CN114540950B - 一种降低炉压生长n型直拉单晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低炉压生长n型直拉单晶硅的方法，包括以下步骤：(1)将多晶硅料和n型掺杂剂置于石英坩埚中，在氩气气氛下加热至稳定的熔硅；(2)在稳定的熔硅中引入籽晶，随后经缩颈、放肩后，进入等径生长阶段；(3)在等径生长的全阶段或者中后期阶段，保持拉晶速率不变，降低单晶炉内氩气气压，提高炉内真空度到适当值并保持至直拉单晶硅生长完成。本发明通过全阶段降压生长或局部阶段降压生长单晶硅棒，提高n型直拉单晶硅轴向电阻率的方法中，炉内真空度可以通过程序控制，方便快捷；能够减少氩气的使用量，降低气体使用成本；直拉单晶硅的轴向电阻率均匀性得到明显改善，显著提高了硅棒的利用率。

Description

一种降低炉压生长n型直拉单晶硅的方法

技术领域

本发明属于半导体材料领域，尤其是涉及一种降低炉压生长n型直拉单晶硅的方法。

背景技术

随着HJT、TOPCon等新型高效太阳电池结构的发展，晶硅光伏市场对n型高效直拉单晶硅片的需求急剧增加。硅片较高的电阻率会导致太阳电池器件的串联电阻增加，而较低的电阻率会导致严重的载流子俄歇复合，两者都会降低太阳电池的效率。因此，对于光伏而言，需要将硅片的电阻率控制在一定的范围内。

目前n型直拉单晶硅中使用的掺杂剂有氮、磷、砷、锑等，然而这些元素在硅中的分凝系数相对较小，以磷为例，只有0.35，会造成生长后期晶棒的中尾部掺杂元素富集，导致电阻率偏低。晶棒的中尾部由于较低的电阻率不适合制备光伏级硅片，造成了极大的生产浪费和成本增加。

工业上有通过采用补偿掺杂的方法进行晶棒轴向电阻率的调控，即同时加入反型掺杂剂如镓，进行晶棒尾部电阻率的补偿。如公开号为CN105887194A的中国专利文献公开了一种n型单晶硅生长方法，选择P作为n型单晶硅的主掺杂元素，且在单晶硅生长过程中加入具有相反作用的Ga作为半导体单晶硅副掺杂元素，抵消单晶硅中P浓度增量，控制单晶硅生长过程中的电阻波动。但是，该方法的缺点是多元素掺杂可能引入缺陷复合体，如镓-磷对等；此外还会降低硅片的性能，包括但不限于少子寿命的降低、复合中心的形成、电池漏分流增大。

工业上也有采用自行设计的掺杂剂加料装置来改善直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法，如公开号为CN106400106A的中国专利文献公开了一种提高直拉单晶硅轴向电阻率均匀性的方法及装置，装置包括掺杂剂容器、质量流量计、电磁阀和输送管；其方法包括如下步骤：(1)单晶硅拉制开始前准备；(2)熔化多晶硅原料；(3)引晶步骤；(4)放肩步骤；(5)转肩步骤；(6)等径步骤；(7)收尾步骤。但是，这种方法会引起液面波动、破坏原有热场；而且操作复杂、不适合大产量的工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种降低炉压生长n型直拉单晶硅的方法，通过在晶体生长全阶段或者中后期阶段降低单晶炉内气压，大大提高了晶棒中尾部的电阻率，使整根晶棒的轴向电阻率均匀性得到了改善，简单实用，具有良好的工业应用前景。

一种降低炉压生长n型直拉单晶硅的方法，包括以下步骤：

(1)将多晶硅料和n型掺杂剂置于石英坩埚中，在氩气气氛下加热至稳定的熔硅；

(2)在稳定的熔硅中引入籽晶，随后经缩颈、放肩后，进入等径生长阶段；

(3)在等径生长的全阶段或者中后期阶段，保持拉晶速率不变，降低单晶炉内氩气气压，提高炉内真空度到适当值并保持至直拉单晶硅生长完成。

步骤(1)中，所述的n型掺杂剂采用磷、砷或锑。

步骤(3)中，等径生长的全阶段是指晶棒从放肩结束后等晶生长开始至晶体生长结束的整个过程。

等径生长阶段的中后期是指晶棒电阻率开始低于目标电阻率范围下限时刻至晶体生长结束。

优选的，步骤(3)中，保持拉晶速率不变，范围为0.3～2mm/min。

在直拉单晶硅晶体常规的生长阶段过程中，掺杂剂在硅单晶中的轴向分布基本服从Scheil等式，如下所示：

其中，C_s为直拉硅单晶在凝固分数为f_s时n型掺杂剂的掺杂浓度；K_eff为n型掺杂剂在硅单晶中的有效分凝系数；C₀为直拉硅单晶中n型掺杂剂的初始熔体浓度；f_s为凝固分数。

由于n型掺杂剂在熔硅中普遍拥有较高的饱和蒸气压，以磷掺杂剂为例，在1420℃时的饱和蒸气压超过10⁸帕，因此可以通过降低炉压的方法增加挥发，减少n型掺杂剂在晶棒中尾部的大量富集，从而提高电阻率，改善直拉单晶硅轴向电阻率均匀性。

本发明步骤(3)中，降低单晶炉内氩气气压，在直拉单晶硅晶体减压生长阶段过程中，n型掺杂剂会大量挥发，其在硅单晶中的轴向分布不再严格服从Scheil等式，轴向分布服从修正后的Scheil等式，公式如下所示：

其中，C_s为直拉硅单晶在凝固分数为f_s时n型掺杂剂的掺杂浓度；K_eff为n型掺杂剂在硅单晶中的有效分凝系数；C₀为直拉硅单晶中n型掺杂剂的初始熔体浓度；f_s为凝固分数；修正因子

K为n型掺杂剂在硅中的总传质系数，v为拉晶速率；总传质系数K由三个局部传质系数共同决定，公式为：

其中，K_L为n型掺杂剂从熔硅液相边界层至气液界面的传质系数；K_E为n型掺杂剂在气液界面处的蒸发传质系数；K_G为n型掺杂剂由气相输出至炉外环境的传质系数；K_G与炉内气压P成反比关系，可以写成：

其中，K_G0为标况条件下n型掺杂剂由气相输出至炉外环境的传质系数。

根据总传质系数表达式，传质最慢的过程即为整个传质过程的速率限制步骤，即总传质系数K取决于数值最小的局部传质系数。对于直拉单晶硅晶体生长过程而言，K_L和K_E值相对K_G值均较大，因此近似认为K值与K_G值成正比例关系。如果对直拉单晶硅晶体进行减压生长，炉压P降低会导致n型掺杂剂由气相输出至炉外环境的传质系数K_G值增加，进而总传质系数K值随之增加。增大的K值可使n型掺杂剂浓度C_s发生下降。

在n型直拉单晶硅装料过程中，将多晶硅料装填至石英坩埚中，根据目标电阻率投入相应量的n型掺杂剂，晶体生长完成后，由于n型掺杂剂较小的分凝系数，晶棒头部(晶体最先生长凝固的部位)和尾部(晶体生长结束收尾的部位)的电阻率会有差异，导致轴向电阻率分布不均匀。其中尾部电阻率明显偏低，低于目标电阻率范围下限，造成了严重的生产浪费。

为了提高n型直拉单晶硅晶棒尾部电阻率，在直拉单晶硅等径生长中后期，即实际电阻率低于目标电阻率范围下限时，降低单晶炉内氩气气压，使炉内真空度减小至适当值并保持至直拉单晶硅生长完成。

优选的，步骤(3)中，提高炉内真空度到适当值是指原生长气压的0.015～0.5倍；所述原生长气压为等径生长初期时所设定的气压值。具体的数值根据实际设置的真空度数值计算得到，并根据实际生长情况进行调整。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的方法显著改善了晶棒电阻率均匀性，提高了n型直拉单晶硅的利用率，省了氩气成本；可通过程序设定炉压升降，方法简单快捷，易于推广。

2、利用本发明方法制造出的n型直拉单晶硅的利用率接近100％(去掉晶棒头部和尾部)，相比没有采用减压生长的常规方法的75％直拉单晶硅利用率具有显著提高，90％以上的区域电阻率控制在1.3～3.2欧姆·厘米范围内。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的n型直拉单晶硅轴向电阻率分布图和根据Scheil等式计算得到的scheil电阻率模拟值分布图；

图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备得到的n型直拉单晶硅轴向电阻率分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

以常规压力生长掺磷n型直拉单晶硅为例，在石英坩埚中加入140kg的高纯多晶硅料，同时掺入3.82g的含磷母合金的固体掺杂剂，保证初始的磷掺杂浓度为3.8×10¹⁵cm^-3，控制头部电阻率为3.2欧姆·厘米左右。

在氩气保护下，逐渐加热至1420℃以上，使得高纯硅料和母合金完全熔化至稳定的硅液。按照常规晶体生长参数进行引颈、缩颈、放肩，进入等径生长阶段，控制拉晶速率1.2mm/min，晶体直径为200mm。

等径生长阶段控制炉内压力为恒定的20torr，氩气流量为70slpm(标准公升每分钟)。

等径生长结束后正常收尾，冷却，测试得晶棒长度为1800mm。

在完成生长的n型直拉单晶硅不同部位取样，使用四探针电阻率测试仪测试电阻率的轴向分布，结果如图1和图2中实心圆折线数据所示。

根据初始的磷掺杂浓度3.8×10¹⁵cm^-3和分凝系数0.35，根据Scheil等式可以计算得出晶棒不同凝固分数位置处的磷浓度，之后可以换算成电阻率数值，结果如图1中实心方框折线数据所示。

在图1中，20torr压力的常规生长所得的晶棒电阻率轴向分布与利用scheil公示模拟得到的电阻率分布拟合较好，认为此时的X值约等于0.01，并可据此推算常规生长条件下的K_G0为0.24mm/min。

如果按照高效太阳电池用硅片电阻率控制在1.3～3.2欧姆·厘米的要求，常规压力生长的晶棒利用率为仅为75％；同时，晶棒电阻率分布极不均匀。

实施例2

以局部降压(等径生长中后期阶段)生长掺磷n型直拉单晶硅为例，在石英坩埚中加入140kg的高纯多晶硅料，同时掺入3.82的含磷母合金的固体掺杂剂，保证初始的磷掺杂浓度为3.8×10¹⁵cm^-3，控制头部电阻率为3.2欧姆·厘米左右。

在氩气保护下，逐渐加热至1420℃以上，使得高纯硅料和母合金完全熔化至稳定的硅液。按照常规晶体生长参数进行引颈、缩颈、放肩，进入等径生长阶段，控制拉晶速率1.2mm/min，晶体直径为200mm。

等径生长阶段前期控制炉内压力为恒定的20torr，氩气流量为70slpm(标准公升每分钟)。

等径生长阶段中后期(晶棒长度的60％)降低炉内压力为恒定的0.8torr(为常规压力的0.04倍)并保持至正常收尾，冷却，测试得到晶棒长度为1800mm。

在完成生长的n型直拉单晶硅不同部位取样，使用四探针电阻率测试仪测试电阻率的轴向分布，结果如图2中实心菱形折线数据所示。

实施例3

以全程降压(等径生长全阶段)生长掺磷n型直拉单晶硅为例，在石英坩埚中加入140kg的高纯多晶硅料，同时掺入3.82的含磷母合金的固体掺杂剂，保证初始的磷掺杂浓度为3.8×10¹⁵cm^-3，控制头部电阻率为3.2欧姆·厘米。

在氩气保护下，逐渐加热至1420℃以上，使得高纯硅料和母合金完全熔化至稳定的硅液。按照常规晶体生长参数进行引颈、缩颈、放肩，进入等径生长阶段，控制拉晶速率1.2mm/min，晶体直径为200mm。

等径生长阶段原设定的炉内压力为恒定的20torr，氩气流量为70slpm(标准公升每分钟)，在等径生长刚开始就把压力降低至恒定的0.6torr(为常规压力的0.03倍)并保持至正常收尾，冷却，测试得到晶棒长度为1800mm。

在完成生长的n型直拉单晶硅不同部位取样，使用四探针电阻率测试仪测试电阻率的轴向分布，结果如图2中实心三角折线数据所示。

如果按照高效太阳电池用硅片电阻率控制在1.3～3.2欧姆·厘米的要求，在实施例1中，常规压力生长的晶棒利用率为仅为75％左右；同时，晶棒轴向电阻率分布极不均匀。在实施例2中，局部降压方法生长的晶棒利用率超过90％，这意味着除去晶棒头尾部后，所生长的n型直拉单晶硅能够得到全部利用，但晶棒轴向电阻率分布较为分散。在实施例3中，全程降压方法生长的晶棒不仅利用率超过90％，而且轴向电阻率分布较为集中，超过80％的晶棒长度电阻率落在2～3欧姆·厘米之间。因此，实施例2和3生长方法得到的硅片都能用来制备高效率的太阳电池。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种降低炉压生长n型直拉单晶硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将多晶硅料和n型掺杂剂置于石英坩埚中，所述的n型掺杂剂采用磷；保证初始的磷掺杂浓度为3.8×10¹⁵cm^-3，控制头部电阻率为3.2欧姆·厘米；在氩气气氛下加热至稳定的熔硅；

(2)在稳定的熔硅中引入籽晶，随后经缩颈、放肩后，进入等径生长阶段；等径生长的全阶段是指晶棒从放肩结束后等晶生长开始至晶体生长结束的整个过程；

(3)在等径生长的全阶段，保持拉晶速率1.2mm/min，晶体直径为200mm；在等径生长刚开始就把压力降低至恒定的0.6torr并保持至正常收尾，冷却后直拉单晶硅生长完成。

2.根据权利要求1所述的降低炉压生长n型直拉单晶硅的方法，其特征在于，步骤(3)中，降低单晶炉内氩气气压后，n型掺杂剂大量挥发，其在硅单晶中的轴向分布服从修正后的Scheil等式，公式如下所示：

其中，C_s为直拉硅单晶在凝固分数为f_s时n型掺杂剂的掺杂浓度；K_eff为n型掺杂剂在硅单晶中的有效分凝系数；C₀为直拉硅单晶中n型掺杂剂的初始熔体浓度；f_s为凝固分数；修正因子

K为n型掺杂剂在硅中的总传质系数，v为拉晶速率；总传质系数K由三个局部传质系数共同决定，公式为：

其中，K_L为n型掺杂剂从熔硅液相边界层至气液界面的传质系数；K_E为n型掺杂剂在气液界面处的蒸发传质系数；K_G为n型掺杂剂由气相输出至炉外环境的传质系数；K_G与炉内气压P成反比关系，可以写成：

其中，K_G0为标况条件下n型掺杂剂由气相输出至炉外环境的传质系数。

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