JP5701287B2 - ドーパント材、半導体基板、太陽電池素子、およびドーパント材の製造方法 - Google Patents

ドーパント材、半導体基板、太陽電池素子、およびドーパント材の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリコンインゴットを作製するために用いられるドーパント材に関する。
従来から、太陽電池素子を形成するための半導体基板の一種として、シリコン基板が用いられている。このようなシリコン基板は、ＣＺ法やキャスト法などによって作製される単結晶シリコンインゴットや多結晶シリコンインゴットを、所定のサイズに加工することによって得られる。
また、シリコン基板は、所望の電気的な特性を備えるために、所定の量のドーパントを含んでいる。一般に、ｐ型の半導体を製造する際には、ドーパント源となる元素としてホウ素が用いられる。所定の濃度のドーパントを含むシリコン（シリコンインゴット）を製造する場合には、次のような方法がある。
はじめに、原料となるシリコン材料に、ホウ素単体からなるドーパント材またはホウ素を多く含んだ単結晶シリコンからなるドーパント材を投入して、加熱溶融することによって溶融混合物を生成する。そして、この溶融混合物を所定の方法によって凝固および冷却する。これにより、所定の濃度のドーパントを含むシリコン（シリコンインゴット）が作製される。
例えば、特開２００６−２７３６６８号公報には、太陽電池素子に用いられるシリコン基板として、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ〜１０Ω・ｃｍとなるように所定量のドーパント材が投入されたシリコン基板が開示されている。
ホウ素単体からなるドーパント材を用いると、太陽電池素子に用いられるような比抵抗値の大きなシリコン基板を作製する場合には、ドーパント材の投入量が非常に少量となり、管理が困難となる場合があった。
そこで、ホウ素を多く含んだ単結晶シリコンからなるドーパント材を用いることにより、ドーパント材の投入量を多くすることができるため、ドーパント材ひいてはドーパントの濃度の管理が容易となる。このようなドーパント材は、通常、ドーパント源を多く含んだ単結晶シリコンインゴットを破砕して利用する。しかしながら、単結晶シリコンは、非常に硬度が高く、破砕しにくい。
本発明の１つの目的は、生産性の高いドーパント材、またそのドーパント材を用いて作製した半導体基板、太陽電池素子、およびドーパント材の製造方法を提供することである。
本発明の一実施形態に係るドーパント材は、シリコンを含む半導体材料に添加されるドーパント材であって、前記ドーパント源となる元素の濃度が１×１０ １８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以上１×１０ ２０ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以下であるｎ型またはｐ型のドーパント源となる元素と、酸素と、多結晶シリコンとを含む凝固体が、第１方向において上流側に位置する第１領域と、該第１領域に対して下流側に位置する第２領域とを備えており、前記ドーパント源となる元素の濃度は、前記第１領域の方が前記第２領域よりも大きく、且つ、前記酸素の濃度は、前記第１領域の方が前記第２領域よりも小さく、前記第２領域の方が前記第１領域よりも前記第１方向における長さが長くなるように、前記凝固体から取り出されたことを特徴とするものである。
また、本発明の一実施形態に係る半導体基板は、上記ドーパント材が添加された半導体材料を含む。
また、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子は、上記半導体基板と、該半導体基板の第１の面または第２の面上に位置する第１電極と、前記半導体基板の前記第２の面上に位置する第２電極とを備える。
また、本発明の一実施形態に係るドーパント材の製造方法は、シリコン材料にドーパント源となる元素を混入させて溶融し、溶融混合物を生成する工程と、前記溶融混合物を冷却して凝固させ、前記ドーパント源となる元素と多結晶シリコンとを含む、ドーパント材である凝固体を生成する冷却工程とを備える。
本実施形態に係るドーパント材によれば、ドーパント源となる元素が、多結晶シリコンに、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれていることにより、単結晶シリコンからなるドーパンド材に比べて、結晶粒界や結晶欠陥が多く存在する。そのため、破砕し易く、小さく破砕するのにかかる時間の低減が図れ、所定量のドーパント材を用意することが容易になり、生産性を向上させることができる。
本実施形態に係るドーパント材の製造方法では、上述のような構成を有することにより、ドーパント源となる元素が多結晶シリコンに含まれてなるドーパント材を効率良く製造することができる。
本発明の一実施形態に係るドーパント材（多結晶シリコンインゴット）を製造する製造装置を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係るドーパント材の製造工程において、中間生成物として得られる凝固体をブロック体に分割した状態を例示する説明図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子を示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る太陽電池素子を示す断面図である。
以下、本発明の実施形態に係るドーパント材、半導体基板、太陽電池素子およびドーパント材の製造方法について、図面を用いて説明する。
＜ドーパント材＞
本発明の実施形態に係るドーパント材は、多結晶シリコン中にドーパント源となる元素が含まれている。このとき用いられる多結晶シリコンの純度は、太陽電池用シリコンインゴットを作製する際に用いられるシリコン材料と同等の純度とすることができ、例えば、９９．９９９９％以上であってもよい。
このとき、ドーパント材中の元素の濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
ここで、ドーパント源となる元素は、例えば、ドーパント源となる元素の全てが多結晶シリコン中に固溶している状態であってもよい。また、ドーパント材中においてドーパント源となる元素が過飽和である場合など、ドーパント源となる元素の一部が多結晶シリコンの結晶粒界に析出している状態であってもよい。
本実施形態のドーパント材は、このような構成を有することにより、結晶粒界や結晶欠陥が多く存在する。そのため、破砕し易く、小さく破砕するのにかかる時間の低減が図れ、所定量のドーパント材を用意することが容易になり、生産性を向上させることができる。
ここで、ドーパント源として用いられる元素としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｓ等、ｐ型またはｎ型を呈するIII族元素やＶ族元素が挙げられる。
本実施形態に係るドーパント材は、ドーパント源となる元素として、ホウ素を含み、Ｐ型のドーパント材である。そして、ホウ素の濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。このようなホウ素を含むドーパント材は、太陽電池素子の製造等、さまざまな半導体基板の製造に好適に用いられる。
このような濃度でホウ素を含むドーパント材の比抵抗は、例えば、約１．２ｍΩ・ｃｍ以上６０ｍΩ・ｃｍ以下となる。ドーパント材の比抵抗を上記範囲とすることにより、太陽電池用シリコンインゴットを作製する際に、所定の比抵抗を有するシリコンインゴットを制御性よく作製することができる。ここでホウ素の濃度（Ｃｂ）は次式によって概算することができる。
Ｃｂ＝１/（ρｂ×ｑ×μ）
ここで、ρｂは比抵抗[Ω・ｃｍ]、ｑは電気素量（１．６×１０−１９[Ｃ]）、μはホールの移動度[ｃｍ２/（Ｖ・ｓ）]を意味する。なお、移動度μは、所定の値を用いたり、あるいは、ドーパント濃度に依存することからＡＳＴＭ Ｆ７２３−８１に基づく換算表（アーヴィンカーブ）を利用して換算して得られる値を用いてもよい。
また、ホウ素の濃度は、例えば、５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上８×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下としてもよい。ホウ素の濃度をこのような範囲とすることで、比抵抗値のばらつきを低減させながら、太陽電池用シリコンインゴットを作製する際におけるドーパント材の投入質量を少なくできる。これによりコストメリットが高まるとともに、ドーパント濃度を良好に管理することができる。
なお、ここでいう比抵抗の値は、例えば、後述する図２に示すように、ブロック体であるドーパント材において、第１方向の上流側に位置する第１面で測定された第１の比抵抗値と、第１方向の下流側に位置する第２面で測定された第２の比抵抗値との平均の値とすることができる。そして、この平均の値から、上述のような概算方法を用いて、ドーパント材に含まれるホウ素の濃度を算出することができる。また、ここでいう第１面や第２面は、各々ブロック体を形成する際のスライス工程（凝固体の切断工程）で生じた、後述する上流側および下流側の断面とすることができる。
また、本実施形態では、不純物として酸素をさらに含んでいる。そして、その酸素の濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ionization Mass Spectrometry：２次イオン質量分光測定法）測定において、３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であってもよい。また、酸素の濃度は、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらには、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であってもよい。
例えば、単結晶シリコンにドーパント源としてホウ素を含有させてなるドーパント材を、ＣＺ法を用いて作製する場合は、溶融中の不純物の混入が少ない石英坩堝を用い該石英坩堝内のシリコン融液から引き上げる。そのため、石英の酸素成分がシリコン融液中に取り込まれることから酸素を多く含むようになる。このとき、酸素はサーマルドナーとして振舞うため、酸素濃度が高いと実際のホウ素濃度によって示される比抵抗の値よりも高い値が測定される傾向があるが、本実施形態においては、酸素の濃度が上記範囲である。したがって、ドーパント材の比抵抗の値から算出したホウ素の濃度の精度を向上させることができる。
なお、ＳＩＭＳ測定は、加速して細く絞った１次イオンビーム（酸素、セシウムなど）を真空中で試料に照射し、スパッタリングによって試料表面から飛び出す粒子のうち、二次イオンを電場で引き出して質量分析を行う方法である。そして、標準サンプルと比較し、絶対濃度を換算することによって、酸素濃度を測定することができる。例えば、以下に示す、測定条件で酸素の濃度を測定することができる。
使用装置：Ｃａｍｅｃａ社 ＩＭＳ−４ｆ
１次イオン種：Ｃｓ＋
１次イオン加速電圧：１４．５ｋＶ
ラスター領域：１２５μｍ
分析領域：３０μｍφ
測定真空度：１×１０−７Ｐａ
なお、測定条件はこれに限られるものではない。
また、本実施形態においては、ドーパント材は、第１方向において、上流側に位置する第１領域と、この第１領域に対して下流側に位置する第２領域とを備えていてもよい。このとき、第１領域におけるホウ素の濃度は、第２領域におけるホウ素の濃度よりも大きい。さらに、第１領域における前記酸素の濃度は、第２領域における酸素の濃度よりも小さい。このような構成により、ドーパント濃度が高い領域において、酸素濃度を低くすることで、比抵抗値の測定精度の低下が低減できる。結果として、生産性の向上が図れる。なお、特に、ドーパント材のドーパント濃度が高い場合には、シリコンインゴットを作製する際に使用するドーパント材の質量が少なくなるため、比抵抗値の誤差が最終製品となるシリコンインゴットの比抵抗値に大きな影響を及ぼす。これに対して、上記のような構成を有するドーパント材においては、容易に所望の比抵抗値を得ることができる。
またさらに、本実施形態において、酸素の濃度は、第１方向に沿って、第２領域から第１領域に向かうにつれて徐々にまたは段階的に小さくなっていてもよい。このような構成により、ドーパント濃度が第１領域に向かうにつれて徐々に大きくなるのに合わせて、酸素濃度を逆に徐々にまたは段階的に小さくしている。これにより、比抵抗値の測定精度の低下が低減できる。また、第２領域の酸素濃度を低減するために特別な処理を行う必要もないことから、結果として、さらに生産性の向上が図れる。
またさらに、第１領域における酸素の濃度の減少率は、第２領域における酸素の濃度の減少率よりも小さくてもよい。このような構成により、第１領域の減少率を小さくする、つまり第２領域で減少率を大きくすることによって、第１領域全体において酸素濃度を低くすることができる。これにより、さらに比抵抗値の測定精度の低下が低減できる。その結果、生産性の向上がさらに図れる。
なお、本実施形態において、第１領域および第２領域とは、第１方向における上述した位置関係を満たすとともに、上述した各元素の濃度の大小関係を満たす領域であればよい。
また、本実施形態において、第１領域における各元素の濃度は、例えば、第１方向の上流側に位置し、且つ第１方向に直交する、ブロック体の端面で測定された各元素の濃度とすることができる。同様に、第２領域における各元素の濃度は、例えば、第１方向の下流側に位置し且つ第１方向に直交する、ブロック体の端面で測定された各元素の濃度とすることができる。
さらに、本実施形態において、酸素の濃度の減少率は、例えば、第１領域中であれば、次のように規定される。すなわち、第１領域中における第１方向の上流側の酸素濃度をＣ１とし、第１方向の下流側の酸素濃度をＣ２とした場合に、酸素の濃度の減少率は、（Ｃ２−Ｃ１）／Ｃ２×１００（％）で表される。
なお、本実施形態において、ドーパント元素の濃度の測定方法について、ブロック体であるドーパント材を例示して説明したが、ドーパント材の形状は、特にこれに限らない。例えば、球状等であっても構わない。すなわち、ここでいう「ドーパント材」とは、ドーパント源となる元素を上述した高濃度で含み、半導体材料に添加され得る材料であれば、如何なる形状のものであっても構わない。なお、作業性の観点から、ドーパント材をブロック体や板状体とすることができる。
＜ドーパント材の製造方法＞
次に、本発明のドーパント材の製造方法の実施形態について説明する。まず、本実施形態に係るドーパント材を製造する際に使用する製造装置について説明する。
ドーパント材を製造する装置２１は、図１に示すように、坩堝１と、鋳型２と、坩堝加熱手段３と、離型材４と、鋳型加熱手段５と、冷却手段６と、断熱材７とを備えている。なお、本製造装置２１としては、キャスト法によって製造される多結晶シリコンインゴットの製造装置を用いることができる。
坩堝１は、溶融部１ａと、保持部１ｂと、注湯口１ｃとを有する。溶融部１ａは、上方に向かって開口した開口部を有する。溶融部１ａは、投入されたシリコン材料およびドーパント源となる元素を内部に保持する。内部に保持された材料が加熱溶融されて、溶融混合物であるシリコン融液が形成される。そして、形成されたシリコン融液は鋳型２に注湯される。溶融部１ａの材質としては、例えば、高純度の石英等が用いられる。保持部１ｂは、溶融部１ａを保持し、例えば、グラファイト等で形成される。注湯口１ｃは、シリコン融液を注湯させる機能を有し、溶融部１ａの上縁部に設けられている。注湯口１ｃから鋳型２にシリコン融液が注湯される。なお、溶融部１ａや保持部１ｂの形状は、特に図１の形態に限定されるものではない。
坩堝加熱手段３は、溶融部１ａの上部に配置されている。坩堝加熱手段３としては、抵抗加熱式のヒータや誘導加熱式のコイル等を用いることができる。
鋳型２は、上方に向かって開口した開口部を有する。鋳型２は、坩堝１内で形成されたシリコン融液をこの開口部によって受ける。そして、鋳型２は、その内部においてシリコン融液を保持しつつ、下方から上方へ向けて一方向凝固させる機能を有する。鋳型２は、例えば、黒鉛などのカーボン材、石英および溶融シリカ等から成る。
離型材４は、鋳型２の内表面部に被覆されている。離型材４は、窒化珪素を有機バインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合・攪拌して得られるスラリーを、鋳型２に塗布することによって形成してもよい。このとき、有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロースなどを用いることができる。
鋳型加熱手段５は、鋳型２の上方に配置され、抵抗加熱式のヒータや誘導加熱式のコイル等を用いることができる。鋳型加熱手段５は、鋳型２に注湯されたシリコン融液を適度に加熱することで、シリコン融液の表面を適度に加熱する。これにより、鋳型２中のシリコン融液において、下方から上方に向けた温度勾配をより正確に制御することができる。
冷却手段６は、鋳型２の下方に配置され、注湯されたシリコン融液を下方から抜熱して冷却・固化する機能を有する。冷却手段６は、例えば、金属板等から成り、具体的には、中空の金属板等の内部に水あるいはガスを循環させる等の構造を有するものを用いることができる。また、冷却手段６は、鋳型２の底部に非接触の状態で近づけたり、または接触させたりすることで、シリコン融液が下方から冷却されるようにすることができる。
断熱材７は、鋳型２の周りに配置され、鋳型の側面からの抜熱を抑制する機能を有する。断熱材７の材質としては、例えば、耐熱性、断熱性等を考慮して、カーボンフェルト等が挙げられる。
なお、この製造装置２１は、真空容器（不図示）内に配置し、不活性ガス等の還元雰囲気下で使用することができ、その場合には、製造工程における不純物の混入や材料の酸化を低減することができる。
以下に、上述の製造装置２１を用いたドーパント材の製造方法について説明する。
まず、溶融混合物を生成する。具体的には、坩堝１の内部において所定量のシリコン材料にドーパント源となる元素を混合させる。このとき、例えば、溶融部１ａの底部にシリコン材料を保持し、その上にドーパント源を保持し、さらにその上にシリコン材料を保持する。そして、溶融部１ａの高さ方向において、溶融部１ａの全高さの１５％〜８５％付近の位置にドーパント源を保持する。これにより、不活性ガスの影響を受けてドーパント源が舞い上がって所定量のドーパント源がシリコン融液中に溶け込まない問題を低減しつつ、シリコン融液にドーパント源を溶け込みやすくすることができる。そして、坩堝加熱手段３によって、シリコン材料とホウ素とを溶融し、溶融混合物、つまりホウ素を含有したシリコン融液を形成する。本実施形態においては、ドーパント源となる元素として、ホウ素を用いる。シリコン材料およびホウ素の分量としては、例えば、１００ｋｇのシリコン材料に対して５〜２０ｇ程度のホウ素を用いることができる。このとき、シリコン材料には、多結晶シリコンである、例えば太陽電池用シリコンインゴットを作成する際に用いるシリコン材料等を用いることができる。
次に、所定の温度に調整した溶融混合物を、予め加熱されていた鋳型２に注湯する。このとき、例えば、坩堝１および鋳型２を所定領域に移動させて、坩堝１から鋳型２に溶融混合物を注湯すればよい。
次に、溶融混合物を冷却して凝固体８を生成する。具体的には、溶融混合物を鋳型加熱手段５によって上方から加熱しつつ、冷却手段６によって下方から冷却する。これにより、鋳型２の底部から上部にかけて正の温度勾配を付けて、底部から上部への一方向に向かって順次、溶融混合物が凝固するように冷却している。このような冷却工程を経て、多結晶シリコンを含む凝固体８が生成される。その後、鉄等の不純物濃度が高い、凝固体８の底部、上部および側部を各々、端面から数ｍｍの範囲に渡って除去する。
また、ホウ素は、シリコン中の偏析係数が０．８であるため、凝固の進行とともにシリコン融液中において濃縮される。このことから、凝固体８の底部から上部に向けてホウ素の濃度が大きくなる。つまり、凝固体８の比抵抗は底部から上部に向けて小さくなる。そのため、図２に示すように、凝固体８を一方向（凝固方向Ｓ）と直交する方向に沿って切断して、複数のブロック体９を形成する。この切断位置は、ブロック体９の底部と上部との比抵抗の差が１〜３ｍΩ・ｃｍ程度となるように適宜選択すればよい。例えば、本実施形態では３つに切断しているが、３つ以上のブロック体９が形成されるように切断してもよい。
なお、上述したように、凝固体８においては、一方向（凝固方向Ｓ）において比抵抗の分布が生じており、上部の方が下部に比べて比抵抗の値の下降勾配が大きくなる傾向にある。そのため、図２に示すように、形成したブロック体９の高さ（凝固方向Ｓにおける長さ）は、下部から取り出したブロック体９の方が上部から取り出したブロック体９よりも大きくなるようにすればよい。具体的には、切断位置は、混合したホウ素の質量および偏析係数を基にして凝固方向Ｓにおけるホウ素濃度（比抵抗）を算出した結果から決定すればよい。なお、ホウ素濃度（比抵抗）の算出方法は、上述した方法などを用いればよい。
なお、上述の第１方向は、ここでいう凝固方向Ｓに対応し、上述の第１方向に沿う上流側は、ここでいう凝固方向Ｓにおける上部に対応し、上述の第１方向に沿う下流側は、ここでいう凝固方向Ｓにおける底部に対応する。
本実施形態の方法によれば、複数の段階のホウ素濃度を有するブロック体９が形成される。得られたブロック体９はドーパント材として用いることができる。具体的には、シリコンインゴットを製造する際に、所望のホウ素濃度に合わせて、ブロック体９をスライスしたり破砕したりして、使用するドーパント材の投入量を調整すればよい。
ドーパント材は、所望の半導体基板等を得るために、ドーパント源の元素の濃度管理を高い精度で実施できる品質が求められる。そこで、例えば、得られたブロック体９の底部および上部の比抵抗をそれぞれ１０〜４０点程測定し、その平均値をブロック体９の比抵抗の値とすることで、ドーパント材として使用されるブロック体９のドーパント元素の濃度を管理してもよい。なお、ここでの比抵抗の測定においても、上述した種々の測定方法を用いることができる。例えば、非接触型の渦電流減衰法を用いた場合は、結晶粒界の影響を受けて比抵抗値がばらつくといった問題を低減できるため、ドーパント材としての品質管理の精度を高めることができる。
上述したように、このように測定された比抵抗に基づきドーパント源となる元素の濃度が管理されたブロック体９を破砕し、粉砕することにより得られた礫状物、砂状物、粒状物あるいは粉状物が、所定量のドーパント材として用いられる。このような本実施形態で製造されるドーパント材は、多結晶シリコンを主成分として含む。それゆえ、本実施形態で製造されるドーパント材は、単結晶シリコンを含むドーパント材と比べて、結晶粒界や結晶欠陥が多く存在するため、破砕し易く、効率的により小さく破砕することができる。その結果、所定量のドーパント材を用意することが容易であり、生産性を向上させることができる。
また、本実施形態によれば、得られたドーパント材において、一方向（凝固方向Ｓ、すなわち第１方向）と直交する方向においては、一方向凝固によって比抵抗の値がほぼ同じである。そのため、凝固体の大きさを例えば３００ｍｍ角以上とすることにより、比抵抗の値が安定したドーパント材を多く得ることができ、ドーパント材の生産コストを低減することができる。一方向凝固させる方法として、例えばキャスト法を用いることで、横方向、すなわち凝固方向Ｓに直交する方向における寸法が大きいドーパント材を容易に作製することができる。また、例えば、凝固体８を凝固方向Ｓに平行な方向に沿って切断して１０〜１５ｃｍ角に切り出すことにより、面内の比抵抗の差を小さくすることができるとともに、ドーパント材として取扱いやすく生産性を向上させることができる。
なお、本実施形態の製造方法では、底部のうち最も冷却された箇所で、且つシリコン融液が接触している箇所に結晶核がランダムに生成し、それを起点にして多数の結晶成長が進む。そのため、得られるドーパント材は、個々の結晶における結晶方位が異なる多結晶シリコンとして生成される。
また、離型材４が窒化珪素を含む場合は、離型性がよいだけでなく、酸化珪素を成分とする鋳型１を使用してもシリコン融液中への酸素の混入を低減することができる。この場合には、離型材４の強度を向上させるため、窒化珪素と酸化珪素とを混合した混合物を離型材４として用いてもよい。このとき、窒化珪素と酸化珪素との混合比は、窒化珪素：酸化珪素＝１０：０〜６：４とすることで、酸化珪素の含有量が増えることによって鋳型１内のシリコン融液中に酸素が混入することを低減することができる。
また、凝固体８における酸素濃度は、凝固体８の底部から上部に向かって低くなる。すなわち、凝固体８における酸素濃度は、凝固方向Ｓ（第１方向）に沿って、下流側から上流側に向かって低いものとなる。これは、冷却工程において、シリコン融液中から酸化珪素（ＳｉＯ２）ガスが放出され、シリコン融液中への離型材４による酸素の混入が低減するためである。このとき、凝固体８中の酸素濃度は、凝固の進行とともに指数関数的に減少する。そのため、酸素濃度はＳＩＭＳ測定において１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることが可能であり、酸素濃度をこの範囲とすることにより、比抵抗の値から算出したホウ素濃度の精度を向上させることができる。
したがって、上述の製造方法により得られる多結晶シリコンを含むドーパント材は、単結晶シリコンインゴットを含むドーパント材で見られる、面内における酸素濃度の分布すなわちサーマルドナーの分布が均一でないことに起因する、面内の比抵抗のばらつきを低減することができる。すなわち、上述の製造方法によって製造した凝固体８においては、酸素濃度が低く、また一方向凝固によって面内の比抵抗をより均一となるように制御することができるため、均質なドーパント材の製造を行うことができる。なお、ここでいう面内とは、凝固方向Ｓに対して直交する面内のことである。
以上、本実施形態に係る製造方法においては、坩堝１でシリコン材料を溶融することによって作製したシリコン融液を鋳型２に注湯する形態を例示したが、鋳型２内でシリコン材料を溶融しても構わない。
＜半導体基板＞
次に、本実施形態に係る半導体基板について、説明する。
本実施形態に係る半導体基板は、以上のようにして製造したドーパント材を半導体材料に添加して半導体インゴットすなわちシリコンインゴットを製造することによって得られる。より具体的には、本実施形態においては、上述のドーパント材を用いて得られる太陽電池素子用の半導体基板について詳細に説明する。なお、本実施形態においては、ドーパント材が添加される半導体材料としてシリコンが使用される。
太陽電池用の多結晶シリコンインゴットは、既知の種々のシリコンインゴット製造装置を用いて製造することができる。例えば、図１に模式断面図で示す構成の多結晶シリコンインゴット製造装置を用いて製造すればよい。上述の製造方法によって製造したドーパント材とシリコン材料とを坩堝１内に投入して加熱溶融し、形成されたシリコン融液を、内面が離型材４で被覆された鋳型２内に注湯する。そして、シリコン融液を、鋳型加熱手段５によって上方から加熱し、冷却手段６によって底部から冷却することにより、鋳型２の底部側から徐々に一方向凝固させる。そして、シリコン融液が完全に凝固することで、多結晶シリコンインゴットが得られる。このとき、ドーパント材の投入量は、多結晶シリコンインゴットが所望の比抵抗となるように、ドーパント材の比抵抗値に合わせて適宜調整すればよい。例えば、１００ｋｇのシリコン材料に対しては、比抵抗値が約１．２ｍΩ・ｃｍ以上６０ｍΩ・ｃｍ以下のドーパント材を５０〜３００ｇ投入すればよい。なお、坩堝１を用いず、鋳型２内にドーパント材とシリコン材料を投入して加熱溶融するようにしてもよい。
太陽電池素子用のシリコン基板（半導体基板）は、上述のようにして得られた多結晶シリコンインゴットを鋳型２から取り出し、所定の大きさに切断し、さらにマルチワイヤーソーなどを用いてスライスすることによって得られる。
＜太陽電池素子＞
次に、上述した半導体基板を用いた本発明の第１の実施形態に係る太陽電池素子１０について説明する。
本実施形態に係る太陽電池素子１０は、半導体基板１１と、拡散層１２と、反射防止膜１３と、第１電極１４と、第２電極１５とを備え、好ましくはさらにＢＳＦ（Back Surface Field）層１６を備えている。
半導体基板１１は、図３に示すように、第１の面（受光面）１１ａ側が凹凸形状１１ｂを有している。
拡散層１２は、凹凸形状１１ｂを有する半導体基板１１の第１の面１１ａの表面から一定の深さまでｎ型の不純物を拡散させることによって形成される。これにより、半導体基板１１と拡散層１２との間にｐｎ接合が形成される。
反射防止膜１３は、拡散層１２の表面に形成されており、例えば、酸化珪素、窒化珪素あるいは酸化チタンなどによって構成されている。
また、第１電極１４および第２電極１５は、半導体基板１１の第１の面１１ａおよび第１の面１１ａの裏面に相当する第２の面１１ｃに、それぞれ銀を主成分とする電極ペーストを所定のパターンにて塗布して焼成することによって形成されている。なお、第１電極１４は、例えば、ファイヤースルー法を用いれば、拡散層１２と容易にコンタクトをとることができる。また、第２電極１５は、半導体基板１１の第２の面１１ｃに、例えばアルミニウムを主成分とする電極ペーストと銀を主成分とする電極ペーストとをそれぞれ所定のパターンにて塗布して焼成することによって形成される、アルミニウム電極１５ａと銀電極１５ｂとを有していてもよい。
また、太陽電池素子１０は、ＢＳＦ層１６をさらに備えていてもよい。ＢＳＦ層１６は、高濃度のｐ型拡散層であり、半導体基板１１の第２の面１１ｃ側に設けられている。ＢＳＦ層１６は、アルミニウムにて形成する場合であれば、アルミニウムペーストの塗布・焼成過程においてアルミニウムが半導体基板１１に拡散することによって形成される。
次に、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池素子２０について説明する。本実施形態に係る太陽電池素子２０は、図４に示すように、第１電極１４および第２電極１５の両方が半導体基板１１の第２の面１１ｃ側（裏面側）に設けられている点で、第１の実施形態に係る太陽電池素子１０と異なる。
具体的には、本実施形態においては、ｎ型の拡散層１２が第２の面１１ｃの一部に形成され、第１の電極１４は第２の面１１ｃ上におけるｎ型領域（拡散層１２）上に形成され、第２電極１５は第２の面１１ｃ上におけるｐ型領域（ＢＳＦ層１６）上に形成される。このようにして、半導体基板１１の第２の面１１ｃ上に、互いに異なる電荷を外部に出力する第１電極１４および第２電極１５が設けられる。このとき、例えば、第１電極１４と第２電極１５とがともに櫛歯状であり、かつ第１電極１４と第２電極１５とが互いに間隔を開けて設けられてもよい。
以上、本発明を各種の実施形態を参照して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。すなわち、本発明は、上記実施形態の種々の組合せである形態も含むものであることは言うまでもない。
例えば、ドーパント材を製造するために用いられるシリコン材料には、キャスト法によって製造した太陽電池用シリコンインゴットにおける、シリコン基板として使用できない底部部材や端部部材を用いても構わない。このとき、底部部材や端部部材は、離型材と接触していた面をブラストや研削などの加工によって表層の０．４〜５ｍｍ程度除去することによって得られる部材であって、これにより金属不純物や離型材を除去することで、シリコン材料として再利用することができる。
１ 坩堝
１ａ 溶融部
１ｂ 保持部
１ｃ 注湯口
２ 鋳型
３ 坩堝加熱手段
４ 離型材
５ 鋳型加熱手段
６ 冷却手段
７ 断熱材
１０、２０ 太陽電池素子
１１ 半導体基板
１１ａ 第１の面
１１ｂ 凹凸形状
１１ｃ 第２の面
１２ 拡散層
１３ 反射防止膜
１４ 第１電極
１５ 第２電極
１５ａ アルミニウム電極
１５ｂ 銀電極
１６ ＢＳＦ層
２１ ドーパント材の製造装置

Claims (10)

  1. シリコンを含む半導体材料に添加されるドーパント材であって、
    前記ドーパント源となる元素の濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるｎ型またはｐ型のドーパント源となる元素と、酸素と、多結晶シリコンとを含む凝固体が、第１方向において上流側に位置する第１領域と、該第１領域に対して下流側に位置する第２領域とを備えており、
    前記ドーパント源となる元素の濃度は、前記第１領域の方が前記第２領域よりも大きく、且つ、前記酸素の濃度は、前記第１領域の方が前記第２領域よりも小さく、
    前記第２領域の方が前記第１領域よりも前記第１方向における長さが長くなるように、前記凝固体から取り出された、ドーパント材。
  2. 前記ドーパント源となる元素は、ホウ素である、請求項１に記載のドーパント材。
  3. 前記ホウ素の濃度は、５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項２に記載のドーパント材。
  4. 前記酸素の濃度がＳＩＭＳ測定において１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のドーパント材。
  5. 前記酸素の濃度は、前記第１方向に沿って、前記第２領域から前記第１領域に向かうにつれて徐々にまたは段階的に小さくなる、請求項１〜４のいずれかに記載のドーパント材。
  6. 前記第１領域における前記酸素の濃度の減少率は、前記第２領域における前記酸素の濃度の減少率よりも小さい、請求項１〜５のいずれかに記載のドーパント材。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のドーパント材を製造する製造方法であって、
    シリコン材料にドーパント源となる元素を混入させて溶融し、溶融混合物を生成する工程と、
    前記溶融混合物を冷却して凝固し、前記ドーパント源となる元素と多結晶シリコンとを含む、ドーパント材である凝固体を生成する冷却工程とを備える、ドーパント材の製造方法。
  8. 前記冷却工程は、一方向に向かって、順次、前記溶融混合物が凝固するように冷却する
    、請求項７に記載のドーパント材の製造方法。
  9. 前記凝固体を前記一方向と直交する方向に沿って切断した後、粉砕する工程をさらに備える、請求項８に記載のドーパント材の製造方法。
  10. 前記溶融混合物を生成する工程において、前記ドーパント源となる元素として、ホウ素を用いる、請求項７〜９のいずれかに記載のドーパント材の製造方法。
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