CN104846436B - 一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要公开一种超高纯石英坩埚及其制造方法，主要用于太阳能光伏行业多晶硅铸锭。选用不同粒度的太阳能级纯度的硅粉(6N)为主要原料，通过酸洗进行表面处理后，按比例加入硅溶胶、去离子水、添加剂等制成分散性良好的料浆，采用喷涂、涂刷、滚涂、流延等方式复合在普通石英坩埚内表面，烘干后放在氧化气氛窑炉里氧化烧结后即得到超高纯石英陶瓷坩埚。本发明能够得到超高纯石英坩埚，突破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯坩埚，彻底消除侧面红区、减少底部红区，提高转换效率，有效降低使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及石英坩埚的制造方法，特别涉及一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法。
背景技术
多晶硅铸锭以石英坩埚为容器，先后经过加热、熔化、长晶、退火、冷却等工序。目前多晶硅纯度大于6N（99.9999wt%）而普通石英坩埚的纯度不足3N（99.9wt%），虽然铸锭时有氮化硅涂层隔离，但仍有大量杂质渗透到硅锭里，尤其Fe等金属对硅锭品质有严重影响，导致少子寿命偏低，在少子寿命扫描图像中呈现红色，称之为红区。以至于在硅锭靠近坩埚四个拐角处的小方锭（A区）及靠近正侧面的小硅锭（B区）的光电转换效率远低于中心部位（C区），使整锭的转会效率大大降低，成为制约多晶硅电池发展的瓶颈，降低甚至消除坩埚对硅锭的污染是提高多晶硅电池转换效率的关键一环。市场上的高纯石英砂纯度多为4.5N，且价格不菲，6N以上的高纯石英砂每公斤数百甚至上千元，做成整体高纯坩埚成本太无法承受。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于提供一种突破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯石英坩埚，彻底消除侧面红区、减少底部红区，提高转换效率，有效降低使用成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其中，其制备过程为：
第①步，取普通石英坩埚备用；
第②步，选择不同粒径的高纯硅粉（纯度大于6N），加入相对于高纯硅粉质量的0.5-1.5倍量的超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入0.002-0.03倍量的酸溶液，浸泡0.5 -144小时，真空烘干后的高纯硅粉待用；
第③步，烘干后的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2混合，加入0.001-0.1wt%的有机分散剂，充分搅拌5-10小时后静置2~24小时得到料浆；
第④步，采用喷涂、涂刷、滚涂、流延等方式将第③步得到的所述料浆均匀复合在①步得到的普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为0.1-2mm，并于50-120℃干燥；此处可以使用喷涂的方式，或者涂刷、或者滚涂，或者流延的方式都可以。
第⑤步，将步骤④所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温；
第⑥步，烧成好的超高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
其中，第②步中的所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为20~30μm的30-40重量份，D50为10-20μm的10-15重量份，D50小于10μm的45-60重量份。
其中，第②步中所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30μm的30重量份，D50为15μm的10重量份，D50为5μm的60重量份。
其中，第②步中所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25μm的35重量份，D50为20μm的15重量份，D50为8μm的50重量份。
其中5、根据权利要求1至4任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述第③步中的有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇中的一种、两种或三种。
其中，所述第③步中的有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇，其质量比为1-2：0.5-1:3-4。
其中，第②步中所述酸溶液为浓度0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的一种、两种或三种。
其中，第②步中所述酸溶液为浓度0.5-10wt%的氢氟酸；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0.1-1.5；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为：1-1.5:2-3:2-2.5。
其中，第①至⑥步的制备过程，防尘、防风、无污染。
本发明带来的有益效果是：本发明以高纯硅（纯度大于6N）为原料，经过表面处理等一系列处理过程后复合在普通石英坩埚内表面，在坩埚内表面形成一层致密、超高纯的石英复合层，从而消除坩埚杂质对铸锭的影响，不但实现了侧面零红区、硅锭A、B区转换效率大大提高，从而更加接近C区，而且底部红区同比减少约15mm，硅锭的良率提高约4%，有效降低成本。
具体实施方式
针对上述不足，本发明的目的在于提供一种突破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯石英坩埚的制备方法，彻底消除侧面红区、减少底部红区，提高转换效率，有效降低使用成本。
本发明提供了一种超高纯石英坩埚的制备方法，其制备过程为：
第①步，取普通石英坩埚备用；
第②步，选择不同粒径的高纯硅粉（纯度大于6N），加入相对于高纯硅粉质量的0.5-1.5倍量的超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入0.002-0.03倍量的酸溶液，浸泡0.5 -144小时，真空烘干后的高纯硅粉待用；
第③步，烘干后的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2混合，加入0.001-0.1wt%的有机分散剂，充分搅拌5-10小时后静置2~24小时得到料浆；
第④步，采用喷涂、涂刷、滚涂、流延等方式将第③步得到的所述料浆均匀复合在①步得到的普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为0.1-2mm，并于50-120℃干燥；
第⑤步，将步骤④所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温；
第⑥步，烧成好的超高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
下面列举实施例进行陈述：
实施例1 超高纯石英陶瓷坩埚1
制备过程为：
1、取普通石英坩埚备用。
2、取D50为30μm的高纯硅粉600g，D50为15μm的高纯硅粉200g，D50为5μm的高纯硅粉1200g加入2000g超纯水水制成高纯硅粉料浆，料浆中加入10g的浓度为2wt%的氢氟酸并均匀搅拌浸泡10小时后进行真空干燥后备用。
3、取步骤2处理好的硅粉1000g加入1000g超纯水和1000g硅溶胶，加入1g有机分散剂并充分搅拌10小时并静置14小时。第3步中的有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇中的一种、两种或三种。
4、采用喷涂、涂刷、滚涂、流延等方式将第3步得到的料浆均匀复合在普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为1mm，并于50℃干燥。
5、将所得坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度如下：1小时25-200度，4小时200-600度，10小时600-900度，6小时900-1100度，5小时1100-1200度，自然冷却至室温。
6、冷却好的坩埚用超纯水清洗后采用微波干燥后包装即可。
实施例2 超高纯石英陶瓷坩埚2
其制备过程为：
1、取普通石英坩埚备用。
2、取D50为25μm的高纯硅粉700g，D50为15μm的高纯硅粉300g，D50为8μm的高纯硅粉1200g加入2500g超纯水水制成高纯硅粉料浆，料浆中加入10g的浓度为5wt%的氢氟酸并均匀搅拌浸泡5小时后进行真空干燥后备用。
3、取步骤2处理好的硅粉1000g加入1200g超纯水和1500g硅溶胶，充分搅拌40min后加入0.4g乳酸、0.4g油酸酰、1.2g乙二醇并充分搅拌10小时并静置10小时。
4、采用喷涂、涂刷、滚涂、流延等方式将第3步得到的料浆均匀复合在普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为1.5mm，并于100℃干燥。
5、将所得坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度如下：1小时100度，4小时300度，10小时700度，6小时900度，4小时1100度，自然冷却至室温。
6、冷却好的坩埚用超纯水清洗后采用微波干燥后包装即可。
实施例3 超高纯石英陶瓷坩埚3
其制备过程为：
1、取普通石英坩埚备用。
2、取D50为20μm的高纯硅粉800g，D50为10μm的高纯硅粉200g，D50为4μm的高纯硅粉900g加入2000g超纯水水制成高纯硅粉料浆，料浆中加入2g浓度10wt%的氢氟酸，4g浓度10wt%的盐酸，4g浓度10wt%的硝酸，并均匀搅拌浸泡10小时后进行真空干燥后备用。
3、取步骤2处理好的硅粉1000g加入1200g超纯水和1500g硅溶胶，充分搅拌40min后加入2g有机分散剂并充分搅拌5小时并静置10小时。
4、采用滚涂方式将第3步得到的料浆均匀复合在普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为1.5mm，并于80℃干燥。
5、将所得坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度如下：2小时200度，5小时600度，5小时900度，6小时1100度，3小时1200度，自然冷却至室温。
6、冷却好的坩埚用超纯水清洗后采用微波干燥后包装即可。
实施例4 超高纯石英陶瓷坩埚4
1、取普通石英坩埚备用。
2、取D50为20μm的高纯硅粉800g，D50为10μm的高纯硅粉200g，D50为4μm的高纯硅粉900g加入2000g超纯水水制成高纯硅粉料浆，料浆中加入5g浓度10wt%的盐酸，5g浓度10wt%的硝酸，并均匀搅拌浸泡10小时后进行真空干燥后备用。
3、取步骤2处理好的硅粉1000g加入1200g超纯水和1500g硅溶胶，充分搅拌40min后加入2g乙二醇并充分搅拌5小时并静置10小时。
4、采用流延方式将第3步得到的料浆均匀复合在普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为1.5mm，并于80℃干燥。
5、将所得坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度如下：2小时80度，5小时400度，5小时700度，6小时1000度，3小时1100度，自然冷却至室温。
6、冷却好的坩埚用超纯水清洗后采用微波干燥后包装即可。
实施例5 超高纯石英陶瓷坩埚5
1、取普通石英坩埚备用。
2、取D50为20μm的高纯硅粉800g，D50为10μm的高纯硅粉200g，D50为4μm的高纯硅粉900g加入2000g超纯水水制成高纯硅粉料浆，料浆中加入4g浓度10wt%的氢氟酸，6g浓度10wt%的盐酸，并均匀搅拌浸泡10小时后进行真空干燥后备用。
3、取步骤2处理好的硅粉1000g加入1200g超纯水和1500g硅溶胶，充分搅拌40min后加入2g油酸酰并充分搅拌5小时并静置10小时。
4、采用喷涂方式将第3步得到的料浆均匀复合在普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为1.5mm，并于80℃干燥。
5、将所得坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度如下：2小时150度，5小时500度，5小时800度，6小时1100度，3小时1200度，自然冷却至室温。
6、冷却好的坩埚用超纯水清洗后采用微波干燥后包装即可。
对比试验
选择实施例1得到的超高纯石英坩埚1，实施例2得到的超高纯石英坩埚2，实施例3得到的超高纯石英坩埚3，实施例4得到的超高纯石英坩埚4，实施例5得到的超高纯石英坩埚5，普通坩埚（纯度不足3N）和普通高纯坩埚（纯度为4.5N左右）来作对比试验。
处理：将上述七种坩埚进行氮化硅涂层等的统一一致处理，再用来铸锭，处理方式保持一致。
试验方法：铸锭时得到少子寿命扫描图像进行对比。得到数据如下。
试验数据表格如下
表1为侧面红区和底部红区的对比结果
表2为硅锭的良率对比
| 种类 | 良率 |
| 普通坩埚 | 67.3% |
| 普通高纯坩埚 | 67.5% |
| 实施例1 | 72.0% |
| 实施例2 | 71.5% |
| 实施例3 | 72.6% |
| 实施例4 | 72.3% |
| 实施例5 | 72.5% |
由表1、表2可以看出，本发明得到的超高纯石英陶瓷坩埚，实现了侧面零红区、硅锭A、B区转换效率大大的提高，从而更加接近C区，而且底部红区同比减少约15mm，硅锭的良率提高约4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，其制备过程为：
第①步，取普通石英坩埚备用；
第②步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的0.5-1.5倍量的超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入0.002-0.03倍量的酸溶液，浸泡0.5-144小时，真空烘干后的高纯硅粉待用；
第③步，烘干后的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2混合，加入0.001-0.1wt%的有机分散剂，充分搅拌5-10小时后静置2~24小时得到料浆；
第④步，采用喷涂、涂刷、滚涂或流延方式将第③步得到的所述料浆均匀复合在①步得到的普通石英坩埚的内表面，复合层厚度为0.1-2mm，并于50-120℃干燥；
第⑤步，将步骤④所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温；
第⑥步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用；
第②步中的所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为20~30μm的30-40重量份，D50为10-20μm的10-15重量份，D50小于10μm的45-60重量份；
第②步中所述酸溶液为浓度0.5-10wt%的氢氟酸；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0.1-1.5；或者为0.5-10wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为：1-1.5:2-3:2-2.5。
2.根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30μm的30重量份，D50为15μm的10重量份，D50为5μm的60重量份。
3.根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25μm的35重量份，D50为20μm的15重量份，D50为8μm的50重量份。
4.根据权利要求1至3任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述第③步中的有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇中的一种、两种或三种。
5.根据权利要求4所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述第③步中的有机分散剂组分为乳酸、油酸酰、乙二醇，其质量比为1-2：0.5-1:3-4。
6.根据权利要求1至3任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第①至⑥步的制备过程，防尘、防风、无污染。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |