WO2011105430A1 - ドーパント材、半導体基板、太陽電池素子、およびドーパント材の製造方法 - Google Patents

ドーパント材、半導体基板、太陽電池素子、およびドーパント材の製造方法 Download PDF

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洋平 坂井
川村　聡
真由 瀧本
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dopant material used for producing a silicon ingot.
  • a silicon substrate has been used as a kind of semiconductor substrate for forming a solar cell element.
  • Such a silicon substrate can be obtained by processing a single crystal silicon ingot or a polycrystalline silicon ingot produced by a CZ method or a cast method into a predetermined size.
  • the silicon substrate includes a predetermined amount of dopant in order to provide desired electrical characteristics.
  • boron is used as an element serving as a dopant source.
  • silicon (a silicon ingot) containing a predetermined concentration of dopant there are the following methods.
  • a dopant material made of boron alone or a dopant material made of single crystal silicon containing a large amount of boron is introduced into a silicon material as a raw material, and a molten mixture is generated by heating and melting. Then, the molten mixture is solidified and cooled by a predetermined method. Thereby, silicon (silicon ingot) containing a dopant with a predetermined concentration is produced.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-273668 discloses a silicon substrate in which a predetermined amount of a dopant material is added so that the specific resistance is 0.1 ⁇ ⁇ cm to 10 ⁇ ⁇ cm, as a silicon substrate used for a solar cell element. It is disclosed.
  • a dopant material made of single crystal silicon containing a large amount of boron it is possible to increase the input amount of the dopant material, so that it is easy to manage the dopant material and thus the dopant concentration.
  • Such a dopant material is usually used by crushing a single crystal silicon ingot containing a large amount of a dopant source.
  • single crystal silicon is very hard and difficult to crush.
  • One object of the present invention is to provide a highly productive dopant material, a semiconductor substrate manufactured using the dopant material, a solar cell element, and a method for producing the dopant material.
  • the dopant material which concerns on one Embodiment of this invention is a dopant material added to the semiconductor material containing silicon, Comprising: The element used as an n-type or p-type dopant source, and a polycrystalline silicon are included. Then, the concentration of the element which serves as the dopant source is 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention includes a semiconductor material to which the dopant material is added.
  • a solar cell element includes the semiconductor substrate, a first electrode positioned on the first surface or the second surface of the semiconductor substrate, and the second electrode of the semiconductor substrate. And a second electrode located on the surface.
  • the method for producing a dopant material includes a step of mixing an element serving as a dopant source into a silicon material and melting it to form a molten mixture, and cooling and solidifying the molten mixture. And a cooling step for producing a solidified body which is a dopant material containing the element serving as the dopant source and polycrystalline silicon.
  • the element serving as the dopant source is contained in the polycrystalline silicon at a concentration of 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • concentration 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • the manufacturing method of the dopant material according to the present embodiment by having the above-described configuration, it is possible to efficiently manufacture a dopant material in which an element serving as a dopant source is included in polycrystalline silicon.
  • the dopant material which concerns on embodiment of this invention contains the element used as a dopant source in a polycrystalline silicon.
  • the purity of the polycrystalline silicon used at this time can be the same as that of the silicon material used when the silicon ingot for solar cell is manufactured, and may be 99.9999% or more, for example.
  • the concentration of the element in the dopant material is 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • the element serving as the dopant source may be, for example, a state in which all of the elements serving as the dopant source are in solid solution in the polycrystalline silicon. Moreover, when the element used as a dopant source in a dopant material is supersaturated, the state which a part of element used as a dopant source has precipitated in the crystal grain boundary of a polycrystalline silicon may be sufficient.
  • the dopant material of the present embodiment has many crystal grain boundaries and crystal defects due to such a configuration. Therefore, it is easy to crush, the time required for crushing can be reduced, it becomes easy to prepare a predetermined amount of dopant material, and productivity can be improved.
  • examples of the element used as the dopant source include group III and group V elements exhibiting p-type or n-type, such as P, B, Ga, Sb, As, and the like.
  • the dopant material which concerns on this embodiment is a P-type dopant material which contains boron as an element used as a dopant source.
  • the concentration of boron is 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • Such a dopant material containing boron is suitably used for manufacturing various semiconductor substrates such as manufacturing solar cell elements.
  • the specific resistance of the dopant material containing boron at such a concentration is, for example, about 1.2 m ⁇ ⁇ cm to 60 m ⁇ ⁇ cm.
  • the specific resistance of the dopant material in the above range, a silicon ingot having a predetermined specific resistance can be produced with good controllability when producing a silicon ingot for a solar cell.
  • ⁇ b means specific resistance [ ⁇ ⁇ cm]
  • q means elementary charge (1.6 ⁇ 10 ⁇ 19 [C])
  • ⁇ means hole mobility [cm 2 / (V ⁇ s)].
  • ⁇ a predetermined value may be used, or a value obtained by conversion using a conversion table (Irvine curve) based on ASTM F723-81 may be used because it depends on the dopant concentration. .
  • the concentration of boron may be, for example, 5 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more and 8 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less.
  • the value of specific resistance here is 1st ratio measured on the 1st surface located in the upstream of a 1st direction in the dopant material which is a block body, for example, as shown in FIG. 2 mentioned later. It can be an average value of the resistance value and the second specific resistance value measured on the second surface located on the downstream side in the first direction. Then, from this average value, the concentration of boron contained in the dopant material can be calculated using the above-described estimation method. Moreover, the 1st surface and 2nd surface here can be made into the cross section of the upstream and downstream mentioned later which occurred in the slicing process at the time of forming a block body (the cutting process of a solidified body), respectively.
  • oxygen is further included as an impurity.
  • the oxygen concentration may be 3 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less in SIMS (Secondary Ionization Mass Spectrometry) measurement.
  • the oxygen concentration is 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or less, and further, 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 4 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less. Also good.
  • a quartz crucible with less contamination of impurities during melting is used and a silicon melt in the quartz crucible is used. Pull up. Therefore, since the oxygen component of quartz is taken into the silicon melt, it contains a large amount of oxygen. At this time, since oxygen behaves as a thermal donor, when the oxygen concentration is high, there is a tendency that a value higher than the value of the specific resistance indicated by the actual boron concentration is measured. It is the said range. Therefore, the accuracy of the boron concentration calculated from the specific resistance value of the dopant material can be improved.
  • a sample is irradiated with a primary ion beam (oxygen, cesium, etc.) that is accelerated and finely focused in vacuum, and secondary ions are extracted from the surface of the sample by sputtering. It is a method of performing analysis. Then, the oxygen concentration can be measured by converting the absolute concentration in comparison with the standard sample. For example, the oxygen concentration can be measured under the following measurement conditions.
  • Primary ion species Cs + Primary ion acceleration voltage: 14.5kV
  • Raster area 125 ⁇ m Analysis area: 30 ⁇ m ⁇ Measuring vacuum: 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa
  • the dopant material may include a first region located on the upstream side in the first direction and a second region located on the downstream side with respect to the first region.
  • the concentration of boron in the first region is higher than the concentration of boron in the second region.
  • the oxygen concentration in the first region is smaller than the oxygen concentration in the second region.
  • the dopant concentration of the dopant material is high, the mass of the dopant material used when producing the silicon ingot is reduced, so that the error of the specific resistance value is the specific resistance value of the silicon ingot that is the final product. It has a big effect.
  • the dopant material having the above-described configuration a desired specific resistance value can be easily obtained.
  • the concentration of oxygen may be gradually or stepwise reduced from the second region to the first region along the first direction.
  • the oxygen concentration is gradually or gradually reduced as the dopant concentration gradually increases toward the first region.
  • the productivity can be further improved as a result.
  • the decreasing rate of the oxygen concentration in the first region may be smaller than the decreasing rate of the oxygen concentration in the second region.
  • the oxygen concentration can be lowered in the entire first region by reducing the decrease rate of the first region, that is, increasing the decrease rate in the second region. Thereby, the fall of the measurement precision of a specific resistance value can further be reduced. As a result, productivity can be further improved.
  • the first region and the second region may be regions that satisfy the above-described positional relationship in the first direction and satisfy the above-described relationship between the concentrations of the respective elements.
  • the concentration of each element in the first region is, for example, the concentration of each element measured on the end face of the block body, which is located on the upstream side in the first direction and orthogonal to the first direction. can do.
  • the concentration of each element in the second region can be, for example, the concentration of each element measured on the end face of the block body that is located downstream in the first direction and orthogonal to the first direction.
  • the rate of decrease in the oxygen concentration is defined as follows, for example, in the first region. That is, when the oxygen concentration on the upstream side in the first direction in the first region is C1, and the oxygen concentration on the downstream side in the first direction is C2, the rate of decrease in the oxygen concentration is (C2-C1) / It is represented by C2 ⁇ 100 (%).
  • the method for measuring the concentration of the dopant element has been described by exemplifying a dopant material that is a block body, but the shape of the dopant material is not particularly limited thereto.
  • it may be spherical.
  • the “dopant material” here may be of any shape as long as it contains the above-described element serving as a dopant source at a high concentration and can be added to the semiconductor material.
  • a dopant material can be made into a block body and a plate-shaped body.
  • the dopant material manufacturing apparatus 21 includes a crucible 1, a mold 2, a crucible heating means 3, a mold release material 4, a mold heating means 5, a cooling means 6, and a heat insulating material 7. It has.
  • this manufacturing apparatus 21 the manufacturing apparatus of the polycrystal silicon ingot manufactured by the casting method can be used.
  • the crucible 1 has a melting part 1a, a holding part 1b, and a pouring gate 1c.
  • the melting part 1a has an opening that opens upward.
  • the melting part 1a holds the silicon material and the element serving as a dopant source therein.
  • the material held inside is heated and melted to form a silicon melt that is a molten mixture.
  • the formed silicon melt is poured into the mold 2.
  • As a material of the melting part 1a for example, high-purity quartz or the like is used.
  • the holding part 1b holds the melting part 1a and is made of, for example, graphite.
  • the pouring port 1c has a function of pouring a silicon melt and is provided at the upper edge of the melting part 1a. A silicon melt is poured into the mold 2 from the pouring port 1c.
  • maintenance part 1b is not specifically limited to the form of FIG.
  • the crucible heating means 3 is arranged at the upper part of the melting part 1a.
  • a resistance heating type heater, an induction heating type coil or the like can be used as the crucible heating means 3.
  • the mold 2 has an opening that opens upward.
  • the mold 2 receives the silicon melt formed in the crucible 1 through this opening.
  • the mold 2 has a function of solidifying in one direction from the bottom to the top while holding the silicon melt therein.
  • the mold 2 is made of, for example, a carbon material such as graphite, quartz, fused silica, or the like.
  • the mold release material 4 is coated on the inner surface portion of the mold 2.
  • the mold release material 4 may be formed by applying a slurry obtained by mixing and stirring silicon nitride in a solution composed of an organic binder and a solvent to the mold 2.
  • a slurry obtained by mixing and stirring silicon nitride in a solution composed of an organic binder and a solvent to the mold 2.
  • polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methylcellulose, or the like can be used as the organic binder.
  • the mold heating means 5 is disposed above the mold 2 and can use a resistance heating type heater, an induction heating type coil, or the like.
  • the mold heating means 5 appropriately heats the surface of the silicon melt by appropriately heating the silicon melt poured into the mold 2. Thereby, in the silicon melt in the mold 2, the temperature gradient from the lower side to the upper side can be controlled more accurately.
  • the cooling means 6 is disposed below the mold 2 and has a function of cooling and solidifying the poured silicon melt by removing heat from below.
  • the cooling means 6 is made of, for example, a metal plate or the like, and specifically, one having a structure of circulating water or gas inside a hollow metal plate or the like can be used. Further, the cooling means 6 can be brought close to or brought into contact with the bottom of the mold 2 in a non-contact state so that the silicon melt can be cooled from below.
  • the heat insulating material 7 is disposed around the mold 2 and has a function of suppressing heat removal from the side surface of the mold.
  • Examples of the material of the heat insulating material 7 include carbon felt in consideration of heat resistance, heat insulating properties, and the like.
  • the manufacturing apparatus 21 can be placed in a vacuum vessel (not shown) and used in a reducing atmosphere such as an inert gas. In that case, impurities are mixed in the manufacturing process or the material is oxidized. Can be reduced.
  • a molten mixture is generated. Specifically, an element serving as a dopant source is mixed with a predetermined amount of silicon material inside the crucible 1. At this time, for example, the silicon material is held at the bottom of the melting portion 1a, the dopant source is held thereon, and the silicon material is further held thereon. Then, the dopant source is held at a position in the vicinity of 15% to 85% of the total height of the melting part 1a in the height direction of the melting part 1a. Thereby, it is possible to easily dissolve the dopant source into the silicon melt while reducing the problem that the dopant source is swollen under the influence of the inert gas and a predetermined amount of the dopant source does not dissolve into the silicon melt.
  • the crucible heating means 3 melts the silicon material and boron to form a molten mixture, that is, a silicon melt containing boron.
  • boron is used as an element serving as a dopant source.
  • the amount of silicon material and boron for example, about 5 to 20 g of boron can be used for 100 kg of silicon material.
  • the silicon material may be polycrystalline silicon, for example, a silicon material used when a solar cell silicon ingot is formed.
  • the molten mixture adjusted to a predetermined temperature is poured into the mold 2 that has been heated in advance.
  • the crucible 1 and the mold 2 may be moved to a predetermined region, and the molten mixture may be poured from the crucible 1 into the mold 2.
  • the molten mixture is cooled to produce a solidified body 8.
  • the molten mixture is cooled from below by the cooling means 6 while being heated from above by the mold heating means 5.
  • a positive temperature gradient is applied from the bottom to the top of the mold 2 and cooling is performed so that the molten mixture is solidified sequentially in one direction from the bottom to the top.
  • a solidified body 8 containing polycrystalline silicon is generated.
  • the bottom, top and side portions of the solidified body 8 having a high impurity concentration such as iron are respectively removed over a range of several mm from the end face.
  • the solidified body 8 is cut
  • the cutting position may be appropriately selected so that the difference in specific resistance between the bottom and top of the block body 9 is about 1 to 3 m ⁇ ⁇ cm. For example, in this embodiment, although it cut
  • the cutting position may be determined from the result of calculating the boron concentration (specific resistance) in the solidification direction S based on the mass of the mixed boron and the segregation coefficient.
  • the method mentioned above etc. should just be used for the calculation method of boron concentration (specific resistance).
  • the first direction described above corresponds to the solidification direction S here
  • the upstream side along the first direction corresponds to the upper part in the solidification direction S here, and the downstream along the first direction described above.
  • the side corresponds to the bottom in the solidification direction S here.
  • the block body 9 having a plurality of stages of boron concentration is formed.
  • the obtained block body 9 can be used as a dopant material.
  • the input amount of the dopant material to be used may be adjusted by slicing or crushing the block body 9 in accordance with a desired boron concentration.
  • the dopant material is required to have a quality capable of performing the dopant source element concentration control with high accuracy in order to obtain a desired semiconductor substrate or the like. Therefore, for example, by measuring about 10 to 40 specific resistances at the bottom and top of the obtained block body 9, and using the average value as the specific resistance value of the block body 9, it is used as a dopant material.
  • the concentration of the dopant element in the block body 9 may be managed.
  • the various measurement methods described above can be used. For example, when the non-contact type eddy current attenuation method is used, the problem that the specific resistance value varies due to the influence of the crystal grain boundary can be reduced, so that the accuracy of quality control as a dopant material can be improved.
  • the concentration of the element serving as the dopant source is controlled based on the specific resistance thus measured.
  • powder is used as a predetermined amount of dopant material.
  • a dopant material manufactured in this embodiment contains polycrystalline silicon as a main component. Therefore, the dopant material produced in the present embodiment has more crystal grain boundaries and crystal defects than the dopant material containing single crystal silicon, and thus is easily crushed and can be crushed more efficiently and efficiently. . As a result, it is easy to prepare a predetermined amount of dopant material, and productivity can be improved.
  • the specific resistance value is approximately the same by unidirectional solidification in a direction orthogonal to the one direction (solidification direction S, that is, the first direction). Therefore, by setting the size of the solidified body to 300 mm square or more, for example, many dopant materials with stable specific resistance values can be obtained, and the production cost of the dopant materials can be reduced.
  • a method of solidifying in one direction for example, by using a casting method, a dopant material having a large dimension in the lateral direction, that is, a direction orthogonal to the solidification direction S can be easily produced.
  • the difference in in-plane specific resistance can be reduced, and it is easy to handle as a dopant material.
  • Productivity can be improved.
  • crystal nuclei are randomly generated at the most cooled portion of the bottom and the portion in contact with the silicon melt, and a large number of crystal growth proceeds from that. . Therefore, the obtained dopant material is produced as polycrystalline silicon having different crystal orientations in individual crystals.
  • the release material 4 contains silicon nitride
  • silicon nitride not only the mold release property is good, but even if the mold 1 containing silicon oxide is used, the mixing of oxygen into the silicon melt can be reduced.
  • a mixture of silicon nitride and silicon oxide may be used as the release material 4 in order to improve the strength of the release material 4.
  • the oxygen concentration in the solidified body 8 decreases from the bottom to the top of the solidified body 8. That is, the oxygen concentration in the solidified body 8 decreases from the downstream side toward the upstream side along the solidification direction S (first direction). This is because in the cooling step, silicon oxide (SiO 2 ) gas is released from the silicon melt, and oxygen contamination by the release material 4 into the silicon melt is reduced. At this time, the oxygen concentration in the solidified body 8 decreases exponentially with the progress of solidification. Therefore, the oxygen concentration can be set to 1 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 4 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less in the SIMS measurement, and is calculated from the specific resistance value by setting the oxygen concentration within this range. The accuracy of the boron concentration can be improved.
  • the dopant material containing polycrystalline silicon obtained by the above-described manufacturing method is caused by the in-plane oxygen concentration distribution, that is, the thermal donor distribution being not uniform, seen in the dopant material containing a single crystal silicon ingot.
  • Variations in in-plane specific resistance can be reduced. That is, in the solidified body 8 manufactured by the above-described manufacturing method, the oxygen concentration is low, and the in-plane specific resistance can be controlled to be more uniform by unidirectional solidification. It can be performed.
  • the term “in-plane” as used herein refers to a plane perpendicular to the solidification direction S.
  • the form in which the silicon melt produced by melting the silicon material in the crucible 1 is poured into the mold 2 is illustrated.
  • the silicon material is melted in the mold 2. It doesn't matter.
  • the semiconductor substrate according to the present embodiment is obtained by adding a dopant material manufactured as described above to a semiconductor material to manufacture a semiconductor ingot, that is, a silicon ingot. More specifically, in this embodiment, the semiconductor substrate for solar cell elements obtained by using the above-described dopant material will be described in detail.
  • silicon is used as a semiconductor material to which a dopant material is added.
  • a polycrystalline silicon ingot for a solar cell can be manufactured using various known silicon ingot manufacturing apparatuses. For example, what is necessary is just to manufacture using the polycrystal silicon ingot manufacturing apparatus of the structure shown by a schematic cross section in FIG.
  • the dopant material and silicon material manufactured by the above-described manufacturing method are put into the crucible 1 and heated and melted, and the formed silicon melt is poured into the mold 2 whose inner surface is coated with the mold release material 4. Then, the silicon melt is heated from above by the mold heating means 5 and cooled from the bottom by the cooling means 6 to gradually solidify in one direction from the bottom side of the mold 2. Then, the silicon melt is completely solidified to obtain a polycrystalline silicon ingot.
  • the input amount of the dopant material may be appropriately adjusted according to the specific resistance value of the dopant material so that the polycrystalline silicon ingot has a desired specific resistance.
  • the specific resistance value of the dopant material For example, for a 100 kg silicon material, 50 to 300 g of a dopant material having a specific resistance value of about 1.2 m ⁇ ⁇ cm to 60 m ⁇ ⁇ cm may be added.
  • a dopant material and a silicon material may be put into the mold 2 and heated and melted.
  • the polycrystalline silicon ingot obtained as described above is taken out from the mold 2, cut into a predetermined size, and further sliced using a multi-wire saw or the like. Obtained by.
  • the solar cell element 10 includes a semiconductor substrate 11, a diffusion layer 12, an antireflection film 13, a first electrode 14, and a second electrode 15, and preferably further includes a BSF (Back-Surface-Field). Layer 16 is provided.
  • the semiconductor substrate 11 has an uneven shape 11b on the first surface (light receiving surface) 11a side.
  • the diffusion layer 12 is formed by diffusing n-type impurities from the surface of the first surface 11a of the semiconductor substrate 11 having the uneven shape 11b to a certain depth. As a result, a pn junction is formed between the semiconductor substrate 11 and the diffusion layer 12.
  • the antireflection film 13 is formed on the surface of the diffusion layer 12, and is made of, for example, silicon oxide, silicon nitride, titanium oxide, or the like.
  • the first electrode 14 and the second electrode 15 are made of an electrode paste mainly composed of silver on the first surface 11a of the semiconductor substrate 11 and the second surface 11c corresponding to the back surface of the first surface 11a. It is formed by applying and baking in a predetermined pattern.
  • the first electrode 14 can be easily contacted with the diffusion layer 12 by using, for example, a fire-through method.
  • the second electrode 15 is formed by applying and baking, for example, an electrode paste mainly containing aluminum and an electrode paste mainly containing silver on the second surface 11c of the semiconductor substrate 11 in a predetermined pattern. You may have the aluminum electrode 15a and the silver electrode 15b which are formed by this.
  • the solar cell element 10 may further include a BSF layer 16.
  • the BSF layer 16 is a high-concentration p-type diffusion layer and is provided on the second surface 11 c side of the semiconductor substrate 11. If the BSF layer 16 is formed of aluminum, the BSF layer 16 is formed by diffusing aluminum into the semiconductor substrate 11 in the process of applying and baking the aluminum paste.
  • both the first electrode 14 and the second electrode 15 are provided on the second surface 11 c side (back surface side) of the semiconductor substrate 11. Thus, it is different from the solar cell element 10 according to the first embodiment.
  • the n-type diffusion layer 12 is formed on a part of the second surface 11c, and the first electrode 14 is an n-type region (diffusion layer 12 on the second surface 11c).
  • the second electrode 15 is formed on the p-type region (BSF layer 16) on the second surface 11c.
  • BSF layer 16 p-type region
  • both the first electrode 14 and the second electrode 15 may have a comb shape, and the first electrode 14 and the second electrode 15 may be provided with a space therebetween.
  • the silicon material used for manufacturing the dopant material a bottom member or an end member that cannot be used as a silicon substrate in a solar cell silicon ingot manufactured by a cast method may be used.
  • the bottom member and the end member are members obtained by removing about 0.4 to 5 mm of the surface layer by processing such as blasting or grinding on the surface that has been in contact with the release material. By removing the mold release material, it can be reused as a silicon material.

Abstract

生産性のよいドーパント材を、またそのドーパント材を用いて作製した半導体基板を、さらには太陽電池素子を、およびドーパント材の製造方法を提供する。本実施形態に係るドーパント材は、シリコンを含む半導体材料に添加されるドーパント材であり、ｎ型またはｐ型のドーパント源となる元素と、多結晶シリコンとを含む。そして、前記ドーパント源となる元素の濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。

Description

ドーパント材、半導体基板、太陽電池素子、およびドーパント材の製造方法
　本発明は、シリコンインゴットを作製するために用いられるドーパント材に関する。
　従来から、太陽電池素子を形成するための半導体基板の一種として、シリコン基板が用いられている。このようなシリコン基板は、ＣＺ法やキャスト法などによって作製される単結晶シリコンインゴットや多結晶シリコンインゴットを、所定のサイズに加工することによって得られる。
　また、シリコン基板は、所望の電気的な特性を備えるために、所定の量のドーパントを含んでいる。一般に、ｐ型の半導体を製造する際には、ドーパント源となる元素としてホウ素が用いられる。所定の濃度のドーパントを含むシリコン（シリコンインゴット）を製造する場合には、次のような方法がある。
　はじめに、原料となるシリコン材料に、ホウ素単体からなるドーパント材またはホウ素を多く含んだ単結晶シリコンからなるドーパント材を投入して、加熱溶融することによって溶融混合物を生成する。そして、この溶融混合物を所定の方法によって凝固および冷却する。これにより、所定の濃度のドーパントを含むシリコン（シリコンインゴット）が作製される。
　例えば、特開２００６－２７３６６８号公報には、太陽電池素子に用いられるシリコン基板として、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ～１０Ω・ｃｍとなるように所定量のドーパント材が投入されたシリコン基板が開示されている。
　ホウ素単体からなるドーパント材を用いると、太陽電池素子に用いられるような比抵抗値の大きなシリコン基板を作製する場合には、ドーパント材の投入量が非常に少量となり、管理が困難となる場合があった。
　そこで、ホウ素を多く含んだ単結晶シリコンからなるドーパント材を用いることにより、ドーパント材の投入量を多くすることができるため、ドーパント材ひいてはドーパントの濃度の管理が容易となる。このようなドーパント材は、通常、ドーパント源を多く含んだ単結晶シリコンインゴットを破砕して利用する。しかしながら、単結晶シリコンは、非常に硬度が高く、破砕しにくい。
　本発明の１つの目的は、生産性の高いドーパント材、またそのドーパント材を用いて作製した半導体基板、太陽電池素子、およびドーパント材の製造方法を提供することである。
　本発明の一実施形態に係るドーパント材は、シリコンを含む半導体材料に添加されるドーパント材であって、ｎ型またはｐ型のドーパント源となる元素と、多結晶シリコンとを含む。そして、前記ドーパント源となる元素の濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　また、本発明の一実施形態に係る半導体基板は、上記ドーパント材が添加された半導体材料を含む。
　また、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子は、上記半導体基板と、該半導体基板の第１の面または第２の面上に位置する第１電極と、前記半導体基板の前記第２の面上に位置する第２電極とを備える。
　また、本発明の一実施形態に係るドーパント材の製造方法は、シリコン材料にドーパント源となる元素を混入させて溶融し、溶融混合物を生成する工程と、前記溶融混合物を冷却して凝固させ、前記ドーパント源となる元素と多結晶シリコンとを含む、ドーパント材である凝固体を生成する冷却工程とを備える。
　本実施形態に係るドーパント材によれば、ドーパント源となる元素が、多結晶シリコンに、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の濃度で含まれていることにより、単結晶シリコンからなるドーパンド材に比べて、結晶粒界や結晶欠陥が多く存在する。そのため、破砕し易く、小さく破砕するのにかかる時間の低減が図れ、所定量のドーパント材を用意することが容易になり、生産性を向上させることができる。
　本実施形態に係るドーパント材の製造方法では、上述のような構成を有することにより、ドーパント源となる元素が多結晶シリコンに含まれてなるドーパント材を効率良く製造することができる。
本発明の一実施形態に係るドーパント材（多結晶シリコンインゴット）を製造する製造装置を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係るドーパント材の製造工程において、中間生成物として得られる凝固体をブロック体に分割した状態を例示する説明図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池素子を示す断面図である。 本発明の他の実施形態に係る太陽電池素子を示す断面図である。
以下、本発明の実施形態に係るドーパント材、半導体基板、太陽電池素子およびドーパント材の製造方法について、図面を用いて説明する。
　　＜ドーパント材＞
　本発明の実施形態に係るドーパント材は、多結晶シリコン中にドーパント源となる元素が含まれている。このとき用いられる多結晶シリコンの純度は、太陽電池用シリコンインゴットを作製する際に用いられるシリコン材料と同等の純度とすることができ、例えば、９９．９９９９％以上であってもよい。
　このとき、ドーパント材中の元素の濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
　ここで、ドーパント源となる元素は、例えば、ドーパント源となる元素の全てが多結晶シリコン中に固溶している状態であってもよい。また、ドーパント材中においてドーパント源となる元素が過飽和である場合など、ドーパント源となる元素の一部が多結晶シリコンの結晶粒界に析出している状態であってもよい。
　本実施形態のドーパント材は、このような構成を有することにより、結晶粒界や結晶欠陥が多く存在する。そのため、破砕し易く、小さく破砕するのにかかる時間の低減が図れ、所定量のドーパント材を用意することが容易になり、生産性を向上させることができる。
　ここで、ドーパント源として用いられる元素としては、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｓ等、ｐ型またはｎ型を呈するIII族元素やＶ族元素が挙げられる。
　本実施形態に係るドーパント材は、ドーパント源となる元素として、ホウ素を含み、Ｐ型のドーパント材である。そして、ホウ素の濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。このようなホウ素を含むドーパント材は、太陽電池素子の製造等、さまざまな半導体基板の製造に好適に用いられる。
　このような濃度でホウ素を含むドーパント材の比抵抗は、例えば、約１．２ｍΩ・ｃｍ以上６０ｍΩ・ｃｍ以下となる。ドーパント材の比抵抗を上記範囲とすることにより、太陽電池用シリコンインゴットを作製する際に、所定の比抵抗を有するシリコンインゴットを制御性よく作製することができる。ここでホウ素の濃度（Ｃｂ）は次式によって概算することができる。
Ｃｂ＝１/（ρｂ×ｑ×μ）
　ここで、ρｂは比抵抗[Ω・ｃｍ]、ｑは電気素量（１．６×１０－１９[Ｃ]）、μはホールの移動度[ｃｍ２/（Ｖ・ｓ）]を意味する。なお、移動度μは、所定の値を用いたり、あるいは、ドーパント濃度に依存することからＡＳＴＭ　Ｆ７２３－８１に基づく換算表（アーヴィンカーブ）を利用して換算して得られる値を用いてもよい。
　また、ホウ素の濃度は、例えば、５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上８×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下としてもよい。ホウ素の濃度をこのような範囲とすることで、比抵抗値のばらつきを低減させながら、太陽電池用シリコンインゴットを作製する際におけるドーパント材の投入質量を少なくできる。これによりコストメリットが高まるとともに、ドーパント濃度を良好に管理することができる。
　なお、ここでいう比抵抗の値は、例えば、後述する図２に示すように、ブロック体であるドーパント材において、第１方向の上流側に位置する第１面で測定された第１の比抵抗値と、第１方向の下流側に位置する第２面で測定された第２の比抵抗値との平均の値とすることができる。そして、この平均の値から、上述のような概算方法を用いて、ドーパント材に含まれるホウ素の濃度を算出することができる。また、ここでいう第１面や第２面は、各々ブロック体を形成する際のスライス工程（凝固体の切断工程）で生じた、後述する上流側および下流側の断面とすることができる。
　また、本実施形態では、不純物として酸素をさらに含んでいる。そして、その酸素の濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ionization Mass Spectrometry：２次イオン質量分光測定法）測定において、３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であってもよい。また、酸素の濃度は、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、さらには、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であってもよい。
　例えば、単結晶シリコンにドーパント源としてホウ素を含有させてなるドーパント材を、ＣＺ法を用いて作製する場合は、溶融中の不純物の混入が少ない石英坩堝を用い該石英坩堝内のシリコン融液から引き上げる。そのため、石英の酸素成分がシリコン融液中に取り込まれることから酸素を多く含むようになる。このとき、酸素はサーマルドナーとして振舞うため、酸素濃度が高いと実際のホウ素濃度によって示される比抵抗の値よりも高い値が測定される傾向があるが、本実施形態においては、酸素の濃度が上記範囲である。したがって、ドーパント材の比抵抗の値から算出したホウ素の濃度の精度を向上させることができる。
　なお、ＳＩＭＳ測定は、加速して細く絞った１次イオンビーム（酸素、セシウムなど）を真空中で試料に照射し、スパッタリングによって試料表面から飛び出す粒子のうち、二次イオンを電場で引き出して質量分析を行う方法である。そして、標準サンプルと比較し、絶対濃度を換算することによって、酸素濃度を測定することができる。例えば、以下に示す、測定条件で酸素の濃度を測定することができる。
使用装置：Ｃａｍｅｃａ社　ＩＭＳ－４ｆ
１次イオン種：Ｃｓ＋
１次イオン加速電圧：１４．５ｋＶ
ラスター領域：１２５μｍ
分析領域：３０μｍφ
測定真空度：１×１０－７Ｐａ
　なお、測定条件はこれに限られるものではない。
　また、本実施形態においては、ドーパント材は、第１方向において、上流側に位置する第１領域と、この第１領域に対して下流側に位置する第２領域とを備えていてもよい。このとき、第１領域におけるホウ素の濃度は、第２領域におけるホウ素の濃度よりも大きい。さらに、第１領域における前記酸素の濃度は、第２領域における酸素の濃度よりも小さい。このような構成により、ドーパント濃度が高い領域において、酸素濃度を低くすることで、比抵抗値の測定精度の低下が低減できる。結果として、生産性の向上が図れる。なお、特に、ドーパント材のドーパント濃度が高い場合には、シリコンインゴットを作製する際に使用するドーパント材の質量が少なくなるため、比抵抗値の誤差が最終製品となるシリコンインゴットの比抵抗値に大きな影響を及ぼす。これに対して、上記のような構成を有するドーパント材においては、容易に所望の比抵抗値を得ることができる。
　またさらに、本実施形態において、酸素の濃度は、第１方向に沿って、第２領域から第１領域に向かうにつれて徐々にまたは段階的に小さくなっていてもよい。このような構成により、ドーパント濃度が第１領域に向かうにつれて徐々に大きくなるのに合わせて、酸素濃度を逆に徐々にまたは段階的に小さくしている。これにより、比抵抗値の測定精度の低下が低減できる。また、第２領域の酸素濃度を低減するために特別な処理を行う必要もないことから、結果として、さらに生産性の向上が図れる。
　またさらに、第１領域における酸素の濃度の減少率は、第２領域における酸素の濃度の減少率よりも小さくてもよい。このような構成により、第１領域の減少率を小さくする、つまり第２領域で減少率を大きくすることによって、第１領域全体において酸素濃度を低くすることができる。これにより、さらに比抵抗値の測定精度の低下が低減できる。その結果、生産性の向上がさらに図れる。
　なお、本実施形態において、第１領域および第２領域とは、第１方向における上述した位置関係を満たすとともに、上述した各元素の濃度の大小関係を満たす領域であればよい。
　また、本実施形態において、第１領域における各元素の濃度は、例えば、第１方向の上流側に位置し、且つ第１方向に直交する、ブロック体の端面で測定された各元素の濃度とすることができる。同様に、第２領域における各元素の濃度は、例えば、第１方向の下流側に位置し且つ第１方向に直交する、ブロック体の端面で測定された各元素の濃度とすることができる。
　さらに、本実施形態において、酸素の濃度の減少率は、例えば、第１領域中であれば、次のように規定される。すなわち、第１領域中における第１方向の上流側の酸素濃度をＣ１とし、第１方向の下流側の酸素濃度をＣ２とした場合に、酸素の濃度の減少率は、（Ｃ２－Ｃ１）／Ｃ２×１００（％）で表される。
　なお、本実施形態において、ドーパント元素の濃度の測定方法について、ブロック体であるドーパント材を例示して説明したが、ドーパント材の形状は、特にこれに限らない。例えば、球状等であっても構わない。すなわち、ここでいう「ドーパント材」とは、ドーパント源となる元素を上述した高濃度で含み、半導体材料に添加され得る材料であれば、如何なる形状のものであっても構わない。なお、作業性の観点から、ドーパント材をブロック体や板状体とすることができる。
　＜ドーパント材の製造方法＞
　次に、本発明のドーパント材の製造方法の実施形態について説明する。まず、本実施形態に係るドーパント材を製造する際に使用する製造装置について説明する。
　ドーパント材を製造する装置２１は、図１に示すように、坩堝１と、鋳型２と、坩堝加熱手段３と、離型材４と、鋳型加熱手段５と、冷却手段６と、断熱材７とを備えている。なお、本製造装置２１としては、キャスト法によって製造される多結晶シリコンインゴットの製造装置を用いることができる。
　坩堝１は、溶融部１ａと、保持部１ｂと、注湯口１ｃとを有する。溶融部１ａは、上方に向かって開口した開口部を有する。溶融部１ａは、投入されたシリコン材料およびドーパント源となる元素を内部に保持する。内部に保持された材料が加熱溶融されて、溶融混合物であるシリコン融液が形成される。そして、形成されたシリコン融液は鋳型２に注湯される。溶融部１ａの材質としては、例えば、高純度の石英等が用いられる。保持部１ｂは、溶融部１ａを保持し、例えば、グラファイト等で形成される。注湯口１ｃは、シリコン融液を注湯させる機能を有し、溶融部１ａの上縁部に設けられている。注湯口１ｃから鋳型２にシリコン融液が注湯される。なお、溶融部１ａや保持部１ｂの形状は、特に図１の形態に限定されるものではない。
　坩堝加熱手段３は、溶融部１ａの上部に配置されている。坩堝加熱手段３としては、抵抗加熱式のヒータや誘導加熱式のコイル等を用いることができる。
　鋳型２は、上方に向かって開口した開口部を有する。鋳型２は、坩堝１内で形成されたシリコン融液をこの開口部によって受ける。そして、鋳型２は、その内部においてシリコン融液を保持しつつ、下方から上方へ向けて一方向凝固させる機能を有する。鋳型２は、例えば、黒鉛などのカーボン材、石英および溶融シリカ等から成る。
　離型材４は、鋳型２の内表面部に被覆されている。離型材４は、窒化珪素を有機バインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合・攪拌して得られるスラリーを、鋳型２に塗布することによって形成してもよい。このとき、有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロースなどを用いることができる。
　鋳型加熱手段５は、鋳型２の上方に配置され、抵抗加熱式のヒータや誘導加熱式のコイル等を用いることができる。鋳型加熱手段５は、鋳型２に注湯されたシリコン融液を適度に加熱することで、シリコン融液の表面を適度に加熱する。これにより、鋳型２中のシリコン融液において、下方から上方に向けた温度勾配をより正確に制御することができる。
　冷却手段６は、鋳型２の下方に配置され、注湯されたシリコン融液を下方から抜熱して冷却・固化する機能を有する。冷却手段６は、例えば、金属板等から成り、具体的には、中空の金属板等の内部に水あるいはガスを循環させる等の構造を有するものを用いることができる。また、冷却手段６は、鋳型２の底部に非接触の状態で近づけたり、または接触させたりすることで、シリコン融液が下方から冷却されるようにすることができる。
　断熱材７は、鋳型２の周りに配置され、鋳型の側面からの抜熱を抑制する機能を有する。断熱材７の材質としては、例えば、耐熱性、断熱性等を考慮して、カーボンフェルト等が挙げられる。
　なお、この製造装置２１は、真空容器（不図示）内に配置し、不活性ガス等の還元雰囲気下で使用することができ、その場合には、製造工程における不純物の混入や材料の酸化を低減することができる。
　以下に、上述の製造装置２１を用いたドーパント材の製造方法について説明する。
　まず、溶融混合物を生成する。具体的には、坩堝１の内部において所定量のシリコン材料にドーパント源となる元素を混合させる。このとき、例えば、溶融部１ａの底部にシリコン材料を保持し、その上にドーパント源を保持し、さらにその上にシリコン材料を保持する。そして、溶融部１ａの高さ方向において、溶融部１ａの全高さの１５％～８５％付近の位置にドーパント源を保持する。これにより、不活性ガスの影響を受けてドーパント源が舞い上がって所定量のドーパント源がシリコン融液中に溶け込まない問題を低減しつつ、シリコン融液にドーパント源を溶け込みやすくすることができる。そして、坩堝加熱手段３によって、シリコン材料とホウ素とを溶融し、溶融混合物、つまりホウ素を含有したシリコン融液を形成する。本実施形態においては、ドーパント源となる元素として、ホウ素を用いる。シリコン材料およびホウ素の分量としては、例えば、１００ｋｇのシリコン材料に対して５～２０ｇ程度のホウ素を用いることができる。このとき、シリコン材料には、多結晶シリコンである、例えば太陽電池用シリコンインゴットを作成する際に用いるシリコン材料等を用いることができる。
　次に、所定の温度に調整した溶融混合物を、予め加熱されていた鋳型２に注湯する。このとき、例えば、坩堝１および鋳型２を所定領域に移動させて、坩堝１から鋳型２に溶融混合物を注湯すればよい。
　次に、溶融混合物を冷却して凝固体８を生成する。具体的には、溶融混合物を鋳型加熱手段５によって上方から加熱しつつ、冷却手段６によって下方から冷却する。これにより、鋳型２の底部から上部にかけて正の温度勾配を付けて、底部から上部への一方向に向かって順次、溶融混合物が凝固するように冷却している。このような冷却工程を経て、多結晶シリコンを含む凝固体８が生成される。その後、鉄等の不純物濃度が高い、凝固体８の底部、上部および側部を各々、端面から数ｍｍの範囲に渡って除去する。
　また、ホウ素は、シリコン中の偏析係数が０．８であるため、凝固の進行とともにシリコン融液中において濃縮される。このことから、凝固体８の底部から上部に向けてホウ素の濃度が大きくなる。つまり、凝固体８の比抵抗は底部から上部に向けて小さくなる。そのため、図２に示すように、凝固体８を一方向（凝固方向Ｓ）と直交する方向に沿って切断して、複数のブロック体９を形成する。この切断位置は、ブロック体９の底部と上部との比抵抗の差が１～３ｍΩ・ｃｍ程度となるように適宜選択すればよい。例えば、本実施形態では３つに切断しているが、３つ以上のブロック体９が形成されるように切断してもよい。
　なお、上述したように、凝固体８においては、一方向（凝固方向Ｓ）において比抵抗の分布が生じており、上部の方が下部に比べて比抵抗の値の下降勾配が大きくなる傾向にある。そのため、図２に示すように、形成したブロック体９の高さ（凝固方向Ｓにおける長さ）は、下部から取り出したブロック体９の方が上部から取り出したブロック体９よりも大きくなるようにすればよい。具体的には、切断位置は、混合したホウ素の質量および偏析係数を基にして凝固方向Ｓにおけるホウ素濃度（比抵抗）を算出した結果から決定すればよい。なお、ホウ素濃度（比抵抗）の算出方法は、上述した方法などを用いればよい。
　なお、上述の第１方向は、ここでいう凝固方向Ｓに対応し、上述の第１方向に沿う上流側は、ここでいう凝固方向Ｓにおける上部に対応し、上述の第１方向に沿う下流側は、ここでいう凝固方向Ｓにおける底部に対応する。
　本実施形態の方法によれば、複数の段階のホウ素濃度を有するブロック体９が形成される。得られたブロック体９はドーパント材として用いることができる。具体的には、シリコンインゴットを製造する際に、所望のホウ素濃度に合わせて、ブロック体９をスライスしたり破砕したりして、使用するドーパント材の投入量を調整すればよい。
　ドーパント材は、所望の半導体基板等を得るために、ドーパント源の元素の濃度管理を高い精度で実施できる品質が求められる。そこで、例えば、得られたブロック体９の底部および上部の比抵抗をそれぞれ１０～４０点程測定し、その平均値をブロック体９の比抵抗の値とすることで、ドーパント材として使用されるブロック体９のドーパント元素の濃度を管理してもよい。なお、ここでの比抵抗の測定においても、上述した種々の測定方法を用いることができる。例えば、非接触型の渦電流減衰法を用いた場合は、結晶粒界の影響を受けて比抵抗値がばらつくといった問題を低減できるため、ドーパント材としての品質管理の精度を高めることができる。
　上述したように、このように測定された比抵抗に基づきドーパント源となる元素の濃度が管理されたブロック体９を破砕し、粉砕することにより得られた礫状物、砂状物、粒状物あるいは粉状物が、所定量のドーパント材として用いられる。このような本実施形態で製造されるドーパント材は、多結晶シリコンを主成分として含む。それゆえ、本実施形態で製造されるドーパント材は、単結晶シリコンを含むドーパント材と比べて、結晶粒界や結晶欠陥が多く存在するため、破砕し易く、効率的により小さく破砕することができる。その結果、所定量のドーパント材を用意することが容易であり、生産性を向上させることができる。
　また、本実施形態によれば、得られたドーパント材において、一方向（凝固方向Ｓ、すなわち第１方向）と直交する方向においては、一方向凝固によって比抵抗の値がほぼ同じである。そのため、凝固体の大きさを例えば３００ｍｍ角以上とすることにより、比抵抗の値が安定したドーパント材を多く得ることができ、ドーパント材の生産コストを低減することができる。一方向凝固させる方法として、例えばキャスト法を用いることで、横方向、すなわち凝固方向Ｓに直交する方向における寸法が大きいドーパント材を容易に作製することができる。また、例えば、凝固体８を凝固方向Ｓに平行な方向に沿って切断して１０～１５ｃｍ角に切り出すことにより、面内の比抵抗の差を小さくすることができるとともに、ドーパント材として取扱いやすく生産性を向上させることができる。
　なお、本実施形態の製造方法では、底部のうち最も冷却された箇所で、且つシリコン融液が接触している箇所に結晶核がランダムに生成し、それを起点にして多数の結晶成長が進む。そのため、得られるドーパント材は、個々の結晶における結晶方位が異なる多結晶シリコンとして生成される。
　また、離型材４が窒化珪素を含む場合は、離型性がよいだけでなく、酸化珪素を成分とする鋳型１を使用してもシリコン融液中への酸素の混入を低減することができる。この場合には、離型材４の強度を向上させるため、窒化珪素と酸化珪素とを混合した混合物を離型材４として用いてもよい。このとき、窒化珪素と酸化珪素との混合比は、窒化珪素：酸化珪素＝１０：０～６：４とすることで、酸化珪素の含有量が増えることによって鋳型１内のシリコン融液中に酸素が混入することを低減することができる。
　また、凝固体８における酸素濃度は、凝固体８の底部から上部に向かって低くなる。すなわち、凝固体８における酸素濃度は、凝固方向Ｓ（第１方向）に沿って、下流側から上流側に向かって低いものとなる。これは、冷却工程において、シリコン融液中から酸化珪素（ＳｉＯ２）ガスが放出され、シリコン融液中への離型材４による酸素の混入が低減するためである。このとき、凝固体８中の酸素濃度は、凝固の進行とともに指数関数的に減少する。そのため、酸素濃度はＳＩＭＳ測定において１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることが可能であり、酸素濃度をこの範囲とすることにより、比抵抗の値から算出したホウ素濃度の精度を向上させることができる。
　したがって、上述の製造方法により得られる多結晶シリコンを含むドーパント材は、単結晶シリコンインゴットを含むドーパント材で見られる、面内における酸素濃度の分布すなわちサーマルドナーの分布が均一でないことに起因する、面内の比抵抗のばらつきを低減することができる。すなわち、上述の製造方法によって製造した凝固体８においては、酸素濃度が低く、また一方向凝固によって面内の比抵抗をより均一となるように制御することができるため、均質なドーパント材の製造を行うことができる。なお、ここでいう面内とは、凝固方向Ｓに対して直交する面内のことである。
　以上、本実施形態に係る製造方法においては、坩堝１でシリコン材料を溶融することによって作製したシリコン融液を鋳型２に注湯する形態を例示したが、鋳型２内でシリコン材料を溶融しても構わない。
　＜半導体基板＞
　次に、本実施形態に係る半導体基板について、説明する。
　本実施形態に係る半導体基板は、以上のようにして製造したドーパント材を半導体材料に添加して半導体インゴットすなわちシリコンインゴットを製造することによって得られる。より具体的には、本実施形態においては、上述のドーパント材を用いて得られる太陽電池素子用の半導体基板について詳細に説明する。なお、本実施形態においては、ドーパント材が添加される半導体材料としてシリコンが使用される。
　太陽電池用の多結晶シリコンインゴットは、既知の種々のシリコンインゴット製造装置を用いて製造することができる。例えば、図１に模式断面図で示す構成の多結晶シリコンインゴット製造装置を用いて製造すればよい。上述の製造方法によって製造したドーパント材とシリコン材料とを坩堝１内に投入して加熱溶融し、形成されたシリコン融液を、内面が離型材４で被覆された鋳型２内に注湯する。そして、シリコン融液を、鋳型加熱手段５によって上方から加熱し、冷却手段６によって底部から冷却することにより、鋳型２の底部側から徐々に一方向凝固させる。そして、シリコン融液が完全に凝固することで、多結晶シリコンインゴットが得られる。このとき、ドーパント材の投入量は、多結晶シリコンインゴットが所望の比抵抗となるように、ドーパント材の比抵抗値に合わせて適宜調整すればよい。例えば、１００ｋｇのシリコン材料に対しては、比抵抗値が約１．２ｍΩ・ｃｍ以上６０ｍΩ・ｃｍ以下のドーパント材を５０～３００ｇ投入すればよい。なお、坩堝１を用いず、鋳型２内にドーパント材とシリコン材料を投入して加熱溶融するようにしてもよい。
　太陽電池素子用のシリコン基板（半導体基板）は、上述のようにして得られた多結晶シリコンインゴットを鋳型２から取り出し、所定の大きさに切断し、さらにマルチワイヤーソーなどを用いてスライスすることによって得られる。
　＜太陽電池素子＞
　次に、上述した半導体基板を用いた本発明の第１の実施形態に係る太陽電池素子１０について説明する。
　本実施形態に係る太陽電池素子１０は、半導体基板１１と、拡散層１２と、反射防止膜１３と、第１電極１４と、第２電極１５とを備え、好ましくはさらにＢＳＦ（Back Surface Field）層１６を備えている。
　半導体基板１１は、図３に示すように、第１の面（受光面）１１ａ側が凹凸形状１１ｂを有している。
　拡散層１２は、凹凸形状１１ｂを有する半導体基板１１の第１の面１１ａの表面から一定の深さまでｎ型の不純物を拡散させることによって形成される。これにより、半導体基板１１と拡散層１２との間にｐｎ接合が形成される。
　反射防止膜１３は、拡散層１２の表面に形成されており、例えば、酸化珪素、窒化珪素あるいは酸化チタンなどによって構成されている。
　また、第１電極１４および第２電極１５は、半導体基板１１の第１の面１１ａおよび第１の面１１ａの裏面に相当する第２の面１１ｃに、それぞれ銀を主成分とする電極ペーストを所定のパターンにて塗布して焼成することによって形成されている。なお、第１電極１４は、例えば、ファイヤースルー法を用いれば、拡散層１２と容易にコンタクトをとることができる。また、第２電極１５は、半導体基板１１の第２の面１１ｃに、例えばアルミニウムを主成分とする電極ペーストと銀を主成分とする電極ペーストとをそれぞれ所定のパターンにて塗布して焼成することによって形成される、アルミニウム電極１５ａと銀電極１５ｂとを有していてもよい。
　また、太陽電池素子１０は、ＢＳＦ層１６をさらに備えていてもよい。ＢＳＦ層１６は、高濃度のｐ型拡散層であり、半導体基板１１の第２の面１１ｃ側に設けられている。ＢＳＦ層１６は、アルミニウムにて形成する場合であれば、アルミニウムペーストの塗布・焼成過程においてアルミニウムが半導体基板１１に拡散することによって形成される。
　次に、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池素子２０について説明する。本実施形態に係る太陽電池素子２０は、図４に示すように、第１電極１４および第２電極１５の両方が半導体基板１１の第２の面１１ｃ側（裏面側）に設けられている点で、第１の実施形態に係る太陽電池素子１０と異なる。
　具体的には、本実施形態においては、ｎ型の拡散層１２が第２の面１１ｃの一部に形成され、第１の電極１４は第２の面１１ｃ上におけるｎ型領域（拡散層１２）上に形成され、第２電極１５は第２の面１１ｃ上におけるｐ型領域（ＢＳＦ層１６）上に形成される。このようにして、半導体基板１１の第２の面１１ｃ上に、互いに異なる電荷を外部に出力する第１電極１４および第２電極１５が設けられる。このとき、例えば、第１電極１４と第２電極１５とがともに櫛歯状であり、かつ第１電極１４と第２電極１５とが互いに間隔を開けて設けられてもよい。
　以上、本発明を各種の実施形態を参照して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。すなわち、本発明は、上記実施形態の種々の組合せである形態も含むものであることは言うまでもない。
　例えば、ドーパント材を製造するために用いられるシリコン材料には、キャスト法によって製造した太陽電池用シリコンインゴットにおける、シリコン基板として使用できない底部部材や端部部材を用いても構わない。このとき、底部部材や端部部材は、離型材と接触していた面をブラストや研削などの加工によって表層の０．４～５ｍｍ程度除去することによって得られる部材であって、これにより金属不純物や離型材を除去することで、シリコン材料として再利用することができる。
　１　坩堝
　１ａ　溶融部
　１ｂ　保持部
　１ｃ　注湯口
　２　鋳型
　３　坩堝加熱手段
　４　離型材
　５　鋳型加熱手段
　６　冷却手段
　７　断熱材
　１０、２０　太陽電池素子
　１１　半導体基板
　１１ａ　第１の面
　１１ｂ　凹凸形状
　１１ｃ　第２の面
　１２　拡散層
　１３　反射防止膜
　１４　第１電極
　１５　第２電極
　１５ａ　アルミニウム電極
　１５ｂ　銀電極
　１６　ＢＳＦ層
　２１　ドーパント材の製造装置

Claims (14)

  1. 　シリコンを含む半導体材料に添加されるドーパント材であって、
    ｎ型またはｐ型のドーパント源となる元素と、多結晶シリコンとを含み、
    前記ドーパント源となる元素の濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、ドーパント材。
  2. 　前記ドーパント源となる元素は、ホウ素である、請求項１に記載のドーパント材。
  3. 　前記ホウ素の濃度は、５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項２に記載のドーパント材。
  4. 　酸素をさらに含み、該酸素の濃度がＳＩＭＳ測定において１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項３に記載のドーパント材。
  5. 　第１方向において、上流側に位置する第１領域と、前記第１方向において、前記第１領域に対して下流側に位置する第２領域とを備えており、
    前記第１領域における前記ホウ素の濃度は、前記第２領域における前記ホウ素の濃度よりも大きく、且つ、
    前記第１領域における前記酸素の濃度は、前記第２領域における前記酸素の濃度よりも小さい、請求項４に記載のドーパント材。
  6. 　前記酸素の濃度は、前記第１方向に沿って、前記第２領域から前記第１領域に向かうにつれて徐々にまたは段階的に小さくなる、請求項５に記載のドーパント材。
  7. 　前記第１領域における前記酸素の濃度の減少率は、前記第２領域における前記酸素の濃度の減少率よりも小さい、請求項６に記載のドーパント材。
  8. 　請求項１に記載のドーパント材が添加された半導体材料を含む半導体基板。
  9. 　第１の面および該第１の面の裏面に相当する第２の面を有する請求項８に記載の半導体基板と、
    　前記半導体基板の前記第１の面上に位置する第１電極と、
    　前記半導体基板の前記第２の面上に位置する第２電極とを備える、太陽電池素子。
  10. 　第１の面および該第１の面の裏面に相当する第２の面を有する請求項８に記載の半導体基板と、
    　前記半導体基板の前記第２の面上に位置し、互いに異なる電荷を外部に出力する第１電極および第２電極とを備える、太陽電池素子。
  11. 　請求項１に記載のドーパント材を製造する製造方法であって、
    シリコン材料にドーパント源となる元素を混入させて溶融し、溶融混合物を生成する工程と、
    　前記溶融混合物を冷却して凝固し、前記ドーパント源となる元素と多結晶シリコンとを含む、ドーパント材である凝固体を生成する冷却工程とを備える、ドーパント材の製造方法。
  12. 　前記冷却工程は、一方向に向かって、順次、前記溶融混合物が凝固するように冷却する、請求項１１に記載のドーパント材の製造方法。
  13. 　前記凝固体を前記一方向と直交する方向に沿って切断した後、粉砕する工程をさらに備える、請求項１２に記載のドーパント材の製造方法。
  14. 　前記溶融混合物を生成する工程において、前記ドーパント源となる元素として、ホウ素を用いる、請求項１１に記載のドーパント材の製造方法。
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