KR20120136377A - 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

실리콘 잉곳 중에 대한 산소의 용해를 억제 가능한 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니 및 그 제조 방법을 제공한다. 실리콘 원료를 용해하고, 주조하여 실리콘 잉곳을 제조하기 위한 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니로서, 주형 (2) 의 내측에 형성된 실리카층 (3) 과, 실리카층 (3) 의 표면에 형성된 바륨 코팅층 (4) 을 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니 (1) 를 선택한다.

Description

실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니 및 그 제조 방법{MULTILAYER CRUCIBLE FOR CASTING SILICON INGOT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CRUCIBLE}

본 발명은, 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니 및 그 제조 방법의 개량에 관한 것이다.

본원은, 2010 년 3 월 31 일에 일본에 출원된 일본국 특허출원 2010-080973호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

특허문헌 1 에는, 광전 변환 효율이 우수한 태양광 발전용 전지의 실리콘 기판을 제조하기 위한 실리콘 잉곳 제조용 도가니가 개시되어 있다.

특허문헌 1 에 개시된 실리콘 잉곳 제조용 도가니는, 도 2 의 단면도에 도시되어 있는 바와 같이, 석영 유리 또는 흑연으로 이루어지는 주형 (102) 의 내측에 50?300 ㎛ 의 미세 용융 실리카 모래 (161) 를 실리카로 결합하여 이루어지는 내층 (103) 에 의해 피복된 구조를 갖고 있다. 상기 내층 (103) 은, 더욱 상세하게 나타내면, 도 2 의 일부 확대도 A 에 나타내는 바와 같이, 미세 용융 실리카 모래 (161) 를 실리카 (107) 로 결합하여 이루어지는 내층 (103) 으로 피복되어 있다. 이 미세 용융 실리카 모래 (161) 를 포함하는 내층 (103) 은 주형 (102) 의 내벽으로부터 박리되기 쉽다. 그 때문에, 실리콘 용탕을 실리콘 잉곳 주조용 도가니 (101) 에 주입하여 응고시킬 때, 실리콘 잉곳의 외주가 주형 내벽면에 인장되면, 박리가 발생하여 실리콘 잉곳에 내부 응력이 잔류하지 않는다. 따라서, 실리콘 잉곳 제조시의 내부 응력 균열이 발생하지 않는다. 이것에 의해, 수율이 향상되고, 또한 이 내부 응력 잔류가 적은 실리콘 잉곳을 사용하여 제조한 실리콘 기판을 장착한 태양광 발전용 전지의 광 변환 효율은 대폭 개선된다.

일본 공개특허공보 평11-244988호

그러나, 상기 실리카 (107) 및 용융 실리카 모래 (161) 를 주체로 한 내층 (103) 을 석영 유리 또는 흑연으로 이루어지는 주형 (102) 의 내측에 형성한 종래의 실리콘 잉곳 제조용 도가니 (101) 에서는, 이것을 사용하여 실리콘 잉곳을 제조하면, 내층의 주성분인 실리카 및 용융 실리카 모래가 용해 실리콘과 반응하고, 실리콘 잉곳 중에 산소가 용해되기 쉽다는 문제가 있었다. 그리고, 산소가 용해된 실리콘 잉곳을 사용하여 제조된 실리콘 기판에서는, 더 이상의 태양광 발전용 전지의 성능을 향상시키는 것이 곤란하다는 과제가 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 실리콘 잉곳 중에 대한 산소의 용해를 억제 가능한 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 스투코층을 형성할 때 바인더로서 사용하는 콜로이달 실리카 중에 바륨 (Ba) 을 포함시킴으로써, 보다 낮은 온도에서 결정화시킬 수 있는 것을 밝혀냈다. 또한, 바륨은 실리카층 중에 확산되기 때문에, 실리카층의 표층에만 바륨 코팅함으로써, 상기 결정화 효과가 얻어지는 것을 알아내어, 본원을 완성시켰다.

본 발명의 제 1 양태는, 실리콘 원료를 용해하고, 주조하여 실리콘 잉곳을 제조하기 위한 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니로서, 주형의 내측에 형성된 실리카층과, 상기 실리카층의 표면에 형성된 바륨 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니이다.

상기 바륨 코팅층은, 0.1?0.01 ㎛ 의 평균 입경의 수산화바륨 또는 탄산바륨을 포함해도 된다.

상기 바륨 코팅층은, 0.01?1.0 ㎛ 의 평균 두께여도 된다.

상기 실리카층 중의 바륨 농도는, 상기 주형과의 계면측보다 상기 바륨 코팅층과의 계면측이 높아도 된다.

상기 실리카층은, 상기 주형의 내측에 형성된, 평균 입경이 500?1500 ㎛ 인 조대 용융 실리카 모래를 실리카로 결합한 외층 스투코층을 적어도 1 층 포함하는, 외층 실리카층과, 상기 외층 실리카층의 내측에 형성된, 평균 입경이 50?300 ㎛ 인 미세 용융 실리카 모래를 실리카로 결합한 내층 스투코층을 적어도 1 층 포함하는, 내층 실리카층으로 이루어지는 적층 구조를 갖고, 상기 내층 실리카층의 내측에 상기 바륨 코팅층이 형성되어도 된다.

본 발명의 제 2 양태는, 주형의 내측에, 용융 실리카 분말과 콜로이달 실리카로 이루어지는 슬러리를 도포 또는 분사하여 슬러리층을 형성하고, 이 슬러리층의 표면에 평균 입경이 500?1500 ㎛ 인 조대 용융 실리카 모래를 산포하여 외층 스투코층을 형성하는 공정과, 상기 외층 스투코층 상에, 상기 슬러리를 도포 또는 분사하여 슬러리층을 형성하고, 이 슬러리층의 표면에 평균 입경이 50?300 ㎛ 인 미세 용융 실리카 모래를 산포하여 내층 스투코층을 형성하는 공정과, 상기 내층 스투코층 상에, 0.1?0.01 ㎛ 의 평균 입경의 수산화바륨 분말 또는 탄산바륨 분말로 이루어지는 바륨 슬러리를 도포 또는 분사하여 최표면에 바륨 슬러리층을 형성하는 공정과, 건조 및 소성하여, 상기 주형의 내측에 상기 외층 스투코층과 상기 내층 스투코층으로 이루어지는 실리카층을 형성함과 함께, 상기 실리카층의 표면에 바륨 코팅층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니의 제조 방법이다.

상기 내층 스투코층을 형성하는 공정을 1 회 또는 복수 회 반복하여 실시함과 함께, 상기 외층 스투코층을 형성하는 공정을 1 회 또는 복수 회 반복하여 실시함으로써, 상기 실리카층을 형성해도 된다.

본 발명의 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니에 의하면, 주형의 내측에 형성된 실리카층과, 실리카층의 표면에 형성된 바륨 코팅층을 구비하는 구성이기 때문에, 바륨 코팅층 중의 바륨이 실리카층에 확산되어 실리카층의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 이것에 의해, 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니를 사용하여 용해한 실리콘 원료로부터 실리콘 잉곳을 주조할 때, 실리콘 원료 중에 대한 실리카의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 실리콘 잉곳 중의 산소 농도를 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니에 의해 제조된 실리콘 잉곳을 사용한 태양 전지용 셀에서는, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니의 제조 방법에 의하면, 주형의 내측에 외층 스투코층을 형성하고, 외층 스투코층 상에 내층 스투코층을 형성하고, 내층 스투코층 상에 바륨 슬러리를 도포 또는 분사하여 최표면에 바륨 슬러리층을 형성하고, 건조 및 소성하여 실리카층의 표면에 바륨 코팅층을 형성하는 구성으로 되어 있다.

이러한 간단한 방법에 의해, 본 발명의 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니를 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명을 적용한 일 실시형태인 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는 종래의 실리콘 잉곳 주조용 도가니를 나타내는 단면 모식도이다.

이하, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니에 관해서, 상세하게 설명한다. 또, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니 (이하, 간단히 「도가니」라고 한다) (1) 는, 실리콘 원료를 용해하고, 주조하여 실리콘 잉곳을 제조하기 위해 사용되는 것이고, 주형 (2) 의 내측에 형성된 실리카층 (3) 과, 이 실리카층 (3) 의 표면에 형성된 바륨 코팅층 (4) 을 구비하여 개략 구성되어 있다.

주형 (2) 은, 석영 유리 또는 흑연으로 구성되어 있다. 또한, 주형 (2) 의 내측에는, 임의의 치수 및 형상을 갖는 공간 (예를 들어, 원주상 공간, 육각주상 공간, 입방체상 공간 또는 직방체상 공간 등) 이 형성되어 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 내측 공간으로서 입방체 또는 직방체 형상을 갖는 주형 (2) 으로 구성되는 도가니 (1) 를 사용하여 실리콘 잉곳을 제조하는 경우에는, 단면이 정방형 또는 장방형을 갖는 실리콘 잉곳이 얻어지게 된다. 그리고, 단면이 정방형 또는 장방형을 갖는 상기 실리콘 잉곳은, 특히 태양광 발전용 전지의 실리콘 기판과 같은 정방형 또는 장방형을 갖는 실리콘 기판의 제조에 사용하면, 고가의 실리콘 잉곳을 가장 유효하게 활용할 수 있다.

실리카층 (3) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 주형 (2) 의 내측에 형성되어 있고, 외층 스투코층 (50) 을 적어도 1 층 포함하는 외층 실리카층 (5) 과, 상기 외층 실리카층 (5) 의 내측에 형성된 내층 스투코층 (60) 을 적어도 1 층 포함하는 내층 실리카층 (6) 으로 이루어지는 적층 구조를 갖고 있다.

실리카층 (3) 이 이러한 적층 구조를 갖기 때문에, 실리콘 용탕을 도가니 (1) 의 캐비티에 주입하고 응고시켜 실리콘 잉곳을 제조할 때, 실리콘 잉곳의 외주가 도가니 (1) 의 내벽면에 인장되고, 내층 실리카층 (6) 이 실리콘 잉곳에 부착되어 외층 실리카층 (5) 으로부터 박리된다. 이것에 의해, 응고된 실리콘 잉곳에 내부 응력이 발생하지 않고, 종래의 석영 도가니에 의해 얻어진 실리콘 잉곳에 보이는 균열 및 전위의 발생을 억제할 수 있다.

외층 실리카층 (5) 은, 평균 입경이 500?1500 ㎛ 인 조대 용융 실리카 모래 (51) 를 실리카로 결합한 외층 스투코층 (50) 을 1 층 이상 포함하여 구성되어 있다.

여기서, 조대 용융 실리카 모래 (51) 의 평균 입경을 500?1500 ㎛ 로 한정한 것은, 이하의 이유에 의한다. 즉, 조대 용융 실리카 모래 (51) 의 평균 입경이 1500 ㎛ 보다 큰 용융 실리카 모래이면, 도가니 (1) 의 비중이 저하되어 강도가 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, 조대 용융 실리카 모래 (51) 의 평균 입경이 500 ㎛ 보다 작아지면, 외층 실리카층 (5) 의 강도가 작아짐과 함께, 내층 실리카층 (6) 과의 박리성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.

외층 실리카층 (5) 의 층두께는, 실리콘 잉곳 제조시의 도가니 (1) 의 강도를 유지해야 하기 때문에, 적어도 3 ㎜ 정도의 두께가 필요하다. 한편, 외층 실리카층 (5) 의 층두께가 너무 두꺼우면 비용이 들어서 바람직하지 않다. 따라서, 외층 실리카층 (5) 의 두께는, 구체적으로는 3?20 ㎜ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

내층 실리카층 (6) 은, 평균 입경이 50?300 ㎛ 인 미세 용융 실리카 모래 (61) 를 실리카로 결합한 내층 스투코층 (60) 을 1 층 이상 포함하여 구성되어 있다.

여기서, 미세 용융 실리카 모래 (61) 의 평균 입경을 50?300 ㎛ 로 한정한 것은, 이하의 이유에 의한다. 즉, 미세 용융 실리카 모래 (61) 의 평균 입경이 300 ㎛ 보다 큰 용융 실리카 모래이면, 외층 실리카층 (5) 으로부터 박리되기 어려워지므로 바람직하지 않다. 한편, 미세 용융 실리카 모래 (61) 의 평균 입경이 50 ㎛ 보다 미세하면, 내층 실리카층 (6) 의 박리는 용이해지는데, 도가니 (1) 의 제작 (제조) 시에 내층 실리카층 (6) 이 박리되므로 바람직하지 않다.

내층 실리카층 (6) 의 층두께는, 도가니 (1) 를 사용하여 실리콘 잉곳을 제조할 때, 실리콘 잉곳의 응고 수축에 의해, 외층 실리카층 (5) 으로부터 박리할 수 있는 두께이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 층두께로는, 구체적으로는 0.1?5 ㎜ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

또, 외층 실리카층 (5) 및 내층 실리카층 (6) 에 있어서, 조대 용융 실리카 모래 (51) 또는 미세 용융 실리카 모래 (61) 를 결합하는 실리카는, 10?6000 ppm 의 나트륨을 함유하는 실리카이다.

여기서, 외층 실리카층 (5) 및 내층 실리카층 (6) 의 기초가 되는 실리카의 나트륨 함유량이 10?6000 ppm 의 범위 내인 것이 바람직한 것은, 이하의 이유에 의한다. 즉, 나트륨 함유량이 10 ppm 미만에서는, 실리카의 조대 용융 실리카 모래 (51) 또는 미세 용융 실리카 모래 (61) 에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 실리카의 나트륨 함유량이 6000 ppm 을 초과하면, 나트륨이 실리콘 잉곳에 허용 범위 이상의 불순물로서 포함되게 되므로 바람직하지 않다. 실리카에 포함되는 나트륨 함유량의 더욱 바람직한 범위는 500?6000 ppm 이다.

바륨 코팅층 (4) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실리카층 (3) 의 내부에 바륨을 확산시켜, 실리카층 (3) 의 결정화를 촉진시키기 위해, 상기 실리카층 (3) 의 표면에 형성되어 있다.

바륨 코팅층 (4) 은, 0.1?0.01 ㎛ 의 평균 입경의 수산화바륨 또는 탄산바륨 (이하, 「바륨 함유 화합물」이라고 한다) (41) 으로 구성되어 있다.

여기서, 바륨 함유 화합물 (41) 의 평균 입경을 0.1?0.01 ㎛ 로 한정한 것은, 이하의 이유에 의한다. 즉, 바륨 함유 화합물 (41) 의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 응집되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 한편, 바륨 함유 화합물 (41) 의 평균 입경이 0.1 ㎛ 를 초과하면, 균일하게 분산되기 어려워지므로 바람직하지 않다.

바륨 코팅층 (4) 의 층두께는, 박리되지 않고 코팅하는 것이 가능해지는 두께이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 층두께로는, 구체적으로는 0.01?0.05 ㎛ 의 평균 두께인 것이 바람직하다.

또, 바륨 코팅층 (4) 은, 단층으로서 잔존하고, 육안에 의해 실리카층 (3) 과 식별할 수 있다.

여기서, 본 실시형태의 도가니 (1) 는, 실리카층 (3) 중의 바륨 농도가, 주형 (2) 과의 계면측보다 바륨 코팅층 (4) 과의 계면측에서 높은 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로는, 실리카층 (3) 을 구성하는 외층 실리카층 (5) 과 내층 실리카층 (6) 을 비교하면, 외층 실리카층 (5) 중의 바륨 농도보다 내층 실리카층 (6) 중의 바륨 농도가 높게 되어 있다.

또한, 외층 실리카층 (5) 또는 내층 실리카층 (6) 이, 2 이상의 외층 스투코층 (50) 또는 2 이상의 내층 스투코층 (60) 으로 구성되어 있는 경우에는, 주형 (2) 측에 형성된 층보다 바륨 코팅층 (4) 측에 형성된 층의 바륨 농도가 높게 되어 있다.

또한, 어느 외층 스투코층 (50) 또는 내층 스투코층 (60) 내에서도, 주형 (2) 과의 계면측보다 바륨 코팅층 (4) 과의 계면측에서 높아지도록, 바륨 농도에는 농도 구배가 존재하게 된다.

다음으로, 본 실시형태의 도가니 (1) 의 제조 방법에 관해서 설명한다.

본 실시형태의 도가니 (1) 의 제조 방법은, 주형 (2) 의 내측에 외층 실리카층 (5) 을 형성하는 공정과, 외층 실리카층 (5) 상에 내층 실리카층 (6) 을 형성하는 공정과, 내층 실리카층 (6) 상에 바륨 슬러리층을 형성하는 공정과, 건조 및 소성하는 공정을 구비하여 개략 구성되어 있다. 이하에, 각 공정에 관해서 상세하게 설명한다.

(슬러리 조제 공정)

먼저, 10?6000 ppm 의 나트륨을 함유하고, 평균 입경 1?10 ㎚ 의 초미세 용융 실리카 분말 : 30 용량% 를 함유하는 콜로이달 실리카 100 부에 대하여, 평균 입경 : 40?100 ㎛ 의 용융 실리카 분말 100?300 부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조제한다.

(외층 실리카층의 형성 공정)

외층 실리카층 (5) 의 형성 공정은, 먼저, 주형 (2) 의 내측에, 용융 실리카 분말과 콜로이달 실리카로 이루어지는 슬러리를 도포 또는 분사하여 슬러리층을 형성한다. 다음으로, 이 슬러리층의 표면에, 평균 입경이 500?1500 ㎛ 인 조대 용융 실리카 모래 (51) 를 산포하여 외층 스투코층 (50) 을 형성한다. 이 외층 스투코층 (50) 을 형성하는 조작을 1 회 또는 복수 회 반복하여 실시함으로써, 외층 실리카층 (5) 을 형성한다.

(내층 실리카층의 형성 공정)

내층 실리카층 (6) 의 형성 공정은, 먼저, 외층 실리카층 (5) (외층 스투코층 (50)) 상에, 상기 슬러리를 도포 또는 분사하여 슬러리층을 형성한다. 다음으로, 이 슬러리층의 표면에 평균 입경이 50?300 ㎛ 인 미세 용융 실리카 모래 (61) 를 산포하여 내층 스투코층 (60) 을 형성한다. 이 내층 스투코층 (60) 을 형성하는 조작을 1 회 또는 복수 회 반복하여 실시함으로써, 내층 실리카층 (6) 을 형성한다.

(바륨 슬러리층의 형성 공정)

바륨 슬러리층의 형성 공정은, 먼저, 순수에 0.1?0.01 ㎛ 의 평균 입경의 수산화바륨 분말 또는 탄산바륨 분말을 혼합하여 바륨 슬러리를 조제한다. 다음으로, 내층 실리카층 (6) (내층 스투코층 (60)) 상에, 조제한 바륨 슬러리를 도포 또는 분사하여 바륨 슬러리층을 형성한다.

(건조 및 소성 공정)

건조 및 소성 공정은, 먼저, 내측에 외층 실리카층 (5), 내층 실리카층 (6), 바륨 슬러리층이 적층된 주형 (2) 을, 온도 20 ℃, 습도 50 % 의 환경하에서 24 시간에 걸쳐 건조시킨다. 다음으로, 대기하에서 약 1000 ℃, 2 시간에 걸쳐 소성한다. 이것에 의해, 주형 (2) 의 내측에 외층 실리카층 (5) (외층 스투코층 (50)) 과 내층 실리카층 (6) (내층 스투코층 (60)) 으로 이루어지는 실리카층 (3) 이 형성됨과 함께, 이 실리카층 (3) 의 표면에 바륨 코팅층 (4) 이 형성된다.

다음으로, 본 실시형태의 도가니 (1) 를 사용하여 실리콘 잉곳을 제조하는 방법에 관해서 설명한다.

먼저, 도가니 (1) 의 캐비티에, 원료 실리콘을 장전하여 1500 ℃ 에서 용해, 또는 1500 ℃ 의 실리콘 용탕을 주입한다.

다음으로, 하부를 냉각시켜, 하부로부터 상부에 걸쳐 일 방향 응고시켜 실리콘 잉곳을 제조한다.

여기서, 본 실시형태의 도가니 (1) 에 의하면, 실리카층 (3) 이 외층 실리카층 (5) 과 내층 실리카층 (6) 의 적층 구조를 갖기 때문에, 실리콘 잉곳의 외주가 도가니 (1) 의 내벽면에 인장되고, 내층 실리카층 (6) 이 실리콘 잉곳에 부착되어 외층 실리카층 (5) 으로부터 박리된다. 이것에 의해, 응고된 실리콘 잉곳에 내부 응력이 발생하지 않고, 종래의 석영 도가니에 의해 얻어진 실리콘 잉곳에 보이는 균열 및 전위의 발생이 억제된 실리콘 잉곳을 제조할 수 있다.

그런데, 종래의 도가니에서는, 1500 ℃ 의 주조 조건을 사용하여 실리콘 잉곳을 제조하는 경우에도, 주형의 내측에 형성된 실리카층의 결정화도는 60 % 정도로, 충분한 결정화가 이루어지지 않았다. 이 때문에, 실리카층의 주성분인 실리카 및 용융 실리카 모래가 용해되어 있는 실리콘과 반응하고, 실리콘 용탕에 산소가 용해된다는 문제가 있었다. 구체적으로는, 제조된 실리콘 잉곳 중의 산소 농도는 약 20 ppm 정도였다.

이것에 대하여 본 실시형태의 도가니 (1) 에 의하면, 주형 (2) 의 내측에 형성된 실리카층 (3) 의 표면에 바륨 코팅층 (4) 이 형성되어 있고, 이 바륨 코팅층 (4) 으로부터 실리카층 (3) 에 바륨이 확산되기 때문에, 실리카층 (3) 의 결정화가 촉진된다.

즉, 1500 ℃ 의 주조 조건을 사용하여 실리콘 잉곳을 제조하는 경우, 주형 (2) 의 내측에 형성된 실리카층 (3) 의 결정화도는 90 % 정도가 되어, 충분한 결정화가 이루어진다. 그리고, 실리카층의 주성분인 실리카 및 용융 실리카 모래와, 용융 실리콘의 반응이 억제된다. 구체적으로는, 본 실시형태의 도가니 (1) 에 의해 제조된 실리콘 잉곳 중의 산소 농도는 약 10 ppm 정도로 저감된다.

또, 실리카층의 결정화도는, 예를 들어 XRD (X 선 회절 장치) 에 의해 측정하는 것이 가능하다. 또한, 실리콘 잉곳 중의 산소 농도는, 예를 들어 FT-IR 법에 의해 측정하는 것이 가능하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 도가니 (1) 에 의하면, 주형 (2) 의 내측에 형성된 실리카층 (3) 과, 실리카층 (3) 의 표면에 형성된 바륨 코팅층 (4) 을 구비하는 구성이기 때문에, 바륨 코팅층 (4) 중의 바륨이 실리카층 (3) 에 확산되어 실리카층 (3) 의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 이것에 의해, 도가니 (1) 를 사용하여 용해된 실리콘 원료로부터 실리콘 잉곳을 주조할 때, 실리콘 원료 중에 대한 실리카의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 실리콘 잉곳 중의 산소 농도를 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 도가니 (1) 에 의해 제조된 실리콘 잉곳을 사용한 태양 전지용 셀에서는, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 도가니 (1) 의 제조 방법에 의하면, 주형 (2) 의 내측에 외층 실리카층 (5) (외층 스투코층 (50)) 을 형성하고, 외층 실리카층 (5) 상에 내층 실리카층 (6) (내층 스투코층 (60)) 을 형성하고, 내층 실리카층 (6) 상에 바륨 슬러리를 도포 또는 분사하여 최표면에 바륨 슬러리층을 형성하고, 건조 및 소성하여 실리카층 (3) 의 표면에 바륨 코팅층 (4) 을 형성하는 구성으로 되어 있다. 이러한 간단한 방법에 의해, 상기 도가니 (1) 를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 더욱 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은 실시예에 의해, 조금도 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

내경 : 170 ㎜, 외경 : 190 ㎜, 깊이 : 150 ㎜ 의 치수를 갖는 석영 유리 주형을 준비하였다.

또한, 나트륨을 0.5 % 함유하는 평균 입경 10 ㎚ 이하의 초미세 용융 실리카 분말 : 30 용량% 를 함유하는 콜로이달 실리카 100 부에 대하여, 평균 입경 : 40 ㎛ 의 용융 실리카 분말 200 부의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

또한, 평균 입경 : 0.1 ㎛ 이하의 수산화바륨 : 10 용량% 를 함유하고, 잔부 : 물로 이루어지는 바륨 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리를 상기 석영 유리 주형의 내측에 도포하여 슬러리층을 형성하고, 이 슬러리층의 표면에 평균 입경 : 800 ㎛ 의 조대 용융 실리카 모래를 산포하여 외층 스투코층을 형성하고, 이 조작을 3 회 반복하여 외층 실리카층을 형성하였다.

다음으로, 상기 슬러리를 외층 실리카층의 내측에 도포하여 슬러리층을 형성하고, 이 슬러리층의 표면에 평균 입경 : 100 ㎛ 의 미세 용융 실리카 모래를 산포하여 내층 스투코층을 형성하고, 이 조작을 3 회 반복하여 내층 실리카층을 형성하였다.

다음으로, 상기 바륨 슬러리를 내층 실리카층의 내측에 도포하여 바륨 슬러리층을 형성하고, 이어서 대기 분위기 중, 온도 : 1000 ℃ 에서 2 시간 가열 유지하여 건조시켜 소성함으로써 석영 유리 주형의 내측에, 합계 두께가 3 ㎜ 를 갖는 실리카층과 두께 0.05 ㎛ 를 갖는 바륨 코팅층을 형성하고, 본 발명인 실시예 1 의 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니 (이하, 간단히 도가니라고 한다) 를 제조하였다.

이 실시예 1 의 도가니에, 단결정 인상시에 나오는 스크랩 (예를 들어, 보텀, 테일 등) 을 원료로서 장전하고, 그 후, 온도 : 1500 ℃ 로 유지하고, 원료를 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 실리콘 용탕을 0.3 ℃/min 의 냉각 속도로 주형 하방으로부터 냉각시키고, 일 방향 응고 실리콘 잉곳을 제조하였다.

얻어진 일 방향 응고 실리콘 잉곳의 표면을 검사함으로써 내부 응력 균열의 유무를 육안으로 관찰한 결과, 내부 응력 균열은 확인되지 않았다.

또, 얻어진 일 방향 응고 실리콘 잉곳에 포함되는 격자간 산소량을 측정한 결과, 1.0×10^-18 (atm/㏄) 이었다.

또한, 얻어진 일 방향 응고 실리콘 잉곳을 슬라이스하여 광발전용 실리콘 기판을 제조하고, 그 광전 변환 효율을 측정한 결과, 광전 변환 효율은 약 15 % 였다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게, 상기 슬러리를 상기 석영 유리 주형의 내측에 도포하여 슬러리층을 형성하고, 이 슬러리층의 표면에 평균 입경 : 250 ㎛ 의 조대 용융 실리카 모래를 산포하여 외층 스투코층을 형성하고, 이 조작을 3 회 반복하여 외층 실리카층을 형성하였다.

다음으로, 상기 슬러리를 외층 실리카층의 내측에 도포하여 슬러리층을 형성하고, 이 슬러리층의 표면에 평균 입경 : 20 ㎛ 의 미세 용융 실리카 모래를 산포하여 내층 스투코층을 형성하고, 이 조작을 3 회 반복하여 내층 실리카층을 형성하였다.

다음으로, 대기 분위기 중, 온도 : 1000 ℃ 에서 2 시간 가열 유지하여 건조시켜 소성함으로써 석영 유리 주형의 내측에, 합계 두께가 3 ㎜ 를 갖는 실리카층을 형성하고, 비교예 1 의 도가니를 제조하였다.

이 비교예 1 의 도가니에, 실시예 1 과 동일하게 하여 단결정 인상시에 나오는 스크랩을 1500 ℃ 에서 용해하고, 0.3 ℃/min 의 냉각 속도로 냉각시키고, 일 방향 응고 실리콘 잉곳을 제조하였다.

얻어진 일 방향 응고 실리콘 잉곳의 표면을 검사함으로써 내부 응력 균열의 유무를 육안으로 관찰한 결과, 내부 응력 균열은 확인되지 않았다.

또한, 얻어진 일 방향 응고 실리콘 잉곳에 포함되는 격자간 산소량을 측정한 결과, 2.0×10^-18 (atm/㏄) 이었다.

또한, 얻어진 일 방향 응고 실리콘 잉곳을 슬라이스하여 광발전용 실리콘 기판을 제조하고, 그 광전 변환 효율을 측정한 결과, 광전 변환 효율은 약 14 % 였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니에 의해 제조된 실리콘 잉곳을 사용한 태양 전지용 셀에서는, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.

1 : 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니 (도가니)
2 : 주형
3 : 실리카층
4 : 바륨 코팅층
5 : 외층 실리카층
6 : 내층 실리카층
41 : 바륨 함유 화합물
51 : 조대 용융 실리카 모래
61 : 미세 용융 실리카 모래

Claims (7)

1. 실리콘 원료를 용해하고, 주조하여 실리콘 잉곳을 제조하기 위한 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니로서,
   주형의 내측에 형성된 실리카층과,
   상기 실리카층의 표면에 형성된 바륨 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 바륨 코팅층이, 0.1?0.01 ㎛ 의 평균 입경의 수산화바륨 또는 탄산바륨을 포함하는 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 바륨 코팅층이, 0.01?1.0 ㎛ 의 평균 두께인 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리카층 중의 바륨 농도가, 상기 주형과의 계면측보다 상기 바륨 코팅층과의 계면측이 높은 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 실리카층이,
   상기 주형의 내측에 형성된, 평균 입경이 500?1500 ㎛ 인 조대 용융 실리카 모래를 실리카로 결합한 외층 스투코층을 적어도 1 층 포함하는, 외층 실리카층과,
   상기 외층 실리카층의 내측에 형성된, 평균 입경이 50?300 ㎛ 인 미세 용융 실리카 모래를 실리카로 결합한 내층 스투코층을 적어도 1 층 포함하는, 내층 실리카층으로 이루어지는 적층 구조를 갖고,
   상기 내층 실리카층의 내측에 상기 바륨 코팅층이 형성되어 있는 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니.
6. 주형의 내측에, 용융 실리카 분말과 콜로이달 실리카로 이루어지는 슬러리를 도포 또는 분사하여 슬러리층을 형성하고, 이 슬러리층의 표면에 평균 입경이 500?1500 ㎛ 인 조대 용융 실리카 모래를 산포하여 외층 스투코층을 형성하는 공정과,
   상기 외층 스투코층 상에, 상기 슬러리를 도포 또는 분사하여 슬러리층을 형성하고, 이 슬러리층의 표면에 평균 입경이 50?300 ㎛ 인 미세 용융 실리카 모래를 산포하여 내층 스투코층을 형성하는 공정과,
   상기 내층 스투코층 상에, 0.1?0.01 ㎛ 의 평균 입경의 수산화바륨 분말 또는 탄산바륨 분말로 이루어지는 바륨 슬러리를 도포 또는 분사하여 최표면에 바륨 슬러리층을 형성하는 공정과,
   건조 및 소성하여, 상기 주형의 내측에 상기 외층 스투코층과 상기 내층 스투코층으로 이루어지는 실리카층을 형성함과 함께, 상기 실리카층의 표면에 바륨 코팅층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 내층 스투코층을 형성하는 공정을 1 회 또는 복수 회 반복하여 실시함과 함께, 상기 외층 스투코층을 형성하는 공정을 1 회 또는 복수 회 반복하여 실시함으로써, 상기 실리카층을 형성하는 실리콘 잉곳 주조용 적층 도가니의 제조 방법.

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