CN101570888B - 一种可去除含碳杂质的太阳能级硅晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可去除含碳杂质的太阳能级硅晶体的制备方法，包括将带有含碳杂质的硅原料置入晶体提拉炉内的坩埚内，加热使坩埚内的硅原料熔化并使硅熔液与SiO2接触，保持硅熔液温度1420～1750℃，调整硅熔液表面的真空度使得含碳杂质与SiO2的反应加速，并导致硅熔液表面波动或鼓泡，使生成的SiO和CO选出；控制硅熔液温度在1410～1500℃之间，调节硅熔液表面真空度使硅熔液表面停止波动或鼓泡，通过籽晶诱导制备硅晶体。本发明制备方法可采用高碳含量的多晶硅原料生产出低碳含量的硅晶体，减少生产硅单晶时断棱(失去单晶结构)的概率，提高产品的质量和成品率。
Description
技术领域
本发明涉及硅晶体材料制备领域，尤其涉及一种采用Czochralski法提纯及制备太阳能级硅晶体的方法。
背景技术
Czochralski法(简称CZ法)是硅晶体生长的一种广泛使用的方法。晶体提拉炉(Crystal Puller)为采用CZ法进行晶体生长的设备。硅晶体是半导体行业和太阳能光伏行业最常使用的材料。
CZ法通常是在外层坩埚(一般是将三瓣或四瓣石墨片组合在一起形成的石墨坩埚)内放置内层坩埚，硅熔液在内层坩埚中，通过籽晶诱导下生长出圆柱状的硅晶体。以上过程在晶体提拉炉内完成。
硅晶体生长所用的多晶硅原料有多种来源。目前最主要的来源有改良西门子法生产的多晶硅，纯度一般在9N以上。为了降低太阳能光伏利用的成本，在制备太阳能级硅晶体时还采用其他方法生产的多晶硅。例如采用物理法或冶金法生产的多晶硅原料。这类多晶硅原料的一部分，由于生产工艺的原因，原料的含碳量比较高，其中还可能夹杂有含碳杂质，如石墨颗粒或碳化硅颗粒，这对硅晶体的生长过程和最终的产品品质带来不利的影响.，另外过高的碳含量会影响晶体硅太阳能电池的效率。石墨颗粒或碳化硅颗粒会破坏采用CZ法进行硅单晶生长时晶体的单晶结构。无法得到大尺寸的单晶。
发明内容
本发明提供一种针对利用含碳量较高的多晶硅原料，采用CZ法进行硅晶体制备的方法，可晶体生长之前降低多晶硅原料中的含碳量，提高产品的质量和成品率。
一种可去除含碳杂质的太阳能级硅晶体的制备方法，步骤如下：
(1)将带有含碳杂质的硅原料置入晶体提拉炉内的坩埚内加热至熔化，使硅熔液与SiO2接触，保持硅熔液温度1420～1750℃，调整硅熔液表面的真空度使得含碳杂质与SiO2的反应加速，并导致硅熔液表面波动或鼓泡，使生成的SiO和CO逸出；；
(2)保持步骤(1)所述的真空度和硅熔液温度15分钟～6小时；
(3)控制硅熔液温度在1410～1500℃之间，调节硅熔液表面真空度使硅熔液表面停止步骤(1)所述的波动或鼓泡，通过籽晶诱导制备硅晶体。
本发明制备方法中，当多晶硅原料熔化成硅熔液后，如果熔液内的碳含量较高时，可以利用氧化剂将碳氧化，生成易挥发的气体，在高温真空的环境下从熔液液面挥发，从而达到降低碳含量的目的。所述的氧化剂还必须在同样环境下不对硅熔液产生污染，并且氧化剂应具备价格便宜，方便使用的优点。从这些角度考虑，石英(SiO2)为最实用有效的氧化剂。作为常用的硅晶体生长所用的反应容器石英坩埚，其成分即为高纯的SiO2。另外，如果为了使氧的析出更快更多，或者由于工艺要求无法使用石英坩埚作为晶体生长的反应容器，则可以在原料中添加少量的石英砂作为氧化剂。当然可以是同时采用石英坩埚和添加石英砂两种途径去除硅熔液中的含碳杂质。
石英或石英砂的主要成分为二氧化硅，在高温下将与硅发生如下反应：
Si+SiO2→2SiO
因此当硅原料以石英坩埚作为容器，或者硅原料中含有石英砂时，硅原料熔化后，部分氧原子会从石英中游离出来，进入到硅熔液中。这时熔液中的氧能与硅原料中的碳反应，生成一氧化碳从硅液面挥发：
SiO+C→Si+CO
SiO+SiC→2Si+CO
如果需要在硅原料中添加石英砂作为氧化剂时，石英砂的颗粒太大，则会使石英砂在硅熔液中无法完全溶解，使得石英砂有可能进入到硅晶体内部，影响产品的品质。因此石英砂的直径应尽可能的小，一般要小于1mm，另外，为了避免引入新的污染，石英砂的纯度应大于99.99％(按质量百分比)。
由于硅原料中的含碳杂质的含量是可以预先检测得知，添加的石英砂至少应该满足与含碳杂质反映的理论量。但硅原料中的含碳杂质一般都是ppma(parts per million atomic，按物质量计的百万分之一)级的，石英砂一般都是略过量添加，但应该保证与硅原料的重量比小于0.5％。
然而在正常的晶体生长工艺中，上述的石英与硅熔液的反应并且析氧的过程，存在以下几个问题：
(1)在晶体生长的温度下(1412℃)，氧的析出过程十分缓慢，因此碳含量下降的程度不明显，特别是当硅原料中碳以石墨颗粒或碳化硅颗粒的形式存在时，去碳的效果更差。
(2)石英与硅反应生成物SiO是一种在高温下易挥发的物质，这使得氧原子在与碳反应之前将以SiO气体的形式从硅熔液液面挥发，使氧原子很难扩散到硅熔液的内部，不能有效地与硅熔液中央的碳原子、石墨颗粒和/或碳化硅颗粒反应。
(3)在以往硅晶体生长的熔液中，硅熔液内部的流动主要靠温度梯度差形成的浮升力驱动，因此氧原子和碳原子在熔液内扩散和混合不充分，阻碍了某些自然对流区域内碳含量的降低。
针对上述问题，本发明提出了一种新的加快碳原子与氧原子反应的工艺，即通过提高硅熔液的温度同时降低硅熔液液面真空度的方法，制造硅熔液剧烈波动或鼓泡现象，加快从石英中析出氧原子的速度，提高硅熔液的氧含量，并搅拌硅熔液，使碳原子、石墨颗粒和碳化硅颗粒与氧原子充分接触，加快氧与碳的反应速度。以上过程的原理解释如下：
当保持适当的硅熔液温度后，降低硅熔液液面的真空度可以使液面的SiO分压也随之降低，从而使氧从石英与硅熔液接触面析出的速度加快。当真空度下降到一定程度时，由于反应加速，Si和SiO2反应生成的SiO将不能完全地熔解到硅熔液中，部分SiO将以气体(气泡)的形式释放出来。这种情况可以有以下两种表现形式：
(1)如果释放的气泡尺寸较小，并且只是在液面浅层释放(熔液深处由于硅液的重力将导致压力上升，不利于气泡形成)，则释放的小气泡将推动硅熔液液面形成振幅大于1.5mm，波长2～80mm的波动。
(2)如果释放的气泡较大或者在熔液深处也有气泡形成，则液面将出现鼓泡现象，即有明显的气泡在液面出现并破裂。
以上两种情况都加速了氧的析出过程，并且在气泡的推动下，氧原子可以充分扩散到硅熔液的中央，与硅熔液中的碳原子、石墨颗粒和碳化硅颗粒充分接触并反应。实验表明，以上两种情况均可降低硅熔液中的碳含量，并有效地去除硅熔液中的石墨颗粒和碳化硅颗粒。
从除碳的效果上看，第二种情况比第一种情况更好，但从安全和实际使用的角度，第一种情况更适合生产。因为当液面出现鼓泡现象时，硅液经常会处于一种沸腾的状态，这会导致大量的硅液从坩埚内溅出，可能损坏周边热场部件，并使部分硅料损失。另外如果是采用石英坩埚作为容器的话，还可能导致石英坩埚与硅熔液过度反应，出现坩埚表面石英剥落，甚至出现漏硅等事故。
兼顾这两种情况，作为优选步骤(1)中在硅熔液温度1500～1650℃，硅熔液表面真空度50～1100Pa条件下使液面波动或鼓泡。
在上述二种情况的除碳操作时，加热硅液的功率越高，则硅熔液的温度越高，因此更能提高除碳的效率。但是过高的功率会导致坩埚失效或硅熔液过量蒸发带来的危险。实验表明，在上述二种情况下进行除碳操作时，加热硅熔液所用功率最好应设定为晶体生长时等径功率的1.0～1.5倍。
为使碳与氧的反应充分，当采用第一种情况来降低碳含量时，应保特第一种情况所述液面波动现象30分钟以上；当采用第二种情况来降低碳含量时，应保持第二种情况所述鼓泡现象15分种以上。当硅原料中含有石墨颗粒或碳化硅颗粒时，以上两种情况均应维持30分钟以上，但一般不高于6小时。
本发明制备方法可以有效地降低用高含碳量多晶硅原料生产硅单晶时产品内的碳含量，并且减少生长硅单晶时断棱(失去单晶结构)的概率，可以制备得到高纯度的太阳能级硅晶体。
具体实施方式
实施例1
在晶体提拉炉内，采用石英坩埚作为容器，并在容器内放置碳含量约为50ppma的多晶硅原料60KG，另外多晶硅原料中还含有少量平均直径小于0.01mm的石墨颗粒和碳化硅颗粒。
加热使石英坩埚内的硅原料熔化，保持硅熔液温度为1550℃左右，调节炉压(对应硅熔液液面的真空度)为1200Pa。将炉压逐步下降，当炉压为350Pa时液面出现振幅为5mm左右的波动。保持当前的硅熔液温度和炉压不变，将液面持续波动3小时。之后，将炉压重新调整为1200Pa，这时硅熔液的波动停止。最后将硅熔液温度调整为引晶温度(1410～1450)，通过籽晶诱导生长出长度超过1200mm的直径为6英寸圆柱形硅单晶。通过FTIR红外光谱仪对该硅单晶进行测量表明，单晶的平均碳含量小于0.5ppma。
对比例1
采用例1相同的原料。不同之处在于不经过调节炉压使硅液面波动的操作，而是直接调整温度进行引晶生长6英寸硅单晶。通过多次引晶均发现圆柱形硅单晶总是在0～200mm长度之间断线(失去单晶结构)。由于熔液中的碳含量过高，最终也未能生长出长度超过200mm的硅单晶。通过FTIR红外光谱仪对该硅单晶进行测量表明，单晶的平均碳含量大于2ppma。
实施例2
在晶体提拉炉内，采用石英坩埚作为容器，并在容器内放置碳含量约为50ppma的多晶硅原料60KG，另外多晶硅原料中还含有少量平均直径小于0.01mm的石墨颗粒和碳化硅颗粒。
加热使石英坩埚内的硅原料熔化，保持硅熔液温度为1550℃左右，调节炉压(对应硅熔液液面的真空度)为1200Pa。将炉压逐步下降，当炉压为200Pa时液面出现硅液鼓泡现象。保持当前的硅熔液温度和炉压不变，将液面持续鼓泡1.5小时。之后，将炉压重新调整为1200Pa，这时硅熔液液面恢复平静。最后将硅熔液温度调整为引晶温度(1410～1450)，通过籽晶诱导生长出长度超过900mm，直径为6英寸的圆柱形硅单晶。通过FTIR红外光谱仪对该硅单晶进行测量表明，单晶的平均碳含量小于0.3ppma。
实施例3
采用实施例2相同的工艺。不同之处在于多晶硅原料中加入了10g，平均直径为0.1mm，质量百分比纯度为99.999％的石英砂。最后通过籽晶诱导生长出长度超过900mm，直径为6英寸的圆柱形硅单晶。通过FTIR红外光谱仪对该硅单晶进行测量表明，单晶的平均碳含量小于0.2ppma。
Claims (2)
1.一种可去除含碳杂质的太阳能级硅晶体的制备方法，其特征在于：
(1)将带有含碳杂质的硅原料置入晶体提拉炉的石英坩埚内至熔化，使硅熔液与石英坩埚的SiO2接触，保持硅熔液温度1500～1650℃，调整硅熔液表面的真空度为50～1100Pa使得含碳杂质与SiO2的反应加速，并导致硅熔液表面出现由可挥发组分逸出导致的振幅在1.5～20mm，波长在2～80mm的波动，使生成的SiO和CO逸出；
(2)保持步骤(1)所述的真空度和硅熔液温度15分钟～6小时；
(3)控制硅熔液温度在1410～1500℃之间，调节硅熔液表面真空度使硅熔液表面停止步骤(1)所述的波动，通过籽晶诱导制备硅晶体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中保持步骤(1)所述的真空度和硅熔液温度30分钟～6小时。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206442A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Nippon Steel Corp | シリコンの精製方法 |
| CN100341780C (zh) * | 2002-02-04 | 2007-10-10 | 夏普株式会社 | 提纯硅的方法、用于提纯硅的矿渣和提纯的硅 |
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| JP2005206442A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Nippon Steel Corp | シリコンの精製方法 |
| CN101362602A (zh) * | 2008-09-18 | 2009-02-11 | 扬州市科尔光电子材料有限公司 | 铸锭边皮和头料的拉制提纯方法 |
| CN101435105A (zh) * | 2008-12-01 | 2009-05-20 | 浙江碧晶科技有限公司 | 低含氧量硅晶体的制备方法 |
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