CN106222743A - 一种多晶硅锭及其制备方法和用于制备多晶硅锭的铸锭炉 - Google Patents

一种多晶硅锭及其制备方法和用于制备多晶硅锭的铸锭炉 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多晶硅锭的制备方法，包括：将多晶硅料和掺杂剂加入到多晶硅铸锭炉的坩埚内，掺杂剂为含有P型掺杂元素的单质、合金、氧化物和氮化物中的一种或多种，P型掺杂元素包括镓、铟和铝中的至少一种；在保护气体存在下，加热使多晶硅料和掺杂剂完全熔化形成硅熔体，调节铸锭炉温度，使硅熔体开始长晶得到硅晶体，在长晶过程中，当硅晶体的电阻率达到临界电阻率时，向坩埚内通入含N型掺杂元素的气体，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率，硅熔体继续长晶，待坩埚内的硅熔体结晶完毕后，得到多晶硅锭，临界电阻率为0.9‑1.1Ω·cm，目标电阻率为1‑3Ω·cm。本发明通过在硅熔体长晶阶段通入含N型掺杂元素的气体，能有效提高晶体硅的合格率。

Description

一种多晶硅锭及其制备方法和用于制备多晶硅锭的铸锭炉
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种多晶硅锭及其制备方法和用于制备多晶硅锭的铸锭炉。
背景技术
在光伏产业的各类太阳能电池中，多晶硅太阳能电池占有极其重要的地位，目前占据着光伏市场约75％以上的份额。生产多晶硅太阳能电池的硅片材料多是由多晶硅铸锭经加工制成。
对于多晶硅太阳能电池，其光电转换效率是与硅片的电阻率是密切相关的。一般而言，对于高效率太阳电池的制备，多晶硅材料的电阻率要控制在1-3Ω·cm的范围，同时电阻率纵向分布跨度尽可能地小。因此，为了满足电池片加工的要求，必须在多晶硅生长过程中通过调节掺杂剂的浓度获得要求的电学性能。
目前常用的掺杂剂有III族元素硼、铝、镓、铟(制备P型硅片)及Ⅴ族元素氮、磷、砷、锑、铋(制备N型硅片)。其中，由于硼在硅中的分凝系数(0.8)较接近1，在晶体生长过程中偏析较小，硅晶体电阻率分布较均匀，通常掺入适量的硼以获得电阻率为1-3Ω·cm的P型晶体硅材料。然而，掺硼硅片制备的电池片使用后会出现光衰现象，降低了电池片的转换效率。目前通过以镓掺杂或硼镓共掺来生长晶体硅可以避免硼-氧复合体的生成，抑制光衰减现象。但镓的分凝系数较小(为0.008)，在晶体生长过程中浓度差异较大，造成电阻率分布不均匀，晶体中电阻率满足要求的区域过少，使得铸锭成本过高，不利于批量生产。
现有技术为了控制硅晶体电阻率主要采取的是反掺杂技术，如CN104532345公开了采用二次加料装置向坩埚内加入掺磷硅料，以降低熔体中的受主杂质(如镓)浓度。但是掺磷硅料在硅液中熔化需要一定时间，可能导致掺杂不均匀，晶体硅电阻率的提升效果存在不稳定性。另外，由于需要在铸锭炉的顶部设置二次加料装置，对铸锭炉的改造较多，铸锭炉结构复杂，这影响了铸锭炉其他功能的应用如影响了采用石英棒测固液界面的功能。
因而，亟需开发一种合理有效的方法来控制晶体硅的电阻率。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种多晶硅锭的制备方法。通过在硅熔体长晶阶段通入含N型掺杂元素的气体，含N型掺杂元素的气体可以均匀掺杂在多晶硅料中，使其中的N型掺杂元素能与P型掺杂元素充分进行补偿，得到目标电阻率的晶体硅。
本发明第一方面提供了一种多晶硅锭的制备方法，包括：
将多晶硅料和掺杂剂加入到多晶硅铸锭炉的坩埚内，所述掺杂剂为含有P型掺杂元素的单质、合金、氧化物和氮化物中的一种或多种，所述P型掺杂元素包括镓、铟和铝中的至少一种；
在保护气体存在下，加热使所述多晶硅料和所述掺杂剂完全熔化形成硅熔体，调节所述多晶硅铸锭炉的温度，使所述硅熔体开始长晶得到硅晶体，在长晶过程中，当所述硅晶体的电阻率达到临界电阻率时，向所述坩埚内通入含N型掺杂元素的气体，使由所述硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率，所述硅熔体继续长晶，待所述坩埚内的硅熔体结晶完毕后，得到多晶硅锭，所述临界电阻率为0.9-1.1Ω·cm，所述目标电阻率为1-3Ω·cm。
其中，向所述坩埚内通入的所述含N型掺杂元素的总的原子体积浓度为所述P型掺杂元素初始原子体积浓度的0.001-0.5倍。
其中，所述含N型掺杂元素的气体为磷化氢或三氯氧磷气体。
其中，在所述多晶硅料中，所述P型掺杂元素的初始原子体积浓度为1×1015-4×1019atmos/cm3。
其中，所述P型掺杂元素还包括硼元素，所述硼元素在多晶硅料中的初始原子体积浓度为1×1015-1×1016atmos/cm3。
其中，向坩埚内通入至少一次所述含N型掺杂元素的气体。
其中，向所述坩埚内分段通入1-4次所述含N型掺杂元素的气体。
其中，所述将多晶硅料和掺杂剂加入到多晶硅铸锭炉内的具体操作为：先在所述坩埚底部铺设多晶硅料，当铺设的多晶硅料的重量达到全部多晶硅料重量的1/3-2/3时，在多晶硅料上方放置掺杂剂，然后继续加入剩余的多晶硅料。
本发明第一方面提供的多晶硅锭的制备方法，通过在硅熔体长晶阶段通入含N型掺杂元素的气体，含N型掺杂元素的气体可以均匀分布在多晶硅料中，使其中的N型掺杂元素能与P型掺杂元素充分进行补偿，得到目标电阻率的晶体硅，能有效提高掺镓晶体硅的利用率，降低了生产成本。本发明只需在铸锭过程中通入含N型掺杂元素的气体即可得到目标电阻率的晶体硅，方法简单易操作。
本发明第二方面提供了一种多晶硅锭，按照如本发明第一方面的制备方法制得。
本发明第二方面提供的多晶硅锭，电阻率分布集中，多晶硅锭的合格率较高，多晶硅铸锭的硅块的少子寿命高，采用该多晶硅铸制得的电池片的光电转换效率较高，铸锭成本较低。
本发明第三方面提供了一种用于制备多晶硅锭的铸锭炉，包括坩埚和设置在所示坩埚上方的气体通道，所述气体通道上设有一分支管道，所述分支管道与含N型掺杂元素的气体源连接，用于向所述坩埚通入含N型掺杂元素的气体。
本发明第三方面提供的用于制备多晶硅锭的铸锭炉，在常用的铸锭炉设置一个分支管道用于向坩埚通入掺杂气体即可，结构非常简单，不需要对铸锭炉进行较大的改动，且不会影响铸锭炉原本的应用功能。
综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
1、本发明提供的多晶硅锭的制备方法，通过在硅熔体长晶阶段通入含N型掺杂元素的气体，含N型掺杂元素的气体可以均匀分布在多晶硅料中，使其中的N型掺杂元素能与镓元素充分进行补偿，得到目标电阻率的晶体硅，能有效提高掺镓晶体硅的利用率。本发明只需在铸锭过程中通入含N型掺杂元素的气体即可得到目标电阻率的晶体硅，方法简单易操作；
2、本发明提供的多晶硅锭，电阻率分布集中，多晶硅锭的合格率较高，多晶硅铸锭少子寿命高，采用该多晶硅铸制得的电池片的光电转换效率较高，铸锭成本较低；
3、本发明提供的用于制备多晶硅锭的铸锭炉，在常用的铸锭炉设置一个分支管道用于向坩埚通入掺杂气体即可，结构非常简单，不需要对铸锭炉进行较大的改动，且不会影响铸锭炉原本的应用功能。
附图说明
图1为本发明多晶硅锭的制备过程中分阶段通入三次含N型掺杂元素的气体、通入一次含N型掺杂元素的气体与不通入含N型掺杂元素的气体得到的晶体硅电阻率随硅锭高度变化图；
图2为本发明一实施方式中用于制备多晶硅锭的铸锭炉的结构示意图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种多晶硅锭的制备方法，包括：
将多晶硅料和掺杂剂加入到多晶硅铸锭炉的坩埚内，掺杂剂为含有P型掺杂元素的单质、合金、氧化物和氮化物中的一种或多种，P型掺杂元素包括镓、铟和铝中的至少一种；
在保护气体存在下，加热使多晶硅料和掺杂剂完全熔化形成硅熔体，调节多晶硅铸锭炉的温度，使硅熔体开始长晶得到硅晶体，在长晶过程中，当硅晶体的电阻率达到临界电阻率时，向坩埚内通入含N型掺杂元素的气体，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率，硅熔体继续长晶，待坩埚内的硅熔体结晶完毕后，得到多晶硅锭，临界电阻率为0.9-1.1Ω·cm，目标电阻率为1-3Ω·cm。
本发明在多晶硅锭的制备过程中，当硅晶体的电阻率达到临界电阻率时，向坩埚内通入含N型掺杂元素的气体，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率，避免后生长出的晶体硅部分位置的掺杂元素的浓度较高、电阻率偏低，得到的多晶硅锭电阻率分布较均匀，满足电池片加工的要求，提高了多晶硅锭材料在制备高效太阳能电池过程中的利用率，降低电池的生产成本。
虽然本发明通过向坩埚内通入含N型掺杂元素的气体，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率，但在实际生产过程中，多晶硅锭中还是有小部分的区域如头料是不在目标电阻率之内的，这是实际生产过程中可以难以避免的结果。
本发明一实施方式中，多晶硅料的纯度为6N及以上。
本发明一实施方式中，在向坩埚内装入多晶硅料和掺杂剂之前，对坩埚的内壁喷涂氮化硅涂层，氮化硅涂层的厚度为50-70μm，纯度大于99.9％。形成的氮化硅涂层起到脱模剂的作用，并且在一定程度上还能够阻止坩埚内部的杂质进入到铸造主体中。
本发明一实施方式中，在向坩埚内装入多晶硅料和掺杂剂之前，可以在坩埚的底部铺设籽晶。在加热熔化的过程中，控制加热器速率使坩埚内的多晶硅料和掺杂剂全部熔化、籽晶部分熔化；在开始生长晶体时，降低加热器功率同时配合打开炉子侧部的隔热笼，使硅熔体沿着底部籽晶的界面处开始凝固长晶。
本发明一实施方式中，将多晶硅料和掺杂剂加入到多晶硅铸锭炉内的具体操作为：先在坩埚底部铺设多晶硅料，当铺设的多晶硅料的重量达到全部多晶硅料重量的1/3-2/3时，在多晶硅料上方放置掺杂剂，然后继续加入剩余的多晶硅料。在该位置设置掺杂剂可以避免掺杂元素在铸锭炉抽真空过程中造成的损失，同时避免籽晶不完全熔化给掺杂剂带来的影响。
本发明一实施方式中，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.001-0.5倍。
本发明一优选实施方式中，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.02-0.25倍。
本发明一实施方式中，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.01-0.5倍。
本发明一实施方式中，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.05-0.2倍。
本发明一实施方式中，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.1-0.5倍。
本发明一实施方式中，当P型掺杂元素只含有镓时，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.001-0.5倍。
本发明一实施方式中，当P型掺杂元素只含有铟时，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.001-0.05倍。
本发明一实施方式中，当P型掺杂元素只含有铝时，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.001-0.1倍。
本发明一实施方式中，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.001倍、0.002倍、0.003倍、0.004倍、0.005倍、0.006倍、0.007倍、0.008倍或0.009倍。
本发明一实施方式中，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.01倍、0.02倍、0.03倍、0.04倍、0.05倍、0.06倍、0.07倍、0.08倍或0.09倍。
本发明一实施方式中，向坩埚内通入的含N型掺杂元素的总原子体积浓度为P型掺杂元素初始体积原子浓度的0.1倍、0.2倍、0.3倍、0.4倍或0.5倍。
本发明一实施方式中，在多晶硅料中，P型掺杂元素的初始原子体积浓度为1×1015-4×1019atmos/cm3。
本发明一实施方式中，在多晶硅料中，P型掺杂元素的初始原子体积浓度为1×1015atmos/cm3、1×1016atmos/cm3、1×1017atmos/cm3、1×1018atmos/cm3、1×1019atmos/cm3、2×1019atmos/cm3、3×1019atmos/cm3或4×1019atmos/cm3。
本发明一实施方式中，当P型掺杂元素只含有镓时，镓元素在多晶硅料中的初始原子体积浓度为3×1015-6×1017atmos/cm3。
本发明一实施方式中，当P型掺杂元素只含有铟时，铟元素在多晶硅料中的初始原子体积浓度为3×1015-4×1019atmos/cm3。
本发明一实施方式中，当P型掺杂元素只含有铝时，铝元素在多晶硅料中的初始原子体积浓度为3×1015-3×1018atmos/cm3。
本发明一实施方式中，P型掺杂元素还包括硼元素，硼元素在多晶硅料中的原子体积浓度为1×1015-1×1016atmos/cm3。
本发明一实施方式中，掺杂剂为包含镓元素的掺杂剂、包含铟元素的掺杂剂或包含铝元素的掺杂剂，包含镓元素的掺杂剂具体可为金属镓或镓-硅合金，包含铟元素的掺杂剂具体可为金属铟或铟-硅合金，包含铝元素的掺杂剂具体可为金属铝或铝-硅合金。
本发明一实施方式中，掺杂剂还包括包含硼元素的掺杂剂，包含硼元素的掺杂剂具体为硼粉或硼-硅合金。
本发明一实施方式中，金属镓、金属铟、金属铝或硼粉的纯度为99.999％-99.9999％。
本发明一实施方式中，保护气体为氮气或氩气。
本发明一实施方式中，在保护气体存在下，加热使坩埚底部温度至1450-1550℃，使多晶硅料和掺杂剂完全熔化形成硅熔体，
本发明一实施方式中，调节铸锭炉温度，使硅熔体开始长晶得到硅晶体的操作具体为：将坩埚底部温度控制为1420-1440℃，同时保持0.3-1cm/h的速度打开隔热笼，在掺杂过程中保持长晶速度在0.9cm/h-1.1cm/h之间。这样的长晶速度可使掺杂元素充分融入晶体硅中。
本发明一实施方式中，当硅晶体的电阻率达到临界电阻率时，降低铸锭炉的炉压至200pa-500pa，同时降低保护气体流量为5L/min-12L/min，向坩埚内通入含N型掺杂元素的气体。
本发明一实施方式中，临界电阻率的确定方式为：根据掺杂元素的种类及掺杂浓度，通过分凝公式计算铸锭晶体的理论电阻率分布及对应的晶体长晶高度，从而得到临界电阻率对应的晶体高度，在铸锭过程中，采用石英棒测定晶体硅的高度，当测定得到晶体硅高度到达临界电阻率对应的高度时，向坩埚内通入含N型掺杂元素的气体。
本发明一实施方式中，向坩埚内通入至少一次含N型掺杂元素的气体。本发明可以根据电阻率的变化需求，一次性通入全部的含N型掺杂元素的气体，也可以分阶段通入多次含N型掺杂元素的气体。
本发明一实施方式中，含N型掺杂元素的气体的流量为0.0047L/min-0.239L/min。
本发明一实施方式中，向坩埚内分段通入1-4次含N型掺杂元素的气体，如向坩埚内通入1、2、3或4次含N型掺杂元素的气体。
本发明一实施方式中，含N型掺杂元素的气体根据长晶高度可分阶段多次通入，多次通入一方面有利于阶段性控制多晶硅锭电阻率，在保证多晶硅锭阶段掺杂起始位置电阻率合格的情况下提高阶段掺杂结束位置的电阻率，使多晶硅锭电阻率分布比较集中，另一方面分段通入含N型掺杂元素的气体，可降低含N型掺杂元素气体的蒸汽压，尽量避免含N型掺杂元素气体的挥发损失，通入过程中伴随有保护气体，保证掺杂的均匀性。
本发明一实施方式中，向坩埚内多次通入含N型掺杂元素的气体时，每次向坩埚内通入含N型掺杂元素的气体的量可根据掺杂元素的种类及掺杂浓度，通过分凝公式计算得出。
本发明一实施方式中，含N型掺杂元素的气体掺杂总量在0.000005L-4L之间。
本发明一实施方式中，保护气体与N型掺杂元素的气体的体积比为80-80000:1。
如图1所示，图1为本发明多晶硅锭的制备过程中分阶段通入三次含N型掺杂元素的气体、通入一次含N型掺杂元素的气体与不通入含N型掺杂元素的气体得到的晶体硅电阻率随硅锭高度变化图；图1中纵坐标为电阻率(Ω·cm)，横坐标为铸锭高度(cm)，图中曲线1代表未通入含N型掺杂元素的气体的制得的硅锭的电阻率随硅锭高度变化曲线；曲线2代表通入一次含N型掺杂元素的气体的制得的硅锭的电阻率随硅锭高度变化曲线；曲线3代表分阶段通入三次含N型掺杂元素的气体的制得的硅锭的电阻率随硅锭高度变化曲线；图1中虚线圈代表反掺后得到的电阻率，从图中可以看出，通入含N型掺杂元素的气体后得到的晶体硅，相对于未通入含N型掺杂元素的晶体硅，电阻率升高，从而使晶体硅头尾的电阻率分布更均匀。三次通入含N型掺杂元素的气体与一次通入含N型掺杂元素的气体相比，三次反掺效果更佳，能多次提升电阻率，对电阻率的控制效果更好，得到的多晶硅锭的合格率更高。而一次掺杂后头部仍有较多电阻率偏低的区域。
本发明一实施方式中，通入含N型掺杂元素的气体达到所需用量后关闭含N型掺杂元素的气体的阀门，并维持定向凝固至长晶结束。
本发明一实施方式中，含N型掺杂元素的气体为磷化氢或三氯氧磷气体。其中，三氯氧磷气体为烟雾状，更容易渗入多晶硅料中。
本发明第一方面提供的多晶硅锭的制备方法，通过在硅熔体长晶阶段通入含N型掺杂元素的气体，含N型掺杂元素的气体可以均匀分布在多晶硅料中，使其中的N型掺杂元素能与P型掺杂元素充分进行补偿，得到目标电阻率的晶体硅，能有效提高晶体硅的合格率。本发明只需在铸锭过程中通入含N型掺杂元素的气体即可得到目标电阻率的晶体硅，方法简单易操作。
本发明第二方面提供了一种多晶硅锭，多晶硅锭为按照本发明第一方面的制备方法制得。
本发明一实施方式中，多晶硅锭的电阻率为0.1-2.9Ω·cm，多晶硅锭的合格率大于或等于55％。
虽然本发明通入含N型掺杂元素的气体，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率，但本领域技术人员可以理解的是，在铸锭的后期，由于多晶硅锭的头部聚集了大量的P型掺杂元素，导致电阻率会低于1Ω·cm。
本发明第二方面提供的多晶硅锭电阻率分布集中，多晶硅锭的利用率较高，多晶硅锭少子寿命高，采用该多晶硅锭制得的电池片的光电转换效率更高，铸锭成本较低。
如图2所示，本发明第三方面提供了一种用于制备多晶硅锭的铸锭炉，包括坩埚1和设置在坩埚上方的气体通道2，气体通道2上设有一分支管道3，分支管道3与含N型掺杂元素的气体源4连接，用于向坩埚1通入含N型掺杂元素的气体。
本发明一实施方式中，分支管道上设有阀门和流量计。当不需要向坩埚通入含N型掺杂元素的气体时，关紧阀门，当需要向坩埚通入含N型掺杂元素的气体时，打开阀门。
本发明一实施方式中，气体通道2上设有另一分支管道5，该分支管道5与保护气体源6连接，用于向坩埚内通入保护气体。
本发明铸锭炉的使用过程为：当晶体长晶高度达到需要反掺的高度时，降低炉压同时打开分支管道的阀门，让含N型掺杂元素的气体随气体管道进入多晶铸锭坩埚中，通入的气体达到所需用量后关闭该阀门并维持定向凝固至长晶结束，最后经过退火冷却等完成铸锭。
本发明第三方面提供的用于制备多晶硅锭的铸锭炉，在常用的铸锭炉设置一个分支管道用于向坩埚通入掺杂气体即可，结构非常简单，不需要对铸锭炉进行较大的改动，且不会影响铸锭炉原本的应用功能。
实施例1：
一种多晶硅锭的制备方法，包括：
(1)将400-600kg多晶硅料装于陶瓷坩埚中，在装料重量的1/3处掺杂金属镓，掺镓元素重量在18g(多晶硅料中，镓元素的初始原子体积浓度为6.4×1017atmos/cm3)，镓元素纯度在99.999％-99.9999％之间；
(2)将装有上述硅料的陶瓷坩埚送入铸锭炉内，对铸锭炉进行抽空、检漏等，在保护气体存在下，运行铸锭炉将温度加热至1450-1550度，以保证硅料熔化；
(3)降低铸锭炉温度，将长晶温度控制在1420-1440度之间，同时保持0.3-1cm/h的速度打开隔热笼，稳定固液界面的平整度，使熔化的硅料从底部开始结晶生长，得到硅晶体，在长晶过程中，当硅晶体的电阻率达到临界电阻率0.9Ω·cm时，降低炉压同时打开分支管道的阀门，让磷化氢通过气体管道进入多晶铸锭坩埚中，含N型掺杂元素的气体的流量为0.0239L/min，通入的含N型掺杂元素原子体积浓度为P型掺杂元素初始原子体积浓度的0.2倍，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率1-3Ω·cm，通入气体达到所需用量后关闭该阀门并维持定向凝固至长晶结束，最后经过退火冷却等完成铸锭。
实施例2：
一种多晶硅锭的制备方法，包括：
(1)将400-600kg多晶硅料装于陶瓷坩埚中，在装料重量的1/3处掺杂镓硼元素，所掺镓元素重量在4g，所掺硼元素重量在0.028g(多晶硅料中，镓元素的初始原子体积浓度为1.4×1017atmos/cm3，硼元素的初始原子体积浓度为7.06×1015atmos/cm3)，镓、硼元素纯度在99.999％-99.9999％之间；
(2)将装有上述硅料的陶瓷坩埚送入铸锭炉内，对铸锭炉进行抽空、检漏等，在保护气体存在下，运行铸锭炉将温度加热至1450-1550度，以保证硅料熔化；
(3)降低铸锭炉温度，将长晶温度控制在1420-1440度之间，同时保持0.3-1cm/h的速度打开隔热笼，稳定固液界面的平整度，使熔化的硅料从底部开始结晶生长，得到硅晶体，在长晶过程中，当硅晶体的电阻率达到临界电阻率1Ω·cm时，降低炉压同时打开分支管道的阀门，让三氯氧磷气体通过气体管道进入多晶铸锭坩埚中，含N型掺杂元素的气体的流量为0.0047L/min，通入的含N型掺杂元素原子体积浓度为P型掺杂元素初始原子体积浓度的0.16倍，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率1-3Ω·cm，通入气体达到所需用量后关闭该阀门并维持定向凝固至长晶结束，最后经过退火冷却等完成铸锭。
实施例3
一种多晶硅锭的制备方法，包括：
(1)将400-600kg多晶硅料装于陶瓷坩埚中，在装料重量的1/3处掺杂金属铟，所掺铟元素重量在550g(多晶硅料中，铟元素的初始原子体积浓度为1.18×1019atmos/cm3)，铟元素纯度在99.999％-99.9999％之间；
(2)将装有上述硅料的陶瓷坩埚送入铸锭炉内，对铸锭炉进行抽空、检漏等，在保护气体存在下，运行铸锭炉将温度加热至1450-1550度，以保证硅料熔化；
(3)降低铸锭炉温度，将长晶温度控制在1420-1440度之间，同时保持0.3-1cm/h的速度打开隔热笼，稳定固液界面的平整度，使熔化的硅料从底部开始结晶生长，得到硅晶体，在长晶过程中，当硅晶体的电阻率达到临界电阻率0.9Ω·cm时，降低炉压同时打开分支管道的阀门，让磷化氢通过气体管道进入多晶铸锭坩埚中，含N型掺杂元素的气体的流量为0.0213L/min，通入的含N型掺杂元素原子体积浓度为P型掺杂元素初始原子体积浓度的0.0091倍，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率1-3Ω·cm，通入气体达到所需用量后关闭该阀门并维持定向凝固至长晶结束，最后经过退火冷却等完成铸锭。
实施例4
一种多晶硅锭的制备方法，包括：
(1)将400-600kg多晶硅料装于陶瓷坩埚中，在装料重量的2/3处掺杂金属铝，所掺铝元素重量在26g(多晶硅料中，铝元素的初始原子体积浓度为2.4×1018atmos/cm3)，铝元素纯度在99.999％-99.9999％之间；
(2)将装有上述硅料的陶瓷坩埚送入铸锭炉内，对铸锭炉进行抽空、检漏等，在保护气体存在下，运行铸锭炉将温度加热至1450-1550度，以保证硅料熔化；
(3)降低铸锭炉温度，将长晶温度控制在1420-1440度之间，同时保持0.3-1cm/h的速度打开隔热笼，稳定固液界面的平整度，使熔化的硅料从底部开始结晶生长，得到硅晶体，在长晶过程中，当硅晶体的电阻率达到临界电阻率1.1Ω·cm时，降低炉压同时打开分支管道的阀门，让磷化氢通过气体管道进入多晶铸锭坩埚中，含N型掺杂元素的气体的流量为0.0219L/min，通入的含N型掺杂元素原子体积浓度为P型掺杂元素初始原子体积浓度的0.046倍，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率1-3Ω·cm，通入气体达到所需用量后关闭该阀门并维持定向凝固至长晶结束，最后经过退火冷却等完成铸锭。
实施例5
一种多晶硅锭的制备方法，包括：
(1)将400-600kg多晶硅料装于陶瓷坩埚中，在装料重量的1/3处掺杂金属镓，所掺镓元素重量在16g(多晶硅料中，镓元素的初始原子体积浓度为5.6×1017atmos/cm3)，镓元素纯度在99.999％-99.9999％之间；
(2)将装有上述硅料的陶瓷坩埚送入铸锭炉内，对铸锭炉进行抽空、检漏等，在保护气体存在下，运行铸锭炉将温度加热至1450-1550度，以保证硅料熔化；
(3)降低铸锭炉温度，将长晶温度控制在1420-1440度之间，同时保持0.3-1cm/h的速度打开隔热笼，稳定固液界面的平整度，使熔化的硅料从底部开始结晶生长，得到硅晶体，在长晶过程中，当硅晶体的电阻率达到临界电阻率0.9Ω·cm时，降低炉压同时打开分支管道的阀门，让磷化氢第一次通过气体管道进入多晶铸锭坩埚中，磷化氢的流量为0.0164L/min，通入的时间为2min，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率1-3Ω·cm，硅熔体继续长晶，当硅晶体的电阻率又达到临界电阻率0.9Ω·cm时，降低炉压同时打开分支管道的阀门，让磷化氢第二次通过气体管道进入多晶铸锭坩埚中，磷化氢的流量为0.04215L/min，通入的时间为2min，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率1-3Ω·cm，硅熔体继续长晶，当硅晶体的电阻率又达到临界电阻率0.9Ω·cm时，让磷化氢第三次通过气体管道进入多晶铸锭坩埚中，磷化氢的流量为0.04685L/min，通入的时间为2min，使由硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率1-3Ω·cm，通入的全部的含N型掺杂元素原子体积浓度为P型掺杂元素初始原子体积浓度的0.188倍，当通入气体达到所需用量后关闭该阀门并维持定向凝固至长晶结束，最后经过退火冷却等完成铸锭。
为了验证本发明的有益效果，本发明设置了对比例，对比例如下：
对比例1
对比例1和实施例1步骤相同，区别之处仅在于对比例1不通入含N型掺杂元素的气体。
对比例2
对比例1和实施例2步骤相同，区别之处仅在于对比例1不通入含N型掺杂元素的气体。
将实施例1、实施例2和实施例5得到的多晶硅锭和对比例1-3制得的多晶硅锭进行性能对比，对比结果如下表1所示。
表1
合格率指的是多晶硅锭中，电阻率在1-3Ω·cm范围内，少子寿命在3μs以上的硅块的重量占原始投料重量的比例。
从表1中可以看出，本发明相对于没有通入含N型掺杂元素的气体多晶硅锭，合格率更高，少子寿命更高。本发明多次通入N型掺杂元素得到的多晶硅锭，相比单次通入N型掺杂元素多晶硅锭的少子寿命和合格率更高。综上，本发明通过在硅熔体长晶阶段通入含N型掺杂元素的气体，含N型掺杂元素的气体可以均匀分布在多晶硅料中，使其中的N型掺杂元素能与P型掺杂元素充分进行补偿，得到目标电阻率的晶体硅，能有效提高晶体硅的合格率。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多晶硅锭的制备方法，其特征在于，包括：
将多晶硅料和掺杂剂加入到多晶硅铸锭炉的坩埚内，所述掺杂剂为含有P型掺杂元素的单质、合金、氧化物和氮化物中的一种或多种，所述P型掺杂元素包括镓、铟和铝中的至少一种；
在保护气体存在下，加热使所述多晶硅料和所述掺杂剂完全熔化形成硅熔体，调节所述多晶硅铸锭炉的温度，使所述硅熔体开始长晶得到硅晶体，在长晶过程中，当所述硅晶体的电阻率达到临界电阻率时，向所述坩埚内通入含N型掺杂元素的气体，使由所述硅熔体生长出的硅晶体的电阻率被调控到目标电阻率，所述硅熔体继续长晶，待所述坩埚内的硅熔体结晶完毕后，得到多晶硅锭，所述临界电阻率为0.9-1.1Ω·cm，所述目标电阻率为1-3Ω·cm。
2.如权利要求1的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，向所述坩埚内通入的所述含N型掺杂元素的总原子体积浓度为所述P型掺杂元素初始原子体积浓度的0.001-0.5倍。
3.如权利要求1的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述含N型掺杂元素的气体为磷化氢或三氯氧磷气体。
4.如权利要求1的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，在所述多晶硅料中，所述P型掺杂元素的初始原子体积浓度为1×1015-4×1019atmos/cm3。
5.如权利要求4的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述P型掺杂元素还包括硼元素，所述硼元素在多晶硅料中的初始原子体积浓度为1×1015-1×1016atmos/cm3。
6.如权利要求1的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，向所述坩埚内通入至少一次所述含N型掺杂元素的气体。
7.如权利要求6的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，向所述坩埚内分段通入1-4次所述含N型掺杂元素的气体。
8.如权利要求1的多晶硅锭的制备方法，其特征在于，所述将多晶硅料和掺杂剂加入到多晶硅铸锭炉内的具体操作为：先在所述坩埚底部铺设多晶硅料，当铺设的多晶硅料的重量达到全部多晶硅料重量的1/3-2/3时，在多晶硅料上方放置掺杂剂，然后继续加入剩余的多晶硅料。
9.一种多晶硅锭，其特征在于，按照如权利要求1-8中任一权利要求的制备方法制得。
10.一种用于制备多晶硅锭的铸锭炉，其特征在于，包括坩埚和设置在所述坩埚上方的气体通道，所述气体通道上设有一分支管道，所述分支管道与含N型掺杂元素的气体源连接，用于向所述坩埚通入含N型掺杂元素的气体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108441946A (zh) * 2018-01-30 2018-08-24 青岛蓝光晶科新材料有限公司 一种减小多晶硅靶材整锭头尾部电阻偏差的方法
CN109576787A (zh) * 2019-01-14 2019-04-05 浙江晶科能源有限公司 采用物理法提纯的硅料制备的多晶硅锭和多晶硅棒及方法
CN114808112A (zh) * 2022-03-31 2022-07-29 上海新昇半导体科技有限公司 一种单晶生长方法及晶圆
TWI776373B (zh) * 2020-11-23 2022-09-01 大陸商上海新昇半導體科技有限公司 一種用於計算晶體生長過程中固液界面形狀的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005016821A1 (ja) * 2003-08-14 2005-02-24 Tokyo University Of Agriculture And Technology Tlo Co., Ltd. Ｇａドープ結晶シリコン、その製造方法及びその製造方法に用いるＧａドープ結晶シリコン製造装置、並びにＧａドープ結晶シリコン基板を用いた太陽電池及びその製造方法
CN101876085A (zh) * 2009-04-29 2010-11-03 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种多晶硅锭及其制备方法
CN102912424A (zh) * 2012-10-10 2013-02-06 浙江大学 提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法及得到的单晶硅
CN104532345A (zh) * 2014-12-23 2015-04-22 阿特斯(中国)投资有限公司 一种多晶硅铸锭的制造方法及其多晶硅铸锭
CN105755532A (zh) * 2016-04-13 2016-07-13 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种晶体硅的制备方法及晶体硅
CN105951173A (zh) * 2016-05-30 2016-09-21 上海超硅半导体有限公司 N型单晶硅晶锭及其制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005016821A1 (ja) * 2003-08-14 2005-02-24 Tokyo University Of Agriculture And Technology Tlo Co., Ltd. Ｇａドープ結晶シリコン、その製造方法及びその製造方法に用いるＧａドープ結晶シリコン製造装置、並びにＧａドープ結晶シリコン基板を用いた太陽電池及びその製造方法
CN101876085A (zh) * 2009-04-29 2010-11-03 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种多晶硅锭及其制备方法
CN102912424A (zh) * 2012-10-10 2013-02-06 浙江大学 提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法及得到的单晶硅
CN104532345A (zh) * 2014-12-23 2015-04-22 阿特斯(中国)投资有限公司 一种多晶硅铸锭的制造方法及其多晶硅铸锭
CN105755532A (zh) * 2016-04-13 2016-07-13 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种晶体硅的制备方法及晶体硅
CN105951173A (zh) * 2016-05-30 2016-09-21 上海超硅半导体有限公司 N型单晶硅晶锭及其制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108441946A (zh) * 2018-01-30 2018-08-24 青岛蓝光晶科新材料有限公司 一种减小多晶硅靶材整锭头尾部电阻偏差的方法
CN109576787A (zh) * 2019-01-14 2019-04-05 浙江晶科能源有限公司 采用物理法提纯的硅料制备的多晶硅锭和多晶硅棒及方法
TWI776373B (zh) * 2020-11-23 2022-09-01 大陸商上海新昇半導體科技有限公司 一種用於計算晶體生長過程中固液界面形狀的方法
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