CN102858687A - 硅锭铸造用层压坩埚及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供能够抑制氧向硅锭中溶解的硅锭铸造用层压坩埚及其制造方法。选择硅锭铸造用层压坩埚（1），该层压坩埚是用于熔解硅原料并进行铸造硅锭的硅锭铸造用层压坩埚，其特征在于，具备：设置在铸模（2）的内侧的二氧化硅层（3），和设置在二氧化硅层（3）的表面的钡涂布层（4）。

Description

硅锭铸造用层压坩埚及其制造方法

技术领域

本发明涉及硅锭铸造用层压坩埚及其制造方法的改进。 

本申请基于2010年3月31日在日本申请的日本特愿2010-080973号主张优先权，在此引用其内容。 

背景技术

专利文献1中公开了用于制作光电转换效率优异的太阳光发电用电池的硅基板的硅锭制造用坩埚。 

专利文献1公开的硅锭制造用坩埚如图2的截面图所示，具有通过在石英玻璃或石墨构成的铸模102的内侧用二氧化硅结合50~300μm的微细熔融硅砂161而成的内层103被覆的结构。上述内层103，若更具体地表示，则如图2的部分放大图A所示，通过用二氧化硅107结合微细熔融硅砂161而成的内层103被覆。含有该微细熔融硅砂161的内层103易从铸模102的内壁剥离。因此，将硅熔融液体注入硅锭铸造用坩埚101并使其凝固时，当硅锭的外周在铸模内壁面拉伸时，产生剥离而不会在硅锭残留内部应力。因此，不会产生硅锭制造时的内部应力裂纹。由此，合格率提高，进而组装使用该内部应力残留少的硅锭制作的硅基板的太阳光发电用电池的光电转换效率得到大幅改善。 

专利文献1：日本特开平11-244988号公报 

然而，在石英玻璃或石墨构成的铸模102的内侧形成有以上述二氧化硅107和熔融硅砂161为主体的内层103的现有硅锭制造用坩埚101中，在使用其制造铸锭时，存在作为内层的主要成分的二氧化硅及熔融硅砂与熔解硅反应、氧易溶解到硅锭中的问题。而且，使用氧溶解的硅锭制作的硅基板中，存在难以进一步提高太阳光发电用电池的性能的问题。 

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于，提供能够抑制氧向硅锭中的溶解的硅锭铸造用层压坩埚及其制造方法。 

为了完成上述目的，本发明人进行深入研究的结果发现，通过在形成漫涂层时用作粘合剂的胶体二氧化硅中含有钡（Ba），可以在较低的温度下结晶化。此外，由于钡扩散到二氧化硅层中，通过仅对二氧化硅的表层进行钡涂布，能够得到上述结晶化的效果，从而完成了本发明。 

本发明的第一方案为硅锭铸造用层压坩埚，用于熔解硅原料并进行铸造来制造硅锭的硅锭铸造用层压坩埚，具备设置在铸模的内侧的二氧化硅层和设置在所述二氧化硅层的表面的钡涂布层。 

所述钡涂布层还可以含有0.01~0.1μm平均粒径的氢氧化钡或碳酸钡。 

所述钡涂布层还可以为0.01~1.0μm的平均厚度。 

所述二氧化硅层中的钡浓度，还可以为所述二氧化硅层与所述钡涂布层的界面侧的浓度高于所述二氧化硅层与所述铸模的界面侧的浓度。 

所述二氧化硅层还可以具有外层二氧化硅层与内层二氧化硅层构成的层压结构，在所述内层二氧化硅层的内侧设置所述钡涂布层，所述外层二氧化硅层设置在所述铸模的内侧且含有至少一层用二氧化硅结合平均粒径为500~1500μm的粗大熔融硅砂的外层漫涂层（スタツコ層），所述内层二氧化硅层设置在所述外层二氧化硅层的内侧且含有至少一层用二氧化硅结合平均粒径为50~300μm的微细熔融硅砂的内层漫涂层。 

本发明的第二方案为硅锭铸造用层压坩埚的制造方法，其中，具备：在铸模的内侧涂布或喷射由熔融二氧化硅粉末与胶体二氧化硅构成的浆料而形成浆料层，在该浆料层的表面散布平均粒径为500~1500μm的粗大熔融硅砂而形成外层漫涂层的工序；在所述外层漫涂层上涂布或喷射所述浆料而形成浆料层，在该浆料层的表面散布平均粒径为50~300μm的微细熔融硅砂而形成内层漫涂层的工序；在所述内层漫涂层上涂布或喷射由0.01~0.1μm平均粒径的氢氧化钡粉末或碳酸钡粉末构成的钡浆料而在最表面形成钡浆料层的工序；和进行干燥及烧成，在所述铸模的内侧形成由所述外层漫涂层和所述内层漫涂层构成的二氧化硅层，并且在所述二氧化硅层的表面形成钡涂布层的工序。 

还可以通过进行一次或重复进行多次形成所述内层漫涂层的工序，并且进行一次或重复进行多次形成所述外层漫涂层的工序，形成所述二氧化硅层。 

根据本发明的硅锭铸造用层压坩埚，由于为具备设置在铸模的内侧的二氧化硅层和设置在二氧化硅层的表面的钡涂布层的构成，因此钡涂布层中的钡扩散到二氧化硅层，从而可以促进二氧化硅层的结晶化。由此，使用硅锭铸造用层压坩埚由熔解的硅原料铸造硅锭时，可以抑制二氧化硅向硅原料中的熔解，因此可以降低硅锭中的氧浓度。因此，在使用通过本发明的硅锭铸造用层压坩埚制造的硅锭的太阳能电池用单元 中，可以提高光电转换效率。 

根据本发明的硅锭铸造用层压坩埚的制造方法形成如下构成：在铸模的内侧形成外层漫涂层，在外层漫涂层上形成内层漫涂层，在内层漫涂层上涂布或喷射钡浆料而在最表面形成钡浆料层，进行干燥及烧成而在二氧化硅层的表面形成钡涂布层。 

通过这种简单的方法，可以制造本发明的硅锭铸造用层压坩埚。 

附图说明

图1为表示适用本发明的一实施方式的硅锭铸造用层压坩埚的剖视示意图。 

图2为表示现有的硅锭铸造用坩埚的剖视示意图。 

具体实施方式

以下对适用本发明的一实施方式的硅锭铸造用层压坩埚进行具体说明。而且，以下说明所使用的附图，为了容易理解特征，方便起见有时将特征部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等与实际未必相同。 

如图1所示，本实施方式的硅锭铸造用层压坩埚（以下简称为“坩埚”）1是为了将硅原料熔解、铸造来制造硅锭而使用的坩埚，具备设置在铸模2的内侧的二氧化硅层3和设置在该二氧化硅层3的表面的钡涂布层4的简要构成。 

铸模2由石英玻璃或石墨构成。此外，虽然在铸模2的内侧设置具有任意尺寸和形状的空间（例如圆柱状空间、六棱柱状空间、立方体状空间或长方体状空间等），但不特别限定。 

例如，使用由具有立方体或长方体形状作为上述内侧空间的铸模2构成的坩埚1来制造硅锭时，能得到截面具有正方形或长方形的硅锭。而且，截面具有正方形或长方形的上述硅锭特别是在用于太阳光发电用电池的硅基板等具有正方形或长方形的硅基板的制造中，可以最有效地活用昂贵的硅锭。 

如图1所示，二氧化硅层3具有由外层二氧化硅层5和内层二氧化硅层6构成的层压结构，该外层二氧化硅层5设置在铸模2的内侧且含有至少一层外层漫涂层50，该内层二氧化硅层6设置在上述外层二氧化硅层5的内侧且含有至少一层内层漫涂层60。 

由于二氧化硅层3具有这种层压结构，因此将硅熔融液体注入坩埚1的腔并使其凝固而制造硅锭时，硅锭的外周在坩埚1的内壁面拉伸，内层二氧化硅层6附着在硅锭上而从外层二氧化硅层5剥离。由此，不会在凝固了的硅锭产生内部 应力，可以抑制通过现有的石英坩埚得到的硅锭中可见的裂纹及位错的产生。 

外层二氧化硅层5含有一层以上用二氧化硅结合平均粒径500~1500μm的粗大熔融硅砂51的外层漫涂层50。 

其中，将粗大熔融硅砂51的平均粒径限定为500~1500μm的理由如下。即，粗大熔融硅砂51的平均粒径若为粗于1500μm的熔融硅砂，则由于坩埚1的比重降低且强度降低，因此不优选。另一方面，粗大熔融硅砂51的平均粒径若细于500μm，则外层二氧化硅层5的强度减小的同时，与内层二氧化硅层6的剥离性劣化，因此不优选。 

外层二氧化硅层5的层厚由于必须维持硅锭制造时的坩埚1的强度，从而有必要为至少3mm左右的厚度。另一方面，外层二氧化硅层5的层厚若过厚，则耗费成本，因此不优选。因此，外层二氧化硅层5的厚度具体地说优选在3~20mm的范围内。 

内层二氧化硅层6含有一层以上用二氧化硅结合平均粒径50~300μm的微细熔融硅砂61的内层漫涂层60。 

其中，将微细熔融硅砂61的平均粒径限定为50~300μm的理由如下。即，微细熔融硅砂61的平均粒径若为粗于300μm的熔融硅砂，则由于不易从外层二氧化硅层5剥离，因此不优选。另一方面，微细熔融硅砂61的平均粒径若细于50μm，则虽然容易进行内层二氧化硅层6的剥离，然而由于在坩埚1的制作（制造）时内层二氧化硅层6会剥离，因此不优选。 

内层二氧化硅层6的层厚若为在使用坩埚1制造硅锭时，通过硅锭的凝固收缩可以从外层二氧化硅层5剥离的厚度，则不特别限定。作为上述层厚，具体地说，优选在0.1~5mm的范围内。 

而且，在外层二氧化硅层5及内层二氧化硅层6中，结合粗大熔融硅砂51或微细熔融硅砂61的二氧化硅为含有10~6000ppm的钠的二氧化硅。 

其中，形成外层二氧化硅层5及内层二氧化硅层6的基体的二氧化硅的钠含量优选在10~6000ppm范围内的理由如下。即，钠含量小于10ppm时，二氧化硅对于粗大熔融硅砂51或微细熔融硅砂61得不到充分的密合性。另一方面，若二氧化硅的钠含量超过6000ppm，则钠作为超出容许范围的杂质含有在硅锭中，因此不优选。二氧化硅所含的钠含量的更优选范围为500~6000ppm。 

如图1所示，钡涂布层4为了在二氧化硅层3的内部扩散钡并促进二氧化硅层3的结晶化，设置在上述二氧化硅层3的表面。 

钡涂布层4由0.01~0.1μm平均粒径的氢氧化钡或碳酸钡（以下记为“含钡化 合物”）41构成。 

其中，将含钡化合物41的平均粒径限定在0.01~0.1μm的理由如下。即，若含钡化合物41的平均粒径小于0.01μm，则变得容易凝聚，因此不优选。另一方面，含钡化合物41的平均粒径若超过0.1μm，则难以均匀地分散，因此不优选。 

钡涂布层4的层厚若为可以进行涂布而不会剥离的厚度，则不特别限定。作为上述层厚，具体地说，优选为0.01~0.05μm的平均厚度。 

而且，钡涂布层4以单层形式存在，通过目视可以与二氧化硅层3相区分。 

其中，本实施方式的坩埚1的特征在于，二氧化硅层3中的钡浓度在与钡涂布层4的界面侧高于与铸模2的界面侧。 

更具体地说，在对构成二氧化硅层3的外层二氧化硅层5与内层二氧化硅层6进行比较时，内层二氧化硅层6中的钡浓度高于外层二氧化硅层5中的钡浓度。 

此外，外层二氧化硅层5或内层二氧化硅层6由两层以上的外层漫涂层50或两层以上的内层漫涂层60构成时，设置在钡涂布层4侧的层的钡浓度高于设置在铸模2侧的层的钡浓度。 

进一步地，即使在任一外层漫涂层50或内层漫涂层60内，以在与钡涂布层4的界面侧高于与铸模2的界面侧的形式，钡浓度存在浓度梯度。 

接着，对本实施方式的坩埚1的制造方法进行说明。 

本实施方式的坩埚1的制造方法具备在铸模2的内侧形成外层二氧化硅层5的工序、在外层二氧化硅层5上形成内层二氧化硅层6的工序、在内层二氧化硅层6上形成钡浆料层的工序和进行干燥及烧成的工序而大致构成。以下对各工序进行具体说明。 

（浆料调制工序） 

首先，相对于含有10~6000ppm的钠且含有平均粒径为1~10nm超微细熔融二氧化硅粉末30容量%的胶体二氧化硅100份，以平均粒径为40~100μm的熔融二氧化硅粉末100~300份的比率混合来调制浆料。 

（外层二氧化硅层的形成工序） 

外层二氧化硅层5的形成工序中，首先，在铸模2的内侧涂布或喷射熔融二氧化硅粉末与胶体二氧化硅构成的浆料而形成浆料层。接着，在该浆料层的表面散布平均粒径为500~1500μm的粗大熔融硅砂51而形成外层漫涂层50。通过进行一次或重复进行多次形成该外层漫涂层50的操作，形成外层二氧化硅层5。 

（内层二氧化硅层的形成工序） 

内层二氧化硅层6的形成工序中，首先，在外层二氧化硅层5（外层漫涂层 50）上涂布或喷射上述浆料而形成浆料层。接着，在该浆料层的表面散布平均粒径为50~300μm的微细熔融硅砂61而形成内层漫涂层60。通过进行一次或重复进行多次形成该内层漫涂层60的操作，形成内层二氧化硅层6。 

(钡浆料层的形成工序) 

钡浆料层的形成工序中，首先，在纯水中混合0.01~0.1μm平均粒径的氢氧化钡粉末或碳酸钡粉末来调制钡浆料。然后，在内层二氧化硅层6（内层漫涂层60）上涂布或喷射调制的钡浆料来形成钡浆料层。 

（干燥及烧成工序） 

干燥及烧成工序中，首先，在温度20℃、湿度50%的环境下历时24小时对在内侧层压有外层二氧化硅层5、内层二氧化硅层6、钡浆料层的铸模2进行干燥。然后，在大气下且在约1000℃下历时2小时烧成。由此，在铸模2的内侧形成由外层二氧化硅层5（外层漫涂层50）与内层二氧化硅层6（内层漫涂层60）构成的二氧化硅层3，并且在该二氧化硅层3的表面形成钡涂布层4。 

接着，对使用本实施方式的坩埚1制造硅锭的方法进行说明。 

首先，在坩埚1的腔中装填原料硅、在1500℃下熔解，或者注入1500℃的硅熔融液体。 

接着，冷却下部，从下部向着上部单向凝固，从而制造硅锭。 

其中，根据本实施方式的坩埚1，二氧化硅层3具有外层二氧化硅层5与内层二氧化硅层6的层压结构，因此硅锭的外周在坩埚1的内壁面上拉伸，内层二氧化硅层6附着在硅锭上而从外层二氧化硅层5剥离。由此，不会在凝固了的硅锭产生内部应力，能够制造可以抑制在通过现有的石英坩埚得到的硅锭中可见的裂纹及位错的产生的硅锭。 

然而，现有的坩埚中，在使用1500℃的铸造条件制造硅锭的情况下，设置在铸模内侧的二氧化硅层的结晶化度为60%左右，不能进行充分的结晶化。因此，存在与作为二氧化硅层的主要成分的二氧化硅及熔融硅砂熔解的硅反应，从而氧溶解到硅熔融液体中的问题。具体地说，制造的硅锭中的氧浓度约为20ppm左右。 

与此相对地，根据本实施方式的坩埚1，由于在设置在铸模2的内侧的二氧化硅层3的表面设置钡涂布层4，钡由该钡涂布层4向二氧化硅层3扩散，因此能够促进二氧化硅层3的结晶化。 

即，使用1500℃的铸造条件制造硅锭时，设置在铸模2的内侧的二氧化硅层3的结晶化度为90%左右，能够进行充分的结晶化。而且，能够抑制作为二氧化硅层的主要成分的二氧化硅及熔融硅砂与熔融硅的反应。具体地说，通过本实施方 式的坩埚1制造的硅锭中的氧浓度降低至约10ppm左右。 

而且，二氧化硅层的结晶化度例如能够通过XRD（X射线衍射装置）测定。此外，硅锭中的氧浓度例如能够通过FT-IR法测定。 

如以上说明所述，根据本实施方式的坩埚1，由于为具备设置在铸模2的内侧的二氧化硅层3和设置在二氧化硅层3的表面的钡涂布层4的构成，因此钡涂布层4中的钡扩散到二氧化硅层3而可以促进二氧化硅层3的结晶化。由此，使用坩埚1由熔融的硅原料制造硅锭时，可以抑制硅向硅原料中的熔解，因此可以降低硅锭中的氧浓度。因此，在使用有通过本实施方式的坩埚1制造的硅锭的太阳能电池用单元中，可以提高光电转换效率。 

根据本实施方式的坩埚1的制造方法，在铸模2的内侧形成外层二氧化硅层5（外层漫涂层50），在外层二氧化硅层5上形成内层二氧化硅层6（内层漫涂层60），在内层二氧化硅层6上涂布或喷射钡浆料而在最表面形成钡浆料层，进行干燥及烧成而在二氧化硅层3的表面形成钡涂布层4。通过这种简便的方法，可以制造上述坩埚1。 

实施例 

以下通过实施例对本发明的效果进行更具体的说明。而且，本发明不被实施例所限定。 

（实施例1） 

准备具有内径170mm、外径190mm、深度150mm尺寸的石英玻璃铸模。 

此外，相对于含有含0.5%钠的平均粒径10nm以下的超微细熔融二氧化硅粉末30容量%的胶体二氧化硅100份，以平均粒径40μm的熔融二氧化硅粉末200份的比率混合，从而制造浆料。 

进一步地，制作含有平均粒径0.1μm以下的氢氧化钡10容量%、剩余部分为水构成的钡浆料。 

在上述石英玻璃铸模的内侧涂布上述浆料形成浆料层，在该浆料层的表面散布平均粒径800μm的粗大熔融硅砂而形成外层漫涂层，重复三次该操作，形成外层二氧化硅层。 

接着，在外层二氧化硅层的内侧涂布上述浆料形成浆料层，在该浆料层的表面散布平均粒径100μm的微细熔融硅砂而形成内层漫涂层，重复三次该操作，形成内层二氧化硅层。 

接着，在内层二氧化硅层的内侧涂布上述钡浆料形成钡浆料层，接着在大气气氛中且在温度1000℃下加热保持2小时，进行干燥、烧成，从而在石英玻璃铸 模的内侧形成具有总计厚度为3mm的二氧化硅层和具有厚度0.05μm的钡涂布层，制造本发明实施例1的硅锭铸造用层压坩埚（以下仅称为坩埚）。 

在该实施例1的坩埚中装填单晶拉制时产生的残料（例如残渣、尾渣等）作为原料，然后保持在温度1500℃，熔解原料。如此得到的硅熔融液体以0.3℃/min的冷却速度由铸模下方冷却，制造单向凝固硅锭。 

通过检查所得到的单向凝固硅锭的表面，目视观察有无内部应力裂纹，结果未确认出内部应力裂纹。 

此外，对得到的单向凝固硅锭含有的填隙氧量（格子間酸素量）进行测定，结果为1.0×10^-18（atm/cc）。 

进一步地，将得到的单向凝固硅锭切片，制造光发电用硅基板，测定其光电转换效率，结果光电转换效率约为15%。 

（比较例1） 

与实施例1同样地，在上述石英玻璃铸模的内侧涂布上述浆料形成浆料层，在该浆料层的表面散布平均粒径250μm的粗大熔融硅砂，形成外层漫涂层，重复三次该操作，形成外层二氧化硅层。 

接着，在外层二氧化硅层的内侧涂布上述浆料形成浆料层，在该浆料层的表面散布平均粒径20μm的微细熔融硅砂而形成内层漫涂层，重复三次该操作，形成内层二氧化硅层。 

接着，在大气气氛中且在温度1000℃下加热保持2小时，进行干燥、烧成，从而在石英玻璃铸模的内侧形成具有总计厚度为3mm的二氧化硅层，制造比较例1的坩埚。 

在该比较例1的坩埚中与实施例1同样地将单晶拉升时产生的残料在1500℃下熔解，以0.3℃/min的冷却速度冷却，制造单向凝固硅锭。 

通过检查所得到的单向凝固硅锭的表面，目视观察有无内部应力裂纹，结果未确认出内部应力裂纹。 

此外，对得到的单向凝固硅锭含有的填隙氧量进行测定，结果为2.0×10^-18（atm/cc）。 

进一步地，将得到的单向凝固硅锭切片，制造光发电用硅基板，测定其光电转换效率，结果光电转换效率约为14%。 

产业上的可利用性 

在使用通过本发明的硅锭铸造用层压坩埚制造的硅锭的太阳能电池用单元中，可以提高光电转换效率。 

符号说明 

1硅锭铸造用层压坩埚（坩埚） 

2铸模 

3二氧化硅层 

4钡涂布层 

5外层二氧化硅层 

6内层二氧化硅层 

41含钡化合物 

51粗大熔融硅砂 

61微细熔融硅砂 

Claims (7)

1.一种硅锭铸造用层压坩埚，用于熔解硅原料并进行铸造来制造硅锭，其特征在于，具备：

设置在铸模的内侧的二氧化硅层，和

设置在所述二氧化硅层的表面的钡涂布层。

2.根据权利要求1所述的硅锭铸造用层压坩埚，所述钡涂布层含有0.01~0.1μm平均粒径的氢氧化钡或碳酸钡。

3.根据权利要求1或2所述的硅锭铸造用层压坩埚，所述钡涂布层为0.01~1.0μm的平均厚度。

4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的硅锭铸造用层压坩埚，所述二氧化硅层中的钡浓度为所述二氧化硅层与所述钡涂布层的界面侧的浓度高于所述二氧化硅层与所述铸模的界面侧的浓度。

5.根据权利要求1~4中的任意一项所述的硅锭铸造用层压坩埚，

所述二氧化硅层具有由外层二氧化硅层与内层二氧化硅层构成的层压结构，在所述内层二氧化硅层的内侧设置所述钡涂布层，

所述外层二氧化硅层设置在所述铸模的内侧且含有至少一层用二氧化硅结合平均粒径为500~1500μm的粗大熔融硅砂的外层漫涂层，

所述内层二氧化硅层设置在所述外层二氧化硅层的内侧且含有至少一层用二氧化硅结合平均粒径为50~300μm的微细熔融硅砂的内层漫涂层。

6.一种硅锭铸造用层压坩埚的制造方法，其特征在于，具备：

在铸模的内侧涂布或喷射由熔融二氧化硅粉末与胶体二氧化硅构成的浆料而形成浆料层，在该浆料层的表面散布平均粒径为500~1500μm的粗大熔融硅砂而形成外层漫涂层的工序；

在所述外层漫涂层上涂布或喷射所述浆料而形成浆料层，在该浆料层的表面散布平均粒径为50~300μm的微细熔融硅砂而形成内层漫涂层的工序；

在所述内层漫涂层上涂布或喷射由0.01~0.1μm平均粒径的氢氧化钡粉末或碳酸钡粉末构成的钡浆料而在最表面形成钡浆料层的工序；和

进行干燥及烧成，在所述铸模的内侧形成由所述外层漫涂层和所述内层漫涂层构成的二氧化硅层，并且在所述二氧化硅层的表面形成钡涂布层的工序。

7.根据权利要求6所述的硅锭铸造用层压坩埚的制造方法，通过进行一次或重复进行多次形成所述内层漫涂层的工序，并且进行一次或重复进行多次形成所述外层漫涂层的工序，从而形成所述二氧化硅层。

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