．５μｍの窒化ケイ素粉末（宇部興産社製）２７０質量部、非晶質二酸化ケイ素粉末（添川理科学社製）３０質量部、およびエチレングリコールグリコール７００質量部を混合攪拌して調製した分散液を、窒化アルミニウム基板上にスピンコートしたのち焼成して形成した。その後は、実施例５と同様に行った。
　図２３に、シリコン融液接触部材の断面のＳＥＭ写真を示す。得られた部材は、窒化アルミニウム焼結体基板上に厚み１５μｍの窒化ケイ素と二酸化ケイ素からなる層、更にその上に１５μｍの多孔質焼結体層が積層した構造のシリコン融液接触部材であった。
　多孔質焼結体層の表面には、平均孔径６μｍ程度の円形状の孔が均質に形成され、各孔は連結して深さ方向に連通孔となって基板表面まで達していた。多孔質焼結体層の孔占有面積割合は６０％であり、厚み変動は最大５μｍであり、平滑な焼結体層が形成されていた。得られたシリコン接触融液部材の多孔質焼結体層の表面におけるシリコン融液の接触角を測定したところ、１５０度であった。
　上記シリコン融液接触部材は、繰り返し使用において、多孔質焼結体層の剥離が極めて少なく、高い耐久性を示した。
実施例８
　実施例１において、使用する熱分解性樹脂粒子（積水化成品工業株式会社製　テクポリマー；架橋ポリメタクリル酸メチル）の平均粒子径、並びに焼結性粉末を構成する窒化ケイ素と二酸化ケイ素の割合を、表３に示すように変更した以外は、同様にして、シリコン融液接触部材を製造した。
　得られた各シリコン融液接触部材を用いて、同様に球状の結晶シリコンを製造した。その結果を、併せて表３に示す。各部材において、シリコン融液との接触角は実施例１とほぼ同様な値を示した。得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層における孔は、ほぼ円形であり、その孔占有面積割合、平均円相当直径は、表４に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例９
　実施例５において、使用する熱分解性樹脂粒子の平均粒子径を、表５に示すように変えた以外は、同様にして、窒化アルミニウム基板を支持体とするシリコン融液接触部材を製造した。
　得られたシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層における孔は、ほぼ円形であり、その平均円相当直径、孔占有面積割合、多孔質焼結体層の厚みは、表５に示す通りであった。また、得られたシリコン接触融液部材の多孔質焼結体層の表面におけるシリコン融液の接触角を測定し、併せて表５に示した。
　上記シリコン融液接触部材は、繰り返し使用において、多孔質焼結体層の剥離が極めて少なく、高い耐久性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１　シリコン融液接触部材
　２　セラミック基板
　３　多孔質焼結体層
　４　固体状シリコン片
　５　重り
　６　シリコン融液
　７　球状の結晶シリコン
　８　板状の結晶シリコン

Claims (14)

  1. 　熱分解性樹脂粒子からなる平均粒子径１～２５μｍの有機粒子と、窒化ケイ素を主成分とする焼結性粉末とを含む混合物を成形して成形体とし、該成形体を前記有機粒子が消失するまで焼成し、更に、前記焼結性粉末を焼結して得られる焼結体よりなり、前記有機粒子の形状に由来する孔が形成された多孔質焼結体層が表面に存在することを特徴とするシリコン融液接触部材。
  2. 　前記多孔質焼結体層が、基体上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコン融液接触部材。
  3. 　前記基体は、多孔質焼結体層が形成されるその表面が窒化ケイ素により構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン融液接触部材。
  4. 　前記多孔質焼結体層の厚みが、５～５００μｍであることを特徴とする請求項２または３に記載のシリコン融液接触部材。
  5. 　前記多孔質焼結体層は、その表面に、３０～８０％の孔占有面積割合で、平均円相当直径１～２５μｍの大きさの孔が分散して存在することを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のシリコン融液接触部材。
  6. 　前記多孔質焼結体層が、二酸化ケイ素を２質量％以上、５０質量％未満の割合で含有していることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のシリコン融液接触部材。
  7. 　前記多孔質焼結体層の表面に存在する孔の平均深さが、５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載のシリコン融液接触部材。
  8. 　請求項１～７の何れか一項に記載のシリコン融液接触部材の多孔質焼結体層の表面においてシリコン融液を冷却し、結晶化を行うことを特徴とする結晶シリコンの製造方法。
  9. 　前記シリコン融液が、固体状シリコンを多孔質焼結体層上にて溶融して得られたものであることを特徴とする請求項８に記載の結晶シリコンの製造方法。
  10. 　前記結晶シリコンが、球状の結晶シリコンであることを特徴とする請求項８または９に記載の結晶シリコンの製造方法。
  11. 　前記結晶シリコンが板状の結晶シリコンであって、二枚のシリコン融液接触部材を用い、各部材の多孔質焼結体層を内側にしてシリコン融液を挟んだ状態で、該シリコン融液を冷却して、結晶化を行うことを特徴とする請求項８に記載の結晶シリコンの製造方法。
  12. 　基体上に、窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末、及び該焼結性粉末１００容量部に対して平均粒子径１～２５μｍの熱分解性樹脂粒子４０～４００容量部を有機溶媒中に含有させた焼結体用分散液を塗布した後、該有機溶媒を乾燥により除去し、次いで、上記熱分解性樹脂粒子を熱分解せしめて除去し、更に、前記焼結性粉末を１１００～１７００℃の温度で焼結せしめて多孔質焼結体層を形成することを特徴とするシリコン融液接触部材の製造方法。
  13. 　前記基体が、多孔質焼結体層が形成されるその表面が窒化ケイ素により構成されていることを特徴とする請求項１２に記載のシリコン融液接触部材の製造方法。
  14. 　窒化ケイ素粉末を主成分とする焼結性粉末が、二酸化ケイ素を２質量％以上、５０質量％未満の割合で含有していることを特徴とする請求項１２または１３に記載のシリコン融液接触部材の製造方法。
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