CN101435105A

CN101435105A - 低含氧量硅晶体的制备方法

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Publication number: CN101435105A
Application number: CNA2008101622961A
Authority: CN
Inventors: 李乔; 马远
Original assignee: ZHEJIANG BIJING SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG BIJING SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2009-05-20

Abstract

本发明公开了一种低含氧量硅晶体的制备方法，包括将硅熔液置入石英坩埚内，通过定向凝固法或丘克劳斯基法，制备硅晶体，在硅晶体的制备过程中，将还原性气体或由还原性气体与惰性气体组成的混合气体作为保护气体通过硅熔液表面，其目的在于降低硅晶体中的氧浓度。该制备方法操作简单，易于工业化生产。

Description

低含氧量硅晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能级硅晶体的制备方法，尤其涉及一种采用丘克劳斯基法或定向凝固法制备低含氧量硅晶体的方法。

背景技术

硅基太阳能电池按照硅原料的类型可以分为非晶硅、多晶硅和单晶硅太阳能电池。多晶硅和单晶硅太阳能电池又统称为晶体硅太阳能电池。晶体硅太阳能电池所用的原料硅晶体最常见的有以下两种形式：

多晶硅锭—生产多晶硅锭最常用的方式为在一个方型坩埚中将硅原料熔化成硅溶液后用定向凝固的方法制造。在生产过程中，通常用氩气、氦气或氮气作为惰性保护气体。用于熔化和定向凝固硅原料的设备通常称为多晶硅铸锭炉。

定向凝固法是将硅料放在铸锭炉中加以熔融，然后通过改变铸锭炉内的温度场分布(例如从铸锭炉底部通上冷源或改变炉内热场的加热器或保温材料的位置)以形成适当的温度梯度和降温速率，使固液界面从铸锭炉底部向上移动而形成晶锭。

单/多晶硅棒—丘克劳斯基法(Czochralski法，简称CZ法)(采用提拉炉)是硅晶体生长的另一种广泛使用的方法。根据原料纯度和拉晶工艺的不同，产品可以是多晶硅硅棒或单晶硅硅棒。

丘克劳斯基法是将硅熔液放置在圆形石英坩埚中，通过籽晶诱导下生长出圆柱状的硅晶体。在生产过程中，通常也用氩气、氦气或氮气作为惰性保护气体。

以上两种方法均以石英坩埚作为放置硅原料的容器。石英坩埚的主要成分为二氧化硅，在高温下部分氧原子会从石英中游离出来，进入到硅晶体中。因此，由石英坩埚作为容器的晶体生长法生长得到的晶体会有较高的氧浓度。然而，某些使用场合下需要极低氧含量的硅晶体，例如，为了提高作为掺硼太阳能光伏硅材料的寿命，减少光致衰减带来的负面影响，硅晶体中的氧含量需要最小化。氧作为一种杂质，在硅晶体中的平衡偏析系数k约等于1。也就是说，当氧通过某种方式扩散到晶体生长的固液相界面时，氧原子就很容易进入到硅晶体中。在这种情况下，尽可能地降低从石英坩埚中析出的氧原子的数量，同时减小上述氧原子扩散到固液相界面的可能性，将在最大程度上解决使用石英坩埚作为容器进行硅晶体生长时晶体内氧含量偏高的问题。

当硅原料在高温下熔化后，硅液与石英坩埚壁面会发生如下反应：

Si+SiO₂→2SiO

由于热对流，所生成的SiO会被输送到硅熔液表面。大量的SiO会从熔硅表面挥发，剩余的SiO会在熔硅中再分解，如下：

SiO→Si+O

分解出来的氧在熔硅冷却结晶的过程中进入晶体，处于硅晶格的间隙位置。

在硅的熔化温度下，SiO的蒸气压约9torr(毫米汞柱mmHg)，因此在一个合适的晶体生长环境气压下，大量的SiO会在硅熔液液面挥发。环境气压的控制是通过导入惰性气体，例如氩气、氦气或氮气来实现的。

目前降低硅晶体产品中的氧含量可采用的方式大致有以下几方面：

1.合理布置热场和工艺参数以降低石英坩埚所在位置的温度，减少氧原子的析出量和析出速度；

2.扩大硅熔液液面的面积给予氧原子最大的挥发表面积；

3.加快硅熔液液面上的气流流动速度，尽快将挥发出的氧原子带走，减小液面附近氧原子的分压；

4.降低炉内压力加快氧原子的挥发；

5.采用电磁场抑制硅熔液的对流，减小氧原子对流传质的速度；

6.降低石英坩埚的转速(如果石英坩埚必需旋转的话)，增加石英坩埚表面氧原子扩散边界层的厚度。

在解决硅晶体生长过程中降低晶体内氧含量的问题时，现有的技术并没有涉及采用改变硅熔液表面的气体组成成分的方法。在当前技术下，硅熔液表面的气体氛围中主要组成成分为SiO和惰性气休，另外还有少量的来自热场挥发生成的CO气体。

发明内容

本发明提供了一种低含氧量硅晶体的制备方法，以还原性气体或由还原性气体与惰性气体组成的混合气体作为保护气体，来减少由石英坩埚作为容器的晶体生长法生长得到的硅晶体中的含氧量，提高硅晶体的品质。

一种低含氧量硅晶体的制备方法，包括将硅熔液置入反应器(常用石英坩埚)内，通过定向凝固法或丘克劳斯基法制备硅晶体，在硅晶体的制备过程中，将还原性气体或由还原性气体与惰性气体组成的混合气体作为保护气体，通过硅熔液表面。

所述保护气体，必须与硅以及所用的石英坩埚材料及热场材料(主要是石墨)在高温下不反应或只是很少量反应，与制备时环境气体中的氧反应，同时保护气体必须不影响硅晶体作为光伏应用材料的产品性能。

保护气体在满足上述性能要求的前提下，可选用C、H、Si中的一种或多种组成的物质，该物质必须在低压下为气相，可以是一种物质，也可以是多种物质混合使用，多种物质使用时可以是任意比混合。

进一步考虑成本、环保性能等因素，可采用还原性气体作为保护气体，还原性气体选自氢气(H₂)、甲烷(CH₄)、硅烷(SiH₄)、乙炔(C₂H₂)中的一种或多种；也可以采用由上述还原性气体和惰性气体组成的混合气体作为保护气体。

所述惰性气体为制备硅晶体时常用的惰性保护气体，可选用氦气、氩气、氮气中的一种或多种。

所述硅晶体为单晶硅晶棒、多晶硅晶棒、多晶硅铸锭中的一种。

经研究表明，本发明方法中的保护气体能够以如下方式与硅熔液表面的氧反应：

反应后，硅熔液表面的SiO分压下降会带动更多的SiO从熔液中挥发出来，反应生成物Si会重新进入到硅熔液中，而CO和H₂O则被硅熔液表面的气流带走。

因为硅晶体中的氧浓度与固液相界面附近硅熔液中的氧浓度大致相同，而硅熔液中的氧浓度主要取决于石英坩埚壁面上溶解出的SiO浓度和硅熔液表面SiO挥发速度的差值，所以硅晶体中的氧浓度[O]si可以用如下公式表示：

[O]_si＝A_cD(C_c-C_m)/δ_c-A_mD(C_m-C_a)/δ_m

其中A_c为石英坩埚与硅熔液接触的面积，D为氧化硅的扩散系数，C_c为氧在石英坩埚表面的浓度，C_m为氧在硅熔液中的浓度，A_m为硅熔液与保护气体接触的表面积，C_a为氧在保护气体中的浓度，δ_c为石英坩埚和硅熔液之间的氧扩散层厚度，δ_m为硅熔液和保护气体之间的氧扩散层厚度。当保护气体中含有与氧原子反应的元素，就可以减小氧在保护气体中的浓度C_a以及硅熔液和保护气体之间的氧扩散层厚度δ_m的值。从公式中可以看出，减小C_a和δ_m的值使公式中的第二项(即从硅熔液表面挥发的氧原子数量)的数值增大，从而达到使硅晶体中的氧浓度[O]_si减小的目的。

另外，增加硅熔液表面保护气体的流动速度也可以降低氧扩散层厚度δ_m，使晶体内氧含量[O]_si降低。从成本和实际效果考虑，在硅晶体生产过程中，通过单位硅熔液表面积的保护气体的流量为20～450slpm/m²(slpm指standard liter per minute，即标准公升每分钟)之间比较合适。

本发明方法通过加入氢气(H₂)、甲烷(CH₄)、硅烷(SiH₄)和/或乙炔(C₂H₂)气体，还可以使部分H和/或C原子渗透到硅熔液中，与硅熔液中的氧反应，这样硅熔液中的氧含量将进一步降低，使凝固过程中进入到硅晶体内的氧原子数量达到最小。

当炉内压力因工艺需要维持在一定的压力值时，惰性气体可以作为保护气体的一部分起到调节压力的作用。为了避免SiO挥发过于剧烈使硅熔液沸腾，保护气体在硅熔液表面的压力应大于600Pa。另外为了让SiO及时挥发需要维持小于0.6atm的真空度。因此，保护气体在硅熔液表面的压力应维持在600Pa以上，0.6atm以下。

另外，由于氢气(H₂)、甲烷(CH₄)、硅烷(SiH₄)和乙炔(C₂H₂)均为可燃性气体，为了保证生产安全，通入的气体流量、可燃气体与惰性气体的比例以及晶体生长的气体氛围的空间大小也应控制在一个合理的范围之内。当炉内压力越大时，可燃气体与惰性气体的比例应越小，但为了保证还原效果，一般还原性气体的分压至少在40Pa以上。

当炉内真空度很高时，可燃气体(还原性气体)的比例可以适当加大，甚至达到100％。晶体生长的气体氛围空间越大，设备的安全性则越低，因此在不影响晶体生长的前提下，尽量减小气体氛围空间，将最大程度上减少可燃性气体的绝对数量，以提高设备在发生泄漏时的安全性。

本发明具有的优点：本发明所用的保护气体反应后的产物很容易处理，不会对环境造成污染；制备方法操作简单，便于工业化生产。

附图说明

图1为利用本发明采用丘克劳斯基法制备低含氧量硅晶体的反应示意图；

图2为对比例1和实施例1制备的硅晶体的氧浓度—凝固分率图；

图3为利用本发明采用定向凝固法制备低含氧量硅晶体反应示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1，采用丘克劳斯基法制备低含氧量硅晶体。硅晶体1生长时，在高温作用下SiO会从石英坩埚5的壁面析出到硅熔液2中。石英坩埚5及硅熔液2的重量由石墨坩埚3支撑。从导流筒4上方通入的保护气体在导流筒4的作用下，强迫流过硅熔液2表面。保护气体由体积百分比为50％的氩气和体积百分比为50％的氢气组成。适当调节保护气体的流量和真空泵的抽气率将炉内压力控制在1000Pa左右，保护气体通过硅熔液表面的流量为40slpm。当保护气体通过硅熔液表面时，保护气体中的部分H₂与SiO反应生成Si和H₂O，生成的Si重新进入到硅溶液中，生成的H₂O被硅熔液表面的气流带走。硅熔液在籽晶诱导下生长出圆柱状的硅晶体。

对比例1

采用实施例1的流程制备低含氧量硅晶体，保护气体为氩气，反应时适当调节保护气体的流量和真空泵的抽气率将炉内压力控制在1000Pa左右，保护气体通过硅熔液表面的流量为40slpm。硅熔液在籽晶诱导下生长出圆柱状的硅晶体。

如图2所示，实施例1与对比例1由于保护气体的不同，实施例1制备的硅晶体中的氧浓度低约10ppma，实施例1的保护气体由于H₂的存在，制备的硅晶体中氧浓度(即含氧量)明显降低。

实施例2

如图3，采用定向凝固法(采用多晶硅铸锭炉)制备低含氧量硅晶体。在多晶硅铸锭炉中，硅熔液2存放在石英坩埚5中，将由体积百分比为50％氩气和体积百分比为50％氢气组成的保护气体通过导气管3从多晶硅铸锭炉顶部导入。保护气体通过硅熔液表面的流量为80slpm。通过改变加热器4的加热功率来调节炉内的温度场分布，使硅晶体1从石英坩埚5底部向上生长，制备硅晶体。

在硅熔液表面，保护气体中的部分H₂与SiO反应生成Si和H₂O，生成的Si重新进入到硅溶液中，生成的H₂O被硅溶液表面的气流带走，从而降低了硅熔液2中的含氧量，并使硅晶体1中的含氧量也相应降低。

实施例3

采用实施例1的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为30％的氩气和体积百分比为70％的甲烷组成。

实施例4

采用实施例1的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为60％的氮气和体积百分比为40％的乙炔组成。

实施例5

采用实施例2的工艺，不同之处在于保护气体由体积百分比为90％的氮气和体积百分比为10％的氢气组成。

Claims

1、一种低含氧量硅晶体的制备方法，包括将硅熔液置入反应器内，通过定向凝固法或丘克劳斯基法制备硅晶体，其特征在于：在硅晶体的制备过程中，将保护气体通过硅熔液表面，保护气体为还原性气体或由还原性气体与惰性气体组成的混合气体。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原性气体为氢气、甲烷、乙炔、硅烷中的一种或多种。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或多种。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的保护气体通过单位硅熔液表面积的流量为20～450slpm/m²。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护气体在硅熔液表面的压力在600Pa以上，0.6atm以下。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅晶体为单晶硅晶棒、多晶硅晶棒、多晶硅铸锭中的一种。