ES2704906T3 - Método para la fabricación de silicio altamente puro - Google Patents

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Abstract

Un método para producir silicio de alta pureza caracterizado porque es un método de producción de silicio de alta pureza que produce silicio de alta pureza mediante solidificación unidireccional de silicio fundido materia prima en un recipiente de moldeo, y utiliza como dicho silicio fundido materia prima que tiene una concentración de carbono, de 100 ∼ 1000 ppm en peso, y una concentración de germanio de 50 - 1000 ppm en peso, en donde se impulsa el procedimiento de extracción de calor para dicha solidificación unidireccional, se proporciona un procedimiento de preservación para preservar el estado fundido del silicio fundido en el recipiente de moldeo y mediante este procedimiento de preservación, se forma una capa de contacto de carburo de silicio que es continua y completa de 20 μm de espesor o más sobre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la fabricación de silicio altamente puro
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de producción para producir silicio de alta pureza que se puede aplicar de manera óptima a la fabricación de células solares mediante la solidificación unidireccional de materias primas de silicio fundido.
Tecnología de la técnica anterior
El silicio de alta calidad es esencial para la producción de células solares, y este tipo de silicio de alta calidad generalmente se produce mediante la solidificación unidireccional del silicio fundido de abajo a arriba, extrayendo gradualmente el calor del recipiente de moldeo desde el fondo después de fundir las materias primas de silicio en el recipiente de moldeo o vertiendo en el recipiente de moldeo el silicio fundido obtenido al fundir el silicio en otro recipiente (por ejemplo, remitirse a la Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 1).
Cuando el silicio fundido se solidifica unidireccionalmente en un recipiente de moldeo de esta manera, los elementos de impureza metálicos como Fe, Ni y Ti que están contenidos en el silicio fundido y disminuyen la vida útil del portador se segregan en la parte superior del silicio que se ha solidificado en el recipiente de moldeo, y al eliminar la porción en la que se han concentrado las impurezas debido a esta segregación, existe la ventaja de obtener silicio altamente purificado.
Además, con respecto al recipiente de moldeo en el que se coloca este silicio fundido, los moldes elaborados de cuarzo se han convertido en la corriente principal de la producción industrial, y cuando se utilizan, después de recubrir la superficie interna con un agente de liberación preparado amasando polvos de nitruro de silicio, óxido de silicio y carburo de silicio y similares con un aglutinante tal como el poli(alcohol vinílico) (PVA), el molde se calcina en una atmósfera oxidante (por ejemplo, remitirse a la Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 2).
Por otra parte, cuando el silicio fundido entra en contacto con la superficie interna del recipiente de moldeo de cuarzo, los componentes de SiO2 en el mismo se disuelven, de modo que la concentración de oxígeno del silicio fundido particularmente cerca de la superficie interna del recipiente del molde aumenta (Referencia de la Bibliografía No Relacionada con Patentes 1). Además, el oxígeno disuelto en el silicio fundido en parte va a formar monóxido de silicio y se vaporiza de la superficie del silicio fundido como un gas, pero el índice de reparto del oxígeno en el silicio fundido (índice de segregación) es casi 1 y durante la solidificación unidireccional la purificación del silicio no se efectúa y, en particular, en la parte alejada de la superficie cerca del fondo del recipiente de moldeo, la concentración es alta y, como resultado, se introduce en el silicio solidificado.
Además, cuando la concentración de oxígeno en el silicio solidificado aumenta, este oxígeno se combina con boro dopante y forma pares de BO, y cuando se pone en contacto con luz de alta intensidad, junto con el paso del tiempo, la vida útil del portador disminuye y se produce el fenómeno llamado "fotodegradación". Por lo tanto, para gestionar esto, se han propuesto métodos que utilizan potasio en lugar de boro como dopantes (Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 3).
Este tipo de degradación es causada por la unión con el oxígeno que se ha solidificado en el silicio y el boro, pero cuando la concentración de oxígeno excede los límites de solubilidad del sólido, el oxígeno precipita como un óxido de silicio (SiOx) y esto se convierte en el límite de solubilidad del sólido, o al fijarse en la transición, cuando se utiliza como una oblea de silicio para una célula solar, se sabe que problemas tales como la disminución en la razón de conversión fotoeléctrica son la causa de la disminución de la calidad de la célula solar. Por lo tanto, para obtener silicio con una baja concentración de oxígeno, se ha propuesto un método de fusión que utiliza un equipo de fusión por plasma y carga de una atmósfera de nitrógeno dentro del recipiente (Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 4).
Además, si la concentración de carbono dentro del silicio es alta, el carbono dentro del silicio se convierte en un núcleo de promoción de la precipitación de oxígeno, y cuando se utiliza como una oblea de silicio para una célula solar, la razón de conversión fotoeléctrica se reduce y, además, el propio carbono precipita como carburo de silicio (SiC) y esto se convierte en una causa de aumentos en la corriente filtrada. Además, el rebanado y corte y recorte de las obleas también es son causa de un aumento de productos defectuosos debido a las obleas de silicona cuya superficie se ha dañado, etcétera.
Por lo tanto, se han estudiado varios métodos para encontrar una solución a estos problemas, incluido un método para eliminar el carbono mediante el cual se carga y se introduce un gas inerte que transporta un agente oxidante a través de una lanza de descarbonización (por ejemplo, Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 5), y un método mediante el cual el carbono se elimina de la superficie del silicio fundido como gas monóxido de carbono, estableciendo un gradiente de temperatura en el silicio fundido (Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 6), o aplicando un campo magnético (Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 7), métodos propuestos que eliminan la segregación de carburo de silicio.
Adicionalmente, se sabe que cuando se añade germanio al silicio, esto aumenta su calidad como célula solar, y la mejora de la tasa de conversión fotoeléctrica mediante la adición de entre 0,5 a 5% en peso (Referencia de la Bibliografía No Relacionada con Patentes 2) o se ha informado sobre el hecho de que, al añadir 50 ~ 200 ppm en peso, se observa que la durabilidad mejora (Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 8).
Referencias de la técnica anterior
Referencias de la Bibliografía Relacionada con Patentes
Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 1 Patente Japonesa Publicada 1988-166, Núm. Rep. 711 Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 2 Patente Japonesa Publicada 2007-261, Núm. Rep. 832 Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 3 Patente Japonesa Publicada 2001-064, Núm. Rep. 007 Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 4 Patente Japonesa Publicada 1999-314, Núm. Rep. 911 Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 5 Patente Japonesa Publicada 1990-267, Núm. Rep. 110 Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 6 Patente Japonesa Publicada 2008-127, Núm. Rep. 254 Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 7 Patente Japonesa Publicada 2008-127, Núm. Rep. 268 Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 8 Patente Japonesa Publicada 2011-524, Núm. Rep. 849 El documento WO2010/127184A1 describe un procedimiento de control de calidad para determinar las concentraciones de boro y fósforo en un lote de materia prima de UMG-Si que tiene una concentración de carbono en el intervalo de 10-2000 ppm en peso y una concentración de germanio de 0,15-2 ppm en peso. En este documento, se logra una solidificación en dos direcciones, debido al hecho de que la baja pureza del material no permite concentrar todas las impurezas en una región reducida del lingote.
El documento US2012/020865 A1 describe un método para mejorar el rendimiento de un procedimiento de purificación de UMG-Si, por medio del cual se produce silicio de alta pureza para células solares mediante solidificación unidireccional. En este método, se requiere un dispositivo de evacuación con el fin de evitar el flujo de retorno del escape a la masa fundida de silicio y la erosión del reactor.
El documento US 5.961.944A describe un procedimiento y un aparato para fabricar silicio policristalino y más específicamente un procedimiento para fabricar una oblea de silicio para una célula solar. Este método implica la solidificación direccional con el fin de generar un residuo que contenga impurezas.
Referencias de la Bibliografía No Relacionada con Patentes
Referencia de la Bibliografía No Relacionada con Patentes 1: Journal of Crystal Growth 2008, vol. 310 pág. 2204 Referencia de la Bibliografía No Relacionada con Patentes 2: Journal of Applied Physics 2004, vol. 96 pág. 1238 Descripción de la presente invención
Problemas que intenta resolver la presente invención
En el caso de que el silicio para su uso en la fabricación de células solares se fabrique por solidificación unidireccional del silicio fundido, no solo se deben eliminar las impurezas metálicas del silicio, sino que, como se indicó anteriormente, si las concentraciones de carbono y oxígeno son demasiado altas, como consecuencia de estos elementos, o la precipitación causada por ellos, la calidad de las células solares disminuye.
Por lo tanto, como se indica en la Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 5, si con el propósito de reducir la concentración de carbono se introduce un agente oxidante o un gas oxidante en el silicio fundido, el contenido de oxígeno aumenta, o incluso si se utilizan las materias primas de silicio de las cuales se ha eliminado el oxígeno de acuerdo con a los métodos de la Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 4, hasta el punto de producir silicio por solidificación unidireccional utilizando un recipiente de moldeo de cuarzo, el oxígeno se incorpora al silicio fundido.
Por otra parte, como se indicó anteriormente, se ofrece un método para utilizar potasio en lugar de boro en la Referencia de la Bibliografía Relacionada con Patentes 3, pero el potasio tiene un mayor peso atómico en comparación con el boro y el índice de segregación comparado con el del boro, que es 0,8, es un muy pequeño,
0,008 y, por consiguiente, la cantidad añadida para crear el portador necesario para las células solares debe ser muy grande, y, además, durante la solidificación unidireccional, la mayor parte del potasio se concentra en la parte superior del recipiente de moldeo junto con las otras impurezas metálicas, y por lo tanto, existe el problema de que la cantidad que se puede utilizar es pequeña y la pérdida es grande. Además, debido a que es un líquido a 30 □ o más, también existe la desventaja de que es difícil de manejar.
Además, debido al hecho de que si la concentración de oxígeno excede el límite de la solución sólida, precipitará (SiOx), debido a que además de convertirse en un inhibidor del crecimiento en transición, causará una disminución en la calidad de las células solares en las que se reduce la tasa de cambio fotoeléctrico y similares, se cree que se puede evitar el uso de recipientes de moldeo de cuarzo y se pueden utilizar recipientes de moldeo de carbono. Sin embargo, en el caso de los recipientes de moldeo de cuarzo, después de la solidificación unidireccional del silicio fundido, es posible obtener silicio en forma de lingote (lingote de silicio) degradándolo, pero cuando un recipiente de moldeo elaborado de carbono y particularmente construido como una unidad, el artículo es relativamente caro e incluso un solo caso de daño puede ocasionar costes considerables. Por otra parte, debido a que el coeficiente de expansión lineal para el carbono es muy grande en comparación con el de los agentes de liberación del molde, nitruro de silicio y óxido de silicio, el agente de liberación del molde se desprende fácilmente y se convierte en la causa de adherencia del silicio fundido a la superficie interna del recipiente de moldeo, y, adicionalmente, existe el problema de que cuando se utiliza un recipiente de moldeo seccionable, se facilita la formación de grietas y éstas se convierten en causa de filtración.
Los autores de la presente invención, como resultado de una investigación constante sobre recipientes de moldeo que deberían resolver los diversos problemas mencionados anteriormente que se producen cuando se produce silicio de alta pureza por solidificación unidireccional de silicio fundido, que se puede utilizar en aplicaciones tales como la fabricación de células solares, han observó que es posible reducir las concentraciones de oxígeno y carbono en el silicio solidificado, incluso en caso de que se utilicen recipientes de moldeo de cuarzo que se utilizan comúnmente en la fabricación industrial, utilizando silicio fundido que contiene germanio y carbono a concentraciones fijas respectivamente como materia prima de silicio, y que es posible fabricar fácilmente y a bajo coste silicio de gran pureza a escala industrial que puede prepararse en obleas de silicio para su uso en células solares de alta calidad no degradante, incluso cuando se añade como dopante boro, y han perfeccionado la invención.
Por consiguiente, el objetivo de la presente invención es ofrecer un método de producción para producir silicio de alta pureza por solidificación unidireccional de silicio fundido, y que tenga una baja concentración de oxígeno y una baja concentración de carbono y que pueda lograrse a escala industrial tanto fácilmente como a un bajo precio. Por otra parte, la presente invención ofrece un silicio de alta pureza utilizado de manera óptima para aplicaciones tales como la fabricación de células solares con un bajo contenido de oxígeno y un bajo contenido de carbono, y, además, ofrece una materia prima de silicio para su uso en la producción de silicio de alta pureza que de esta manera tiene bajas concentraciones de oxígeno y carbono.
Procedimiento para resolver los problemas
Es decir, la presente invención es un método para producir silicio de alta pureza que produce silicio de alta pureza por solidificación unidireccional de silicio fundido de materia prima en un recipiente de moldeo, y es más concretamente un método de producción para silicio de alta pureza caracterizado porque se utiliza el silicio fundido que contiene carbono a 100 ~ 1000 ppm en peso y germanio a 50 - 1000 ppm en peso se como la materia prima antes mencionada.
Por otra parte, la presente descripción muestra un silicio de alta pureza producido por el método mencionado anteriormente, caracterizado porque posee una concentración de carbono medida mediante espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) de 10 x 1017 átomos/cm 3 o menos y una concentración de oxígeno de 3 x 1017 átomos/cm3 o menos, y un silicio de alta pureza producido por el método anterior caracterizado por tener un número de carburo de silicio residual de 10/dm3 o menos a 100 pm o más, medido por el método de transmisión infrarroja (IR -TM) y preferiblemente 5/dm3 o menos.
Además, la presente descripción muestra una materia prima de silicio utilizada en la producción de silicio de alta pureza, y es una materia prima de silicio para producir silicio de alta pureza que se caracteriza porque, junto con una razón de carbono de 100 ~ 1000 ppm en peso, también posee germanio a una razón de 50 ~ 1000 ppm en peso. Por otra parte, en la presente invención, al ser pioneros en los procedimientos de eliminación de calor para la solidificación unidireccional mencionada anteriormente, se suministra un procedimiento de preservación para preservar el estado fundido del silicio fundido en el recipiente de moldeo, y este procedimiento es aceptable para formar una capa de contacto de carburo de silicio de un espesor de 20 pm o más sobre la superficie interna del recipiente de moldeo. Al hacer esto, por ejemplo, incluso si se utiliza un recipiente de moldeo de cuarzo, cuando el silicio fundido se solidifica de manera unidireccional, la capa de carburo de silicio sobre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo detiene eficazmente la solución de oxígeno en el silicio fundido, y es posible disminuir la concentración de carbono en el silicio solidificado.
Por otra parte, en la presente invención, el área de contacto entre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo y el silicio fundido es relativamente pequeña en comparación con el volumen del silicio fundido, y en caso de que sea difícil transferir el carburo de silicio que ha precipitado en el silicio fundido a la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo utilizando solo el flujo natural del silicio fundido, durante la implementación del procedimiento de preservación del silicio fundido mencionado anteriormente, se lleva a cabo la agitación que proporciona fuertes contracorrientes al silicio fundido en el interior del recipiente de moldeo, y, una vez implementado este tipo de agitación, se termina la agitación y se conserva esa condición, y como resultado de esto, se puede producir una capa de carburo de silicio sobre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo hasta el espesor deseado.
Adicionalmente, en la presente invención, al implementar el procedimiento de eliminación de calor del silicio fundido mencionado anteriormente, se prefiere que se lleve a cabo una agitación que proporcione fuertes corrientes de convección en la materia prima de silicio fundido en el recipiente de moldeo, y al hacer esto, cuando se solidifica unidireccionalmente el silicio fundido, junto con la manifestación de esta solidificación unidireccional, la concentración de carbono en el silicio fundido aumenta, e incluso si el carburo de silicio precipita en este silicio fundido, este carburo de silicio se transferirá a la superficie del silicio fundido o a la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo y es posible evitar en la mayor medida posible su inclusión en el silicio solidificado.
En la presente invención, en el caso de la producción de silicio de alta pureza para uso en la fabricación de células solares, con respecto al silicio fundido que se utilizará como materia prima, además de la materia que contiene carbono a una razón de 100 ~ 1000 ppm en peso y germanio a una razón de 50 - 1000 ppm en peso, junto con la concentración de impurezas metálicas de 1000 ppm en peso o menos, se prefiere utilizar boro como dopante. De acuerdo con la presente invención, incluso cuando se añade boro como dopante, es posible producir silicio de alta pureza que se puede utilizar para fabricar obleas de silicio de calidad superior que no están sujetas a fotodegradación.
Efectos de la invención
De acuerdo con el método de producción de silicio de alta pureza de la presente invención, es posible producir silicio de alta pureza con defectos cristalinos mínimos y con baja concentración de oxígeno y baja concentración de carbono a escala industrial, tanto de forma sencilla como a bajo precio. Por ejemplo, es posible ofrecer un silicio superior de alta pureza a través de la fabricación de obleas que poseen una calidad superior que no se fotodegradará para su uso en células solares y similares. Por otra parte, al transformarlo en obleas, junto con la mejora del rendimiento del producto al producir las obleas, es posible detener la formación de defectos debida al aumento de la corriente filtrada.
Mejor modo de implementar la invención
Con respecto al silicio fundido de la materia prima utilizada en la presente invención, la concentración de carbono debe ser de 100 ppm en peso o más y de 1000 ppm en peso o menos y preferiblemente de 200 ppm en peso o más y de 500 ppm en peso o menos y la concentración de germanio debe ser de 50 ppm en peso o más y 1000 ppm en peso o menos.
Cuando se utilizan recipientes de moldeo de cuarzo en la solidificación unidireccional de silicio fundido, incluso, por ejemplo, cuando se forma una capa de liberación en la superficie de la pared interna que está compuesta de polvo de nitruro de silicio, el oxígeno se disolverá y se introducirá en el silicio fundido. Sin embargo, en la presente invención, debido a que el carbono en el silicio fundido está contenido en, o por encima de, las concentraciones de equilibrio (40 ppm en peso en el punto de fusión), el carbono del superequilibrio precipita como carburo de silicio, y el precipitado de carburo de silicio flota parcialmente en la superficie del silicio fundido y se concentra en la parte superior del silicio solidificado. Sin embargo, la mayor parte está formada por una capa de contacto de carburo de silicio adosada a la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo, y la disolución de oxígeno desde el recipiente de moldeo de cuarzo al silicio fundido se detiene.
Así, en la presente invención, se forma una capa de contacto de carburo de silicio en contacto con la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo, es necesario que toda la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo esté completamente cubierta por esta capa de contacto de carburo de silicio, se alcanza el objetivo de formar dicha capa de contacto de carburo de silicio continua y completa, se ha iniciado un procedimiento para la remoción de calor para la solidificación unidireccional, y es deseable que se suministre un procedimiento de preservación para preservar el estado fundido del silicio fundido en el recipiente de moldeo. Por lo tanto, con respecto al espesor de la capa de contacto de carburo de silicio formada, existe una variación considerable dependiendo de la posición en la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo. Sin embargo, para inhibir la disolución del oxígeno, la parte más delgada de esa capa debe tener 20 pm o más de espesor y preferiblemente 50 |jm o más y 2000 |jm o menos de espesor, y si el espesor de la parte más delgada de la capa es inferior a 20 |jm, existe la preocupación de que la eficacia de la inhibición de la disolución del oxígeno sea inadecuada. Por el contrario, cuando supera los 2000 jim, se logra la efectividad de la disolución del oxígeno, pero el espesor de cada porción que no sea la más delgada es demasiado grande y el rendimiento del producto disminuye en esa medida.
En este punto, debido a que el silicio fundido normalmente coexiste con el carburo de silicio, el carbono se disuelve en una condición de equilibrio en el silicio fundido y el oxígeno disuelto de la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo se elimina directamente como gas monóxido de carbono. Para la formación de una capa de carburo de silicio de este espesor sobre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo, la concentración de carbono apropiada en el silicio fundido depende de la razón entre el volumen del silicio fundido y el área de contacto entre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo y el silicio fundido. Sin embargo, es necesario que haya 100 ppm en peso o más, y a una concentración mayor, 1000 ppm en peso es suficiente. Respecto al lingote de silicio obtenido por solidificación unidireccional, la parte superior en la que se concentran las impurezas metálicas es eliminada, y, adicionalmente, después de cortar los lados y la parte inferior de la oblea se rebana para que se vuelva una célula solar, pero si la concentración de carbono contenido supera 1000 ppm en peso, además de ser más fácil que el carburo de silicio permanezca en el interior de la oblea, la capa de carburo de silicio formada sobre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo es demasiado gruesa, y será necesario cortar más de la parte inferior y los lados lo que provocará una disminución del rendimiento del producto.
Por otro lado, debido a que la capa de carburo de silicio formada sobre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo se forma no solo en los lados sino también en la parte inferior de la pared interna del recipiente de moldeo, si existe un método de producción para la solidificación unidireccional desde la superficie inferior del recipiente de moldeo, el crecimiento del cristal durante el período inicial de solidificación de silicio se verá afectado negativamente. El carburo de silicio funciona como un sitio de generación nuclear para cristales de silicio y aumentará la probabilidad de la generación de granos de cristal que poseen límites de grano aleatorios. Dado que los límites de grano aleatorios se convierten fácilmente en el punto de partida para los defectos cristalinos, la formación de defectos cristalinos aumenta, y surge el problema de que junto con eso el tiempo de vida del portador disminuye. Por lo tanto, en la presente invención, se añade germanio a una razón de 50 ppm en peso o más y 1000 ppm en peso o menos y al hacer esto, incluso si se forma la capa de carburo de silicio en la superficie inferior del recipiente de moldeo, es posible fabricar cristales de silicio con defectos cristalinos mínimos. La concentración de germanio es preferiblemente de 50 ppm en peso o más, sin embargo, incluso si se añaden 2000 ppm en peso o más, el efecto de inhibición de los defectos cristalinos no aumentará y, por el contrario, el coste del germanio dará como resultado aumentos de costes generales.
En la presente invención, si el silicio fundido se conserva en un estado fundido en el recipiente de moldeo, el carburo de silicio precipitado se transferirá por corrientes de convección naturales dentro del recipiente de moldeo, y la parte que llega a la superficie del silicio fundido flotará allí y la parte que llega a la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo se adherirá y se acumulará allí. Sin embargo, en caso de que, en comparación con el volumen del silicio fundido, el área de contacto entre el silicio fundido y la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo sea pequeña, hay casos en los que será difícil transferir el carburo de silicio precipitado en el silicio fundido a la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo solo mediante el procedimiento de corrientes de convección naturales en el silicio fundido. Además, en los casos de este tipo, si el carburo de silicio permanece dentro del silicio fundido, cuando se solidifique, el carburo de silicio permanecerá dentro del lingote de silicio, y cuando se convierta en obleas, el rendimiento del producto disminuirá y esto será una causa de aparición de productos defectuosos debido a un aumento de las fugas de corriente. Por esa razón, en la presente invención, según sea necesario, se puede llevar a cabo una agitación dentro del recipiente de moldeo mientras se conserva el estado fundido, y al hacerlo, el carburo de silicio se puede transportar a la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo y no permanece en el silicio fundido y se puede formar en la capa de contacto de carburo de silicio sobre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo.
Como se indicó anteriormente, es posible mediante la agitación formar una capa de contacto de carburo de silicio sobre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo de manera eficaz, pero, dependiendo del procedimiento de agitación, hay casos en los que se logran flujos cerrados que no alcanzan la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo o la superficie, y si el carburo de silicio entra en estas corrientes, el carburo de silicio no llegará a la superficie del silicio fundido o la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo, sino que será incluido en el lingote de silicio solidificado. Por esa razón, en la presente invención, dependiendo de la necesidad, después de realizar la agitación durante un tiempo, la agitación puede detenerse y mantenerse la condición estática. El carburo de silicio formado en el interior del silicio fundido tiene una gravedad específica mayor que la del silicio fundido y puesto que el carburo de silicio se ha elaborado para agruparse como resultado de la agitación, se hundirá fácilmente si se detiene la agitación y se anclará a la parte inferior del recipiente de moldeo.
De acuerdo con la presente invención, con respecto al procedimiento de preservar la operación previa del procedimiento de eliminación de calor para la solidificación unidireccional, el período de preservación es normalmente de 30 minutos o más a 8 horas o menos y preferiblemente de una hora o más a 5 horas o menos. Por otra parte, en caso de que este procedimiento de preservación lleve a cabo la agitación del silicio fundido durante el procedimiento de preservación de la implementación, ese procedimiento de agitación dependerá de la velocidad de flujo de las corrientes de convección forzada producidas por esta agitación y las razones del volumen de silicio fundido con respecto al área de contacto de la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo. Sin embargo, la agitación se puede llevar a cabo normalmente de 10 minutos o más a 3 horas o menos y preferiblemente de 30 minutos o más a 2 horas o menos y, por otra parte, en caso de que, con respecto al tiempo después de esta agitación, la agitación se detiene y la condición de parada se mantiene, dependiendo de la altura del silicio fundido. Sin embargo, normalmente es de 10 minutos o más a 5 horas o menos y preferiblemente de 30 minutos o más a 3 horas o menos. Si al utilizar el procedimiento de preservación el tiempo de preservación es inferior a 30 minutos, existe la preocupación de que la capa de contacto de carburo de silicio no sea una capa continua y, por el contrario, si el tiempo es superior a 8 horas, la capa de contacto de carburo de silicio no se espesa y la disminución de la productividad se vuelve marcada.
Después de controlar el procedimiento de conservación mencionado anteriormente, el procedimiento de eliminación de calor se inicia al comenzar la eliminación de calor para la solidificación unidireccional del silicio fundido, pero a medida que este procedimiento de eliminación de calor avanza, gradualmente aumenta la concentración de carbono en el silicio fundido restante. Por lo tanto, debido a que en el caso de que el recipiente de moldeo sea comparativamente pequeño, el carbono flotará sobre la superficie del silicio fundido o el carburo de silicio precipitado que se adhiere a la superficie de las paredes internas del recipiente de moldeo se convertirá en un sumidero de carbono. La precipitación del nuevo carburo de silicio será más difícil. Sin embargo, en caso de que el recipiente de moldeo sea grande, hay casos en los que la concentración de carbono en las partes alejadas tanto de la superficie del silicio fundido como de la superficie de las paredes internas del recipiente de moldeo superará la concentración de equilibrio, y precipitará nuevo carburo de silicio. En ese caso, la agitación del silicio fundido en el procedimiento de eliminación de calor de la solidificación unidireccional se puede aplicar según sea necesario en la presente invención, y al hacer esto, es posible planificar la reducción de aún más concentración de carbono en el silicio fundido, e incluso si se forma carburo de silicio durante todo el procedimiento de eliminación de calor, es posible transferirlo a la superficie del silicio fundido o a la superficie de las paredes internas del recipiente de moldeo.
Como método de agitación para agitar mecánicamente el silicio fundido realizado durante el procedimiento de conservación y eliminación de calor mencionados anteriormente, es posible aplicar métodos tales como la agitación por inyección de gas, la agitación electromagnética y la agitación mecánica. Sin embargo, desde el punto de vista del bajo coste de la fabricación de lingotes de silicio, se prefiere la agitación de inyección de gas. Como gases utilizados para este propósito, se puede elegir helio, neón, argón, etc., pero se prefiere el argón por la misma razón que se indicó anteriormente. En cuanto a la operación de inyección de gas, se inserta una lanza elaborada de carbono, cuarzo o carburo de silicio de tipo cerámico, nitruro de silicio u óxido de aluminio o similar en el silicio fundido y esta lanza tiene un diámetro externo de 5 a 30 mm y un diámetro interno de 3 a 20 mm, y se hace que el gas de la lanza fluya a través de la lanza a una velocidad de 0,2 litros/minuto o más a 5 litros por minuto o menos, y preferiblemente de 0,5 litros/minuto o más a 2 litros por minuto o menos. Por otra parte, en caso de que durante el procedimiento de eliminación de calor, la agitación se lleve a cabo mediante inyección de gas, esta lanza puede moverse verticalmente en respuesta al progreso de la solidificación, de modo que la lanza se posicione cuidadosamente para evitar la penetración en el lingote de silicio solidificado y es normalmente se mantiene en una posición de 0,5 ~ 5 cm desde la faceta de solidificación a medida que aumenta.
En la presente invención, en caso de que se produzca silicio de alta pureza para su uso en la fabricación de células solares, se puede utilizar silicio fundido que tenga una concentración de impurezas metálicas a una concentración de 1000 ppm o menos como materia prima, y preferiblemente se puede utilizar como dopante boro que tenga una concentración dentro del alcance de 0,0 5 ppm en peso o más y 0,5 ppm en peso o menos y preferiblemente 0,1 ppm en peso o más y 0,3 ppm en peso o menos. De acuerdo con la presente invención, utilizando este tipo de materia prima de silicio, por otra parte, incluso en caso de que se añada boro como dopante, se puede fabricar fácilmente a bajo coste y a escala industrial un silicio de alta pureza del cual se puede obtener una oblea de silicio de fotodegradación mínima de calidad superior para uso como célula solar.
Ejemplos Prácticos
A continuación, basándose en ejemplos prácticos y ejemplos comparativos, se explicará en detalle el método para producir silicio de alta pureza de la presente invención y el silicio de alta pureza obtenido mediante este método junto con la materia prima de silicio para su uso en la producción del silicio de alta pureza utilizado en este método.
[Ejemplo Comparativo 1]
A una materia prima de silicio que tenía una concentración de carbono (concentración de C) de 150 ppm en peso, una concentración de germanio (concentración de Ge) de 1 ppm en peso y una concentración de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos se le añadió 0,1 ppm en peso de boro (B) como dopante para preparar 10 kg de materia prima de silicio.
Además, a la superficie de la pared interna de un recipiente de moldeo de cuarzo con dimensiones internas de 185 mm x 185 mm x 200 mm se le aplicó un recubrimiento de agente de liberación del molde compuesto por polvo de nitruro de silicio, y después de eso se colocó la materia prima de silicio mencionada anteriormente en dicho recipiente de moldeo y a continuación se calentó a 15000^ para fundir la materia prima de silicio. Mientras se mantenía el silicio fundido producido en estado fundido, la temperatura se mantuvo durante 1 hora a 1450^ (procedimiento de preservación).
A continuación, para solidificar el silicio fundido en el recipiente de moldeo de manera unidireccional, se inició la extracción de calor desde la parte inferior del recipiente de moldeo, y se hizo que la solidificación progresara gradualmente en la dirección de abajo hacia arriba para producir un lingote de silicio (procedimiento de extracción de calor)
El lingote de silicio producido de esta manera tenía las porciones más exteriores recortadas, hasta aproximadamente 15 mm desde la parte superior, 15 mm desde la dirección de solidificación inferior (la parte inferior) y 15 mm desde la superficie para proporcionar un bloque de silicio de dimensiones 155 mm x 155 mm x 98 mm. Al crear este bloque de silicio a partir del lingote de silicio, la parte del extremo inferior de la dirección de solidificación (la parte inferior) y las secciones de las partes circundantes se examinaron para determinar las capas de contacto de carburo de silicio mediante microscopio y se determinaron la continuidad de esas capas y su espesor mínimo. Por otra parte, se irradió con radiación infrarroja una dirección del bloque de silicio obtenido y tomando fotografías utilizando una cámara infrarroja desde otra dirección, a través de la cual se transmitió el infrarrojo, se usó una prueba del método de transmisión infrarroja (IR-TM) para investigar el grado en que todavía estaba presente el carburo de silicio. Se calculó la cantidad de carburo de silicio restante por unidad de volumen. Además, se tomaron mediciones de 25%, 50% y 85% de la porción baja del bloque de silicio obtenido [posición de evaluación: expresada en términos de la razón con respecto a la altura total del lingote de silicio (antes de recortar la parte inferior)] y en la dirección horizontal, se cortaron 3x10 mm de placas de prueba y las 3 placas obtenidas se tomaron como placas de muestra, y mediante el método de caída de la fotoconductividad de microondas (método p-PCD), se determinó la vida útil del portador, un indicador de la densidad de defectos. Además, se cortaron tiras de muestra de 20 mm x 20 mm con un espesor de 3 mm de la región central de cada placa de muestra y se midieron para determinar el contenido de carbono y el contenido de oxígeno mediante Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR).
Por otra parte, dado que la vida útil del portador depende de la concentración de boro que es el generador del portador, la concentración de impurezas metálicas y la densidad de defectos, la concentración de boro es la misma y, puesto que es posible ignorar la concentración de impurezas metálicas, es posible realizar una comparación relativa de la densidad de defectos de acuerdo con la vida útil del portador. Por lo tanto, el grabado ácido se aplica a la placa de la muestra obtenida cortando horizontalmente en la posición 25% desde la parte inferior del lingote de silicio obtenido en el Ejemplo Comparativo 2 a continuación, y las porciones defectuosas se extraen, y se mide la vida útil del portador de 5 ubicaciones en las que no hay defectos. El valor medio se designa LTmax. y se buscó el valor de la razón con el valor promedio de la vida útil del portador determinado al medir este valor LTmáx para 5 ubicaciones en cada posición de altura (posiciones de evaluación) y se evaluó como la razón del valor promedio en el plano. Además, se buscó y evaluó el valor promedio buscado para cada una de estas razones de valor promedio en el plano buscadas a su vez para cada una de estas posiciones de altura (posiciones de evaluación). Con respecto a la vida útil del portador, debido a que hay influencia de la difusión de impurezas metálicas del agente de liberación del molde cerca del contacto con la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo, se busca el valor promedio en el plano mientras se excluye esa parte. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Además, con respecto a la prueba de transmisión infrarroja (IR-TM) mencionada anteriormente, esta se realizó de acuerdo con los métodos registrados en "Proc 25th EU PVSEC (2010) pág. 1624" y, por otra parte, con respecto al método de caída de fotoconductividad de microondas (método p-PCD) que se realizó de acuerdo con los métodos registrados en " Kobe Seiko Gihou Vol. 52, Núm. 2, páginas 87-93 (septiembre de 2002)" y, adicionalmente, con respecto al método de Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-IR) que se realizó de acuerdo con los métodos registrados en " Kanagawa Prefecture Industrial Technology Centre Research Report Núm.
15/2009, páginas 19-23".
[Ejemplo comparativo 2]
A modo de comparación, solo se añadió boro como dopante a una razón de 0,1 ppm en peso a una materia prima de silicio con una concentración de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos, y por otro lado, se llevó a cabo el Ejemplo Comparativo de la misma manera que el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
[Ejemplo comparativo 3]
Como comparación adicional, se añadieron germanio a una razón de 0,3 ppm en peso y boro como dopante a una razón de 0,1 ppm en peso a una materia prima de silicio con una concentración de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos y, por otro lado, se llevó a cabo el Ejemplo Comparativo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
A partir de la comparación del Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos Comparativos 2 y 3 mostrada en la Tabla 1, en el Ejemplo Comparativo 1 no hay aumento en las concentraciones de carbono u oxígeno y es posible disminuir la concentración de oxígeno y como resultado se observa que se obtuvo un lingote de silicio con una alta vida útil del portador.
[Ejemplo Comparativo 4]
Además de añadir boro como dopante a una razón de 0,3 ppm en peso, se preparó un lingote de silicio de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1 mencionado anteriormente, y se realizó una evaluación. Con respecto a la fotodegradación, se utiliza la placa de muestra de la posición del 25% de la altura obtenida a partir del lingote de silicio obtenido en el Ejemplo Comparativo 4 y después de la medición de la vida útil del portadores, se mide la vida útil del portador después de la irradiación con una lámpara halógena 200 mW/cm2 durante diez minutos y se realiza una investigación comparando los valores promedio internos de la superficie antes y después de esta exposición. [Ejemplo comparativo 5]
A modo de comparación, solo se añadió boro como dopante a una razón de 0,3 ppm en peso a una materia prima de silicio con una concentración de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos, y por otra parte se llevó a cabo el Ejemplo Comparativo de la misma manera que el Ejemplo Comparativo 4. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
En este Ejemplo Comparativo 5, comparado con el Ejemplo Comparativo 4, la vida útil del portador disminuye considerablemente después de la irradiación, y en caso de que se incorpore a una célula solar como materia prima de silicio, la tasa de conversión (potencia eléctrica obtenida) se reduce ampliamente mediante el uso en un corto período.
[Ejemplo Práctico 1]
A una materia prima de silicio con una concentración de carbono (concentración de C) de 400 ppm en peso, una concentración de germanio (concentración de Ge) de 200 ppm en peso, y una concentración de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos, se le añadió al dopante boro (B) solo a una relación de 0,15 ppm en peso, para preparar 400 kg de materia prima de silicio.
Por otra parte, después de recubrir la superficie de la pared interna de un recipiente de moldeo de cuarzo de dimensiones internas 850 mm x 850 mm x 400 mm con un agente de liberación del molde de polvo de nitruro de silicio, la materia prima de silicio mencionada anteriormente se introdujo en el recipiente de moldeo y a continuación se añadió calor a una temperatura de 1500^ para fundir la materia prima de silicio, después de lo cual el interior de este molde fue penetrado desde arriba mediante una lanza de carbono con un diámetro externo de 12,5 mm y un diámetro interno de 6 mm, de manera que la punta permaneciera en una posición 50 mm por encima de la parte inferior del recipiente de moldeo, y a través de esta lanza de carbono se inyectó gas argón a un caudal de 1 litro/minuto (inyección de Ar) y se llevó a cabo la agitación del silicio fundido en el recipiente de moldeo durante 1 hora. Después de eso, se terminó el flujo de argón y el estado fundido del silicio fundido se preservó de esa manera durante 3 horas (procedimiento de preservación).
A continuación, para implementar la solidificación unidireccional del silicio fundido en el recipiente de moldeo, se inició la eliminación de calor de este recipiente de moldeo, y se realizó gradualmente la solidificación unidireccional de abajo a arriba, y se produjo un lingote de silicio (procedimiento de eliminación de calor). Durante este tiempo, en el punto en que se solidifica 50% de la materia prima de silicio, se inicia el flujo de gas argón a través de la lanza y, mientras se ajusta de manera que la punta de la lanza esté normalmente en una posición del orden de 20 mm por encima de la superficie solidificada, el flujo de argón continúa hasta que se haya solidificado 90% de la materia prima de silicio.
Con respecto al lingote de silicio producido de esta manera después de que las partes más externas se recortaron en una extensión de aproximadamente 20 mm desde las partes periféricas del lingote, se cortaron bloques de silicio de un área horizontal de 155 mm x 155 mm en la dirección de solidificación, y a continuación de cada uno de los bloques obtenidos se cortaron 15 mm desde la parte superior y 20 mm desde la parte inferior para obtener 25 bloques de un tamaño de 155 mm x 155 mm x una altura de 205 mm. Con respecto a cada uno de los bloques así obtenidos, el contenido de oxígeno, el contenido de carbono, el contenido de carburo de silicio y la vida útil del portador se determinaron de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1.
Con respecto a la vida útil del portador, se preparó un lingote de silicio, producido en las mismas condiciones que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que a 10 kg de materia prima de silicio con una concentración de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos se le añadieron solo 0,15 ppm en peso de boro como dopante y buscando el valor promedio de vida útil (LTmáx.) utilizando los mismos métodos que se utilizaron para buscarla en el Ejemplo Comparativo 1, se buscaron este valor LTmáx. y aquel para un total de 3 bloques de silicio que comprenden un bloque central y aquellos tomados de cada lado que se encuentran en una posición en el centro de los bloques de silicio cortados mencionados anteriormente y se buscó la razón del valor promedio interno de la superficie de las vidas útiles del portador obtenidas y se evaluó como la razón del valor promedio interno de la superficie. Además, se buscó y evaluó el valor promedio de la razón del valor promedio interno de la superficie para cada una de estas posiciones de altura (posiciones de evaluación). Por otra parte, con respecto a la cantidad de carburo de silicio residual, entre los valores medidos para los 25 bloques, se buscó el mayor número para un solo bloque, y se calculó la cantidad para el carburo de silicio residual por unidad de volumen. Los resultados se muestran en la Tabla 1. [Ejemplo Comparativo 6]
Excepto por el uso de una materia prima de silicio por medio de lo cual a una materia prima de silicio con una concentración de carbono (concentración de C) de 400 ppm en peso, una concentración de germanio (concentración de Ge) de 30 ppm en peso y una concentración de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos se le añadió un dopante solo de boro (B) a una concentración de 0,15 ppm en peso, el ejemplo se realizó de la misma manera que el Ejemplo Práctico 1 anterior y se preparó un lingote de silicio y se tomaron medidas para la concentración de oxígeno, la concentración de carbono, la concentración de carburo de silicio residual y la vida útil del portador. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
[Ejemplo Práctico 2]
Excepto por el uso de una materia prima de silicio por medio de los cual a una materia prima de silicio con una concentración de carbono (concentración de C) de 1000 ppm en peso, una concentración de germanio (concentración de Ge) de 2000 ppm en peso y una concentración de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos se le añadió un dopante solo de boro (B) a una concentración de 0,15 ppm en peso, el ejemplo se realizó de la misma manera que el Ejemplo Práctico 1 anterior y se preparó un lingote de silicio y se tomaron medidas para la concentración de oxígeno, la concentración de carbono, la concentración carburo de silicio residual y la vida útil del portador. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
[Ejemplo comparativo 7]
En comparación, utilizando 400 kg de materia prima de silicio con una concentración de carbono (concentración de C) de 400 ppm en peso y una concentración de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos, se añadió un dopante solo de boro a una concentración de 0,15 ppm en peso, excepto que después de la fusión la materia prima de silicio se conservó durante 4 horas sin inyectar gas argón, y no se inyectó gas argón durante la eliminación de calor, se llevó a cabo el Ejemplo Comparativo de la misma manera que el Ejemplo Práctico 1 anterior, se preparó un lingote de silicio mediante solidificación unidireccional y se realizó la evaluación de la misma manera que en el Ejemplo Práctico 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
A partir de la comparación del Ejemplo Práctico 1 y del Ejemplo Comparativo que se muestra en la Tabla 1, se observa que en el Ejemplo Comparativo 7, la concentración de carbono es alta y hay una mayor cantidad de carburo de silicio residual. Por otra parte, en la parte superior del lingote de silicio, se observó carburo de silicio en varias bandas y, además, se observó que, debido a la concentración de carbono y al carburo de silicio residual, también se reducía la vida útil del portador.
[Ejemplo comparativo 8]
Excepto por el uso de una materia prima de silicio por medio de lo cual a una materia prima de silicio con una concentración de carbono (concentración de C) de 80 ppm en peso, una concentración de germanio (concentración de Ge) de 200 ppm en peso y un contenido de impurezas metálicas de 0,1 ppm en peso o menos se le añadió un dopante solo de boro (B) a una concentración de 0,15 ppm en peso, el ejemplo se realizó de la misma manera que el Ejemplo 1 anterior y se preparó un lingote de silicio y se tomaron medidas para la concentración de oxígeno, la concentración de carbono, la concentración de carburo de silicio residual y la vida útil del portador.
Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir silicio de alta pureza caracterizado porque es un método de producción de silicio de alta pureza que produce silicio de alta pureza mediante solidificación unidireccional de silicio fundido materia prima en un recipiente de moldeo, y utiliza como dicho silicio fundido materia prima que tiene una concentración de carbono, de 100 ~ 1000 ppm en peso, y una concentración de germanio de 50 - 1000 ppm en peso, en donde se impulsa el procedimiento de extracción de calor para dicha solidificación unidireccional, se proporciona un procedimiento de preservación para preservar el estado fundido del silicio fundido en el recipiente de moldeo y mediante este procedimiento de preservación, se forma una capa de contacto de carburo de silicio que es continua y completa de 20 pm de espesor o más sobre la superficie de la pared interna del recipiente de moldeo.
2. Un método para producir silicio de alta pureza según la reivindicación 1, en donde durante del procedimiento de preservación de dicho silicio fundido, se aplica agitación para forzar corrientes de convección en el silicio fundido en el recipiente de moldeo.
3. Un método para producir silicio de alta pureza según la reivindicación 2, en donde después de aplicar agitación para forzar corrientes de convección en el silicio fundido en el recipiente de moldeo durante el procedimiento de preservación de dicho silicio fundido, se detiene la agitación y se mantiene esta parada.
4. Un método para producir silicio de alta pureza según las reivindicaciones 1 a 3, en donde durante el procedimiento de extracción de calor de dicho silicio fundido, se lleva a cabo una agitación para proporcionar corrientes de convección en el silicio fundido en el recipiente de moldeo.
5. Un método para producir silicio de alta pureza según las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho silicio de alta pureza es silicio para uso en células solares, y el silicio fundido materia prima junto con la concentración de impurezas metálicas que es de 1000 ppm en peso o menos contiene boro como dopante.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103469303B (zh) * 2013-09-24 2016-08-10 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 多晶硅锭及其制备方法、多晶硅片和多晶硅铸锭用坩埚
CN104556045A (zh) * 2014-12-11 2015-04-29 中国科学院等离子体物理研究所 一种利用Al-Si合金熔体机械搅拌去除Si中杂质P的方法
CN110344113A (zh) * 2019-08-23 2019-10-18 江苏美科硅能源有限公司 一种减少多晶硅锭或铸造单晶锭氧含量和杂质点的装料方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63166A (ja) 1986-06-19 1988-01-05 Toshiba Corp 不揮発性半導体記憶装置
DE3627624A1 (de) 1986-08-14 1988-02-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kohlenstoffarmem silicium
JP2538044B2 (ja) 1989-04-07 1996-09-25 川崎製鉄株式会社 金属シリコン脱炭用ランスおよび脱炭方法
JPH0574783A (ja) 1991-09-13 1993-03-26 Fujitsu Ltd シリコンウエハーおよびウエハーゲツタリングの処理方法
US5961944A (en) * 1996-10-14 1999-10-05 Kawasaki Steel Corporation Process and apparatus for manufacturing polycrystalline silicon, and process for manufacturing silicon wafer for solar cell
US5972107A (en) * 1997-08-28 1999-10-26 Crystal Systems, Inc. Method for purifying silicon
JPH11314911A (ja) 1998-05-07 1999-11-16 Sumitomo Sitix Amagasaki:Kk 多結晶シリコンインゴットの製造方法
JP2001000064A (ja) 1999-06-18 2001-01-09 Kazumi Kimura 子豚圧死防止具
CN1648041A (zh) * 2004-01-19 2005-08-03 吴尔盛 从金属硅制备超纯硅的方法和装置
JP4154446B2 (ja) 2005-02-28 2008-09-24 京セラ株式会社 多結晶シリコン基板の製造方法、光電変換素子の製造方法及び光電変換モジュールの製造方法
WO2006104107A1 (ja) * 2005-03-29 2006-10-05 Kyocera Corporation 多結晶シリコン基板及びその製造方法、多結晶シリコンインゴット、光電変換素子、並びに光電変換モジュール
JP2007000261A (ja) 2005-06-22 2007-01-11 Chugoku Electric Power Co Inc:The 発光機能付き歩行補助具
JP4003804B1 (ja) 2006-05-25 2007-11-07 日本油脂株式会社 液状コーヒーホワイトナー用油脂組成物
JP2008127254A (ja) 2006-11-22 2008-06-05 Kyocera Corp シリコンインゴットの製造方法
DE102006062117A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Schott Solar Gmbh Verfahren zum Herstellen kristallisierten Siliciums sowie kristallisiertes Silicium
CN101367522A (zh) * 2007-08-13 2009-02-18 侯振海 生产高纯硅的新材料及工艺
US7887633B2 (en) 2008-06-16 2011-02-15 Calisolar, Inc. Germanium-enriched silicon material for making solar cells
US8758507B2 (en) * 2008-06-16 2014-06-24 Silicor Materials Inc. Germanium enriched silicon material for making solar cells
WO2010127184A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Calisolar, Inc. Quality control process for umg-si feedstock
JP5171739B2 (ja) 2009-06-17 2013-03-27 両備商事株式会社 塗膜除去方法並びに装置
TWI403461B (zh) * 2010-07-21 2013-08-01 Masahiro Hoshino Method and apparatus for improving yield and yield of metallurgical silicon

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