JP4154446B2 - 多結晶シリコン基板の製造方法、光電変換素子の製造方法及び光電変換モジュールの製造方法 - Google Patents
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Description
この明細書において、aEnという表記はa×10nを表し、“^”はべき乗を表すものとする。
前記多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の高効率化に向けては、開放電圧Vocの向上及び短絡電流密度Jscの向上が最も重要な課題である。
Voc=(nkT/q)・ln(Jsc/Jd0+1)≒(nkT/q)・ln(Jsc/Jd0)
ここで、n:ダイオードファクター(=1〜1.1程度)、k:ボルツマン定数、T:絶対温度、q:素電荷、Jsc:短絡電流密度、Jd0:飽和暗電流密度、である。
Jd0=Jd0f+Jd0n+Jd0p+Jd0p++Jd0r
ここで、Jd0f:表面起源の飽和暗電流密度、Jd0n:n型領域起源の飽和暗電流密度、Jd0p:p型領域起源の飽和暗電流密度、Jd0p+:p+型領域起源の飽和暗電流密度、Jd0r:裏面起源の飽和暗電流密度、である。
さらに、Jd0pは次のように表現される。
Jd0p≒q・(ne/τe)・W
ここで、ne:p型領域における熱励起起源の少数キャリアたる電子の濃度、τe:熱励起電子キャリアのライフタイム、W:基板厚さ、である。ただし、電子拡散長LeがWよりも小さい場合は、前記のWをLeとする。
ne・nh=ni^2、 nh≒NA、 ゆえに、ne≒ni^2/NA
以上まとめると、次のような関係となる。
Voc ≒ (nkT/q)・ln(Jsc/{・・・+Jd0p+・・・})
= (nkT/q)・ln(Jsc/{・・・+q・(ni^2/(NA・τe))・W+・・・})
すなわち、Vocを向上させる有効な方法のひとつは、NAを増大させること、つまり、より高いドープ元素濃度をもった基板を使用することである。ここでp型基板のドープ元素(アクセプタ)濃度NAと基板(バルク)の比抵抗ρbとは次の関係にある。
ここで、μh:多数キャリアたるホールの移動度、である。
以上より、より低いρb値を持つ基板を用いれば、Vocを向上させることができることになる。
実際、ρb=2Ωcmの基板よりは1.5Ωcmの基板、1.5Ωcmの基板よりは1Ωcmの基板の方が、高いVoc特性を示すことは公知である。
Jsc≒q∫(ne*(z)/τe*(z))・exp(−z/Le*)・dz (zは0〜Wまで積分)
ここで、ne*:光照射状態での電子キャリア密度、τe*:光照射状態での電子キャリアのライフタイム、Le*:光照射状態での電子キャリアの拡散長、z:多結晶シリコン基板光入射面(表面)を原点にとって裏面側に向かう座標軸、である。
τe*=1/{σ・vth・Nr}
ここで、σ:キャリアの捕獲断面積、vth:キャリアの熱運動速度、Nr:再結合準位密度、である。Nrは、通常、深い欠陥準位密度Ndとほぼ等しいとみなして構わなく、Ndは、その欠陥準位をつくる不純物濃度Niとほぼ等しいとみなして構わない。
Jsc ∝ 1/Ni
すなわち、Jscを向上させるためには、不純物濃度Niを低減することが有効である。
ここで、不純物としては、Feに代表される金属不純物が基板品質に重大な影響(基板品質の低下)をもたらすことが知られている。
下記特許文献2は、C,O,B,Pなどの不純物相互の濃度関係を考慮した上で、高いエネルギー変換効率を得るための多結晶シリコンインゴットの製造条件を調べた結果を示している。
そこで、高濃度のBが含まれたドーパント材たる単結晶シリコン塊を、シリコン原料に適量混合し、溶解用坩堝にセットしてから溶解→注湯→凝固→冷却の鋳造プロセスを経てシリコンインゴットを作製した。
図2は、図1で示した多結晶シリコン太陽電池素子のVoc特性と基板B濃度との関係を示したグラフである。
Voc≒(nkT/q)・ln{Jsc/(α・Jd0)}
=(nkT/q)・lnJsc−(nkT/q)・lnJd0−(nkT/q)・lnα
ゆえに、
ΔVoc=−(nkT/q)・lnα
ここで、n≒1.065(本件で扱う素子の平均的値)、k=1.38E−23J/K、T=298K、である。また、αは、ρb=2Ωcmのときの飽和暗電流密度Jd0を使って、ρb=1Ωcmのときの飽和暗電流密度をα・Jd0と表現するために導入した係数であり、ρbが2Ωcmから1Ωcmに変化したときの少数キャリア密度neは約1/2になるので、今の場合、α=1/2とおくことができる。
しかしながら、図2を見ればわかるように、実際の素子では、[B]が1E16[atoms/cm3]から2E16[atoms/cm3]に変化しても(これはρbに換算すれば2Ωcmから1Ωcmへの変化に相当する)、Vocアップ量は7mV〜8mV程度と、前記理論的ΔVocよりもかなり小さい値に留まってしまっている。これは何らかのVocアップ量制限要因(Voc引き下げ要因)があるためであると推測される。
以上、図1〜図3によって、「低ρb化によるJscの低下」は、「低ρb化に対応した[Cs]増加」に対応しているものと推測される。
本発明者は、低ρb化に伴うVoc向上制限要因、Jsc低下要因が、低ρb化に伴う基板中の置換位置炭素濃度[Cs]の増大にあると想定した。
基板中の炭素不純物の起源の主要因は、鋳造時炉内にさまざまな経緯で存在するCOガスとシリコン融液とが反応してシリコン融液中に炭素Cが溶け込むことにある。このことから、基板中炭素濃度を低減するには、COガスとシリコン融液との接触確率や接触時間を低減すればよい、との考えに導かれる。
本発明は、低ρb化とともに充分なVoc向上量が得られ、かつ、Jscの低下が抑制されるとともにJscの増大をもたらし、大幅な素子効率向上を可能にする多結晶シリコン基板、多結晶シリコンインゴット及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の多結晶シリコン基板は、多結晶シリコン基板中の不純物濃度に関して、SIMSで分析したボロン濃度を[B]、FTIRで分析した置換位置炭素濃度を[Cs]としたとき、
[B]≧ 1E16[atoms/cm3] (条件1)
及び
[Cs]≦ 2E17[atoms/cm3] (条件2)
を満たす領域が基板中に存在するものである。
[Cs]<30×[B]−2.5E17[atoms/cm3] (不等式1)
を満たしていることが好ましい。
前記多結晶シリコン基板は、インゴットから切り出されたものであってもよい。
前記多結晶シリコン基板は、基板端部1cm幅領域を除いた領域の少なくとも一部において、「前記条件1及び前記条件2」又は「前記条件1、前記条件2及び前記不等式1」が満たされていることが好ましく、さらに、基板端部1cm幅領域を除いた領域のすべてにおいて、「前記条件1及び前記条件2」又は「前記条件1、前記条件2及び前記不等式1」が満たされていることが好ましい。
本発明の光電変換素子用の多結晶シリコンインゴットは、前記条件1及び前記条件2に加えて、前記不等式1を満たしているものであってもよい。
また、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、坩堝にシリコンを投入し、前記坩堝を加熱炉内において実質的に密閉し、前記坩堝の中でシリコンの溶融を行い、溶融されたシリコンを鋳型に移してシリコンの凝固・冷却を行ってインゴットを鋳造し、この鋳造されたインゴットを切り出して前記本発明の多結晶シリコン基板を得る方法である。
また、坩堝を実質的に密閉した状態でシリコンの溶融を行うことによって、インゴットの中で、「前記条件1及び条件2」又は「前記条件1、前記条件2及び前記不等式1」を満たす領域が増加する、という効果も得られる。
ドーパントを注湯の何分前に投入するかは、ドーパントが、融解したシリコン内部に充分行き渡る目安時間Tを考慮して決定する。この目安時間Tは、シリコンの量と、シリコン融液の対流速度に基づいて、そのオーダーを決めることができる。
また、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、坩堝にシリコンを投入し、前記坩堝の中でシリコンの溶融を行い、溶融されたシリコンを鋳型に移し、前記鋳型を加熱炉内において実質的に密閉し、前記鋳型内のシリコンの凝固・冷却を行ってインゴットを鋳造し、この鋳造されたインゴットを切り出して多結晶シリコン基板を得る方法である。
このように、鋳型を実質的に密閉した状態でシリコンの凝固・冷却を行うことによって、凝固・冷却時に、炉内に存在するCOガスが溶融シリコンに接触するのを防止でき、シリコンが炭素汚染されることを防止できる。
また、鋳型内でシリコンの溶融を行い、引き続き凝固・冷却を行う鋳型内溶解凝固法においても、本発明は適用できる。すなわち、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、鋳型にシリコンを投入し、前記鋳型を加熱炉内において実質的に密閉し、前記鋳型の中でシリコンの溶融を行い、溶融されたシリコンの凝固・冷却を行ってインゴットを鋳造し、この鋳造されたインゴットを切り出して多結晶シリコン基板を得る方法である。
このように、鋳型を実質的に密閉した状態でシリコンの溶融、凝固・冷却を行うことによって、溶融、凝固・冷却時に、炉内に存在するCOガスが溶融シリコンに接触するのを防止でき、シリコンが炭素汚染されることを防止できる。
さらに前記と同様、前記溶融工程から凝固・冷却工程に移る直前にドーパントを投入するようにすれば、高B濃度のシリコン融液が炭素汚染される時間を最短に設定することができ、基板中の[Cs]を低減できる。前記「直前」の目安時間Tの決定方法は、前述したのと同じである。
また、本発明の光電変換モジュールは、前記本発明の複数の光電変換素子を直列あるいは並列に電気接続して形成されているので、高い特性の光電変換モジュールとなる。
1a バスバー電極
1b フィンガー電極
3 半導体領域
4 逆導電型領域
5 p型バルク領域
6 反射防止膜
7 p+型領域
8 裏面集電極
9 裏面出力電極
11 太陽電池素子
12 坩堝本体
13 坩堝の蓋
14 Arガス導入口
15 注湯口
21 鋳型本体
22 鋳型の蓋
23 Arガス導入口
24 冷却板
41 配線部材
42 透明部材
43 裏面保護材
44 表側充填材
45 裏側充填材
46 出力取出配線
47 端子ボックス
48 枠
H 加熱ヒーター・断熱部材
W 限界直線
−太陽電池素子−
図4は、本発明に係る多結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子11の構造の一例を示す断面図である。さらに、図5、図6は、太陽電池素子11の電極形状の一例を示す図であり、図5は図4を受光面側から見た上視図、図6は図4を非受光面側から見た下視図である。
p型シリコン基板は、図4に示すように、p型バルク領域5を含む。p型シリコン基板の光入射面側には、P(リン)原子などが高濃度に拡散されてn型となる逆導電型領域4が形成され、p型バルク領域との間にpn接合部が形成されている。この逆導電型領域4の厚さは通常0.2〜0.5μm程度である。
表集電極1は、図5に示すように、一般的には線幅の狭いフィンガー電極1b(枝電極)と、それらフィンガー電極1bの少なくとも一端が接続される線幅が太いバスバー電極1a(幹電極)とからなっている。この表集電極1での電力ロスをできるだけ低減するために、表集電極1には金属材料が使われる。金属としては抵抗率の低い銀(Ag)を主成分としたAgペーストを用いるのが望ましく、通常はスクリーン印刷法により塗布・焼成して電極とする。
次に、本発明の多結晶シリコン基板を得るための多結晶シリコンインゴット鋳造工程について説明する。
図7は、坩堝内のシリコンの溶解開始から、融液を鋳型に移すまでの工程を説明するための工程図である。
図7(b)は、これを溶解炉にて加熱して坩堝内の原料シリコンを溶解させている状態を示す。炉内は、Arガス雰囲気とし、Ar流量は10〜100L/min、Arガス圧は1kPa〜100kPa(大気圧)程度の範囲で調節する。
この炭素汚染を低減するためには、2つのファクター、つまり(1)CO分圧の低減と、(2)溶解時間の短縮が重要である。
なお、密閉型坩堝を用いてCOガス汚染低減効果を得る前提として、一般的なCOガス分圧低減条件を充分整えておくことは言うまでもなく重要である。すなわち、炉内残留ガス(吸着ガス)量の低減、炉内への空気リーク量の低減、炉内COガス発生反応量の低減、炉内ガス排気速度の増大、炉内Arガスフロー経路の最適化、炭素材ヒーターや断熱材配置の最適化、等の対策を総合的に講じておくことが重要である。
C材料+空気リーク成分(O2、H2O)→CO↑、
C材料+SiO→SiC(あるいはSi)+CO↑
が挙げられる。
前者の炭素材料と酸素系ガスの反応を低減するためには、炭素材表面へのSiCコートが有効な場合がある(T.Fukuda et al:J.Electrochem.Soc.、vol.141、No.8、August 1994、p.2216)。
τ=炉内Arガスmol数/Arガス流量[mol/sec]
(ただし炉内Arガスmol数∝炉内有効体積×炉内Arガス密度)
で定義されるガス滞留時定数τを目安にすると、ガス排気速度の程度を把握することができる。ここで炉内Arガス密度は、気体の状態方程式PV=nkTから、n/V=P/kTで求められる量である。なお、実際の炉内有効体積を見積もるのは多少手間がかかるので、代わりに炉内設計体積(炉自体の内部空間体積)をとっても、目安としてのτの意味は有効である。そこで炉内体積として、この炉内設計体積をとった場合、これまでの経験によると、COガス汚染を有効に低減するのに必要なτは最大25sec以下、望ましくは15sec以下である。ただし、密閉型坩堝を用いる場合はこの条件は緩和できる。
図8は、本発明に用いる密閉型坩堝を示す断面図である。この密閉型坩堝は、坩堝本体12と、取り外し可能な坩堝の蓋13とから構成されている。
また坩堝本体12の底部には、シリコン融液を鋳型に注湯するための開閉可能な注湯口15が設けられている。
さらに、坩堝の蓋13を着脱するための蓋昇降機構(図示せず)を溶解炉内に設けるようにしても構わない。これは、ドーパントを投入するために、坩堝の蓋13を取り、ドーパントの投入後、再度蓋13を置くためである。しかし、蓋13の着脱は必須ではない。蓋が着脱できなくても、ドーパント投入のための穴や機構などが坩堝に設けられていればよい。
次に、前記(2)の溶解時間の短縮については、溶解用に投入される熱エネルギーを効率的にシリコン原料に与えることで、溶解開始から完全溶解に至るまでの時間を短縮することが、CO汚染の低減のためには好ましい。
この溶解時間の短縮に関連して、シリコン融液のC汚染低減のために重要なことは、ドーパントであるB(ボロン)の投入方法(タイミング)である。
従来の方法では、このドーピングは、ドーパント(ドーピング元素そのもの、あるいは予めドーピング元素が高い濃度でドープされているシリコン材料)をシリコン原料と一緒に坩堝内にセットして溶解混合させるか、あるいは溶解加熱中に投入して溶解混合させることで実現していた。
すなわち、ドーパントの投入を、シリコン原料が完全に溶解した後に、かつ注湯直前に行う(以後、このドーパント投入方法をドーパント遅延投入法とも言う)。
ここで、ドーパントの遅延投入は、ドーピング元素単体を投入してもよく、ドーピング元素が高い濃度でドープされているシリコンの形で投入してもよい。
シリコン融液の冷却状態により重さの違い(冷→重、熱→軽)が生じ、これが対流の起こる原因となる。このとき、前記目安時間Tは、シリコンの体積の3乗根を上記の対流速度で割った値に比例する。
前記目安時間Tは次のようにして得られる。シリコン融液の対流速度は、1cm/s〜1mm/s程度である。ここで例えば重量M=80kgのシリコンは、一辺長Lの立方体換算で約30cm×30cm×30cm程度の体積(V=L3)に相当する(M=ρ・V;ρはSiの溶融時の密度)。
上記目安時間Tを式で表せば、
T=aM1/3
となる(T:時間(分)、M:シリコン量(kg)、a:0.35〜3.5)。
ドーピング量としては、後述する太陽電池特性が最大となるように、凝固インゴット中のドーピング元素濃度が1E16〜1E17[atoms/cm3]程度となるように調節する(この場合、得られる基板の比抵抗値は0.2〜2Ω・cm程度となる)。
なお、図7(d)では、シリコン融液を鋳型に注湯するために、坩堝本体12の底部に設けられた注湯口15から注湯しているが、坩堝を傾けてシリコン融液を坩堝の上部から鋳型に注湯する方法を採用してもよい。図9は、シリコン融液を坩堝の上部から鋳型に注湯している状態を示す。この場合、坩堝本体12の底部に注湯口を設ける必要はない。
鋳型内でシリコンを凝固・冷却しているときに、前記溶解段階でも述べた炉内COガスによるシリコン融液の炭素汚染がある。
このため前記溶解プロセスのところでも述べたように、炉内CO分圧はガス排気速度を高めてできる限り低減し、また凝固はできる限り短時間で完了させることが重要である。
図10は、本発明の密閉型鋳型の構造を示す断面図である。
この鋳型は、鋳型本体21と、取り外し可能な鋳型の蓋22とから構成されている。鋳型の蓋22には、Arガスを鋳型内に流すため、Arガスを導入するための導入口23が形成されている。また、鋳型本体21と蓋22との間には、Arガスを坩堝外に逃がすための隙間が形成されている。24は、鋳型の底部に配置された冷却板である。
なお、シリコン融液の凝固は、鋳型底部から上方に向かって一方向に凝固させるように(一方向凝固性を高めるために)行われる。このとき鋳型−シリコン全体の熱流バランスを調節するとよい。具体的には鋳型底部からの抜熱を冷却板を鋳型底部に接触させることで促進するとともに、シリコン融液頭部からの熱放射による抜熱を抑制する。後者は、シリコン融液上部の炉内断熱性を向上させたり、あるいは必要であれば加熱ヒーターHで入熱して調整する。
なお鋳型側壁からの抜熱は、一方向凝固性を高めるためには好ましくないが、離型材あるいは離型材を通しての鋳型からの不純物汚染が多い場合は、意図的に鋳型側壁からの抜熱を進めて(すなわち側壁からの凝固を早めて)、鋳型側壁内面に凝固した結晶シリコン層が不純物拡散ブロックの役目を果たすようにすることもできる。これは、該鋳型側壁部に位置する結晶シリコン領域は、後のインゴット切断時に端材として切断除去されることを見込んで行うものである。
この鋳型にシリコンを投入し、前記鋳型に蓋22をして密閉し、加熱工程に入り、前記鋳型の中でシリコンの溶融を行う。このとき冷却板24からの冷却を避けるため、冷却板24に昇降機構を設けておき、鋳型から冷却板24を遠ざけるようにするか、冷却媒体のフローを止めるとよい。前述したのと同様、鋳型の密閉効果により、鋳型内のCO分圧を低減できるので、シリコンの炭素汚染を低減することができる。
この鋳型内溶解凝固法においても、溶融完了の直前に蓋22をとってドーパントを投入するようにすれば、不純物炭素量の軽減のために、さらに効果的である。
前記目安時間Tは、坩堝内でシリコンを溶融させた前記実施形態と同様、シリコンの体積の3乗根を鋳型内の対流速度で割った値に比例する。
したがって、前記目安時間Tは、シリコンの重量の3乗根を鋳型内のシリコン融液の対流速度で割った値に比例するものとなる。
−素子化工程−
次に、本発明の多結晶シリコン基板を用いた太陽電池素子を形成する素子化工程について説明する。
その後、基板のスライスにともなう基板表層部の機械的ダメージ層や汚染層を除去するために、この基板の表面側及び裏面側の表層部をNaOHやKOH、あるいはフッ酸と硝酸の混合液などでそれぞれ10〜20μm程度エッチングし、その後、純水などで洗浄する。
さらに、このp+型領域7(裏面側)は、印刷焼成法に代えて、ガスを用いた熱拡散法で形成することも可能である。この場合は、BBr3を拡散源として温度800〜1100℃程度で形成する。このとき、既に形成してある逆導電型領域4(表面側)には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておく。また、この工程によって反射防止膜6にダメージが生じる場合は、この工程を反射防止膜6形成工程の前に行うことができる。またドーピング元素濃度は、1E18〜5E21[atoms/cm3]程度とする。これによってp型バルク領域とこのp+型領域との間にLow−High接合を形成することができる。
なお、製法としては印刷焼成法以外にも、スパッタ法、蒸着法などの真空製膜法を用いることができるが、特にペーストを用いた印刷焼成法では、いわゆるファイヤースルー法によって、反射防止膜6をパターニングすることなしに、表集電極1となる金属含ペーストを反射防止膜6上に直接印刷し焼成処理をすることによって表集電極1と逆導電型領域4との間に電気的コンタクトをとることができ、製造コスト低減に非常に有効である。なお、表集電極1の形成は、裏面側のp+型領域7の形成に先立って行われても良い。
最後に、必要に応じて半田ディップ処理によって表集電極1及び裏側電極上に半田領域を形成する(不図示)。なお、半田材料を用いない半田レス電極とする場合は半田ディップ処理を省略する。
−太陽電池モジュール−
このようにして形成された光電変換素子である太陽電池素子は、通常、太陽電池素子一枚では発生する電気出力が小さいため、一般的に複数の太陽電池素子を直並列に接続した太陽電池モジュールとして用いられる。そして、さらにこの太陽電池モジュールを複数枚組み合わせることによって、実用的な電気出力が取り出せるように構成される。
図11は一般的な太陽電池モジュールの構造を示す断面図であり、図12は受光面側からこの太陽電池モジュールを見た上視図である。
11は太陽電池素子、41は太陽電池素子同士を電気的に接続する配線部材、42はガラスなどからなる透明部材、43はポリエチレンテレフタレート(PET)や金属箔をポリフッ化ビニル樹脂(PVF)で挟みこんだ裏面保護材、44は透明のエチレンビニルアセテート共重合体(EVA)などからなる表面側充填材、45はEVAなどからなる裏側充填材、46は出力取出配線、47は端子ボックス、48は太陽電池モジュールの枠を示す。
その後必要に応じてアルミニウムなどの枠48を周囲にはめ込む。さらに直列接続された複数の素子の最初の素子と最後の素子の電極の一端は、出力取出部である端子ボックス47に、出力取出配線46によって接続される。
以上で、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の実施は、前記の形態に限定されるものではない。
また、太陽電池素子基板シングル接合の場合について説明したが、半導体多層膜からなる薄膜接合層を、バルク基板使用接合素子に積層して形成した多接合型であっても、本発明を適用することができる。
<鋳造実験>
鋳造実験は、開放坩堝と開放鋳型を用いた条件(グループA)と、密閉型坩堝及び密閉鋳型を用いた条件(グループB)の2種類について行った。
シリコン原料は80kgである。ボロン(B)のドーピング条件は、インゴット底部における比抵抗値ρb=2Ω・cmとρb=1Ω・cmとの2種類である。
インゴットNo.1:開放坩堝と開放鋳型、ρb=2Ω・cm、同時投入
インゴットNo.2:開放坩堝と開放鋳型、ρb=1Ω・cm、同時投入
インゴットNo.3:開放坩堝と開放鋳型、ρb=2Ω・cm、遅延投入
インゴットNo.4:開放坩堝と開放鋳型、ρb=1Ω・cm、遅延投入
インゴットNo.5:密閉坩堝と密閉鋳型、ρb=2Ω・cm、同時投入
インゴットNo.6:密閉坩堝と密閉鋳型、ρb=1Ω・cm、同時投入
インゴットNo.7:密閉坩堝と密閉鋳型、ρb=2Ω・cm、遅延投入
インゴットNo.8:密閉坩堝と密閉鋳型、ρb=1Ω・cm、遅延投入
溶解プロセス時間は4時間(そのうち溶解開始から完全溶解までにかかる実質的融液存在時間は約2時間)、凝固プロセス時間は7.5時間、炉内Arガス圧は10kPa、Arガス流量は50L/minzに調節した。
このようにして鋳造されたインゴットを切断・スライス工程によって加工し、厚さ約260μm、サイズ150mm×155mm、の平板状の多結晶シリコン基板を得た。
不純物濃度分析用基板は、それぞれの実験インゴットにおける固化率約20%、40%、60%、80%位置からそれぞれ1枚ずつ抜き取り、FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)あるいはSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry、二次イオン質量分析法)を用いて所望の分析を行った。
結晶シリコン基板中のボロン濃度[B]は、SIMS分析によって測定し、結晶シリコン基板中の置換位置炭素濃度[Cs]は、FTIR分析によって測定した。
使用装置:Cameca社 IMS−4f
一次イオン種:Cs+
一次イオン加速電圧:14.5kV
一次イオン電流:120nA
ラスター領域:125μm
分析領域:30μmφ
測定真空度:1E−7
FT−IRは、光源部、干渉計、試料部、検出部、データ処理部から構成され、光源部より出た光は干渉計に入り、干渉波となって試料を通過する。その際、試料を構成する分子中の原子または原子団の振動エネルギーに対応した固有の振動数の光が吸収される。検出器で得られた信号は、フーリエ変換され元素固有の赤外スペクトルを得る。シリコンの格子間位置における酸素は1106cm−1、置換格子位置の炭素は607cm−1にピークが現れる。このピークを標準サンプルと比較することによって絶対濃度を測定する。今回測定条件は次のとおりである。
使用装置:Bruker製 IFS−66v/S
光源:SiC
検出器:DTGS
ビームスプリッター:Ge/KBr
分解能:8cm−1
積算回数:1024
測定モード:透過
測定エリア:5mmφ
<測定分析1>
インゴットNo.1〜No.8の分析用基板について、前記不純物濃度分析を、基板端部1cm幅を除いた4点について行った。これらの4点における[B]の不純物濃度と、それらの平均濃度(以下「4点平均濃度」という)、[Cs]の不純物濃度と、それらの平均濃度(以下「4点平均濃度」という)を、表1、表2にまとめる。
条件2: [Cs]≦ 2E17[atoms/cm3]
これらの表1、表2から、グループAのインゴットNo.4については、固化率20%の基板のみが、基板端部1cm幅領域を除いた領域の全4点において、前記条件1及び前記条件2を満していることがわかる。グループAのインゴットNo.1〜3については、どの固化率の基板も、基板端部1cm幅領域を除いた領域の全4点において、前記条件1及び前記条件2を満していない。
グループBのインゴットNo.8については、すべての固化率の基板が、基板端部1cm幅領域を除いた領域の全4点において、前記条件1及び前記条件2を満している。
同領域の少なくとも一部において、前記条件1及び前記条件2が満たされている基板(インゴットNo.5の固化率60%の基板と、インゴットNo.7の固化率60%の基板)も、本発明の基板である。
次に、開放坩堝・開放鋳型を用いたグループAの、本発明の範囲内であるインゴットNo.4の固化率20%の基板、密閉坩堝・密閉鋳型を用いたグループBの、本発明の範囲内であるインゴットNo.5の固化率60%,80%の基板、インゴットNo.6のすべての基板、インゴットNo.7の固化率60%,80%の基板、インゴットNo.8のすべての基板、の合計13枚の基板について、それぞれ[B]の4点平均濃度と[Cs]の4点平均濃度との関係を図13のグラフにプロットした。
図13によれば、同じインゴットから各位置で切り出された基板の濃度(x,y)は、同じ直線上にほぼ乗っていることが分かる。このように濃度(x,y)が直線に乗っている理由は、次のとおりである。
y=30x−2.5E17
(x=[B][atoms/cm3],y=[Cs][atoms/cm3])
の右下の領域に存在する。
y<30x−2.5E17
(x=[B][atoms/cm3],y=[Cs][atoms/cm3])
<素子作製と測定分析2>
つぎに、インゴットNo.1〜No.8の各固化率位置の基板について、太陽電池素子を作成した。
図14から、ドーパント投入をシリコン原料と同時投入したものより、遅延投入したもののほうが、素子効率が上昇していることがわかる。
図15から、ドーパント投入をシリコン原料と同時投入したものより、遅延投入したもののほうが、素子効率が上昇していることがわかる。
以上から、密閉坩堝・密閉鋳型を用いた効果が大きいことが分かる。特に密閉坩堝・密閉鋳型とドーパント遅延投入法とを組み合わせた場合に最も効果が大きいことがわかる。
以上の、本発明の方法を適用すれば、低ρb化した基板であっても、多結晶シリコン基板中の[Cs]を格段に低減でき、Voc向上幅が従来よりも大きくなり、なおかつJscが大きく向上する。これによって、非常に高効率な多結晶シリコン太陽電池が得られることがわかった。
Claims (10)
- シリコン原料が入った坩堝を内部に配置して成る加熱炉を準備する工程と、
前記加熱炉内にCOガスが存在する雰囲気下で、前記坩堝内の前記シリコン原料を加熱してシリコン融液を得る工程と、
前記シリコン融液の中にドーパントを投入する工程と、
前記シリコン融液を、前記坩堝から前記加熱炉の内部に配置された鋳型に移した状態で冷却して凝固させることによって多結晶シリコンインゴットを得る工程と、を備える多結晶シリコン基板の製造方法。 - 前記多結晶シリコンインゴットを得る工程は、前記ドーパントが投入された前記シリコンの融液を前記坩堝から前記鋳型に移した状態で行われることを特徴とする請求項1載の多結晶シリコン基板の製造方法。
- 前記多結晶シリコンインゴットを得る工程は、前記鋳型を密閉した状態で行われることを特徴とする請求項2記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
- 前記ドーパントを投入する工程は、前記溶融された前記シリコンの融液を前記鋳型に移す時点よりも所定の目安時間前の時点に行われ、前記目安時間は、前記シリコンの重量の3乗根を前記シリコンの融液の対流速度で割って得られた値と比例関係を有する数値に設定されることを特徴とする請求項2又は請求項3記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
- 前記シリコンを溶融する工程は、前記坩堝を密閉した状態で行われることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
- シリコン原料が入った鋳型を内部に配置して成る加熱炉を準備する工程と、
前記加熱炉内にCOガスが存在する雰囲気下で、前記鋳型内の前記シリコン原料を加熱してシリコン融液を得る工程と、
前記シリコン融液の中にドーパントを投入する工程と、
前記ドーパントが投入された前記シリコン融液を前記鋳型内で冷却して凝固させることによって多結晶シリコンインゴットを得る工程と、を備える多結晶シリコン基板の製造方法。 - 前記多結晶シリコンインゴットを得る工程は、前記鋳型を密閉した状態で行われることを特徴とする請求項6記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
- 前記ドーパントを投入する工程は、前記溶融された前記シリコンの融液を前記鋳型に移す時点よりも所定の目安時間前の時点に行われ、前記目安時間は、前記シリコンの重量の3乗根を前記シリコンの融液の対流速度で割って得られた値と比例関係を有する数値に設定されることを特徴とする請求項7記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
- 請求項1から請求項8のいずれかに記載の多結晶シリコン基板の製造方法を用いて得られた多結晶シリコン基板の上に電極を形成する工程、を備える光電変換素子の製造方法。
- 請求項9記載の光電変換素子の製造方法を用いて得られた光電変換素子を 、複数個、直列あるいは並列に電気接続する工程、を備える光電変換モジュールの製造方法。
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